專利名稱：：高分子量聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種聚乳酸預(yù)聚物懸浮于惰性介質(zhì)中進(jìn)行固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
：隨著科學(xué)與社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境和資源問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視，成為全球性的問(wèn)題。石油為原料的塑料材料應(yīng)用廣泛，這類材料使用后很難回收利用，造成目前比較嚴(yán)重的"白色污染"問(wèn)題；而且石油這一類資源屬于不可再生資源，大量的不合理的使用給人類帶來(lái)了嚴(yán)重的資源短缺問(wèn)題。降解材料的出現(xiàn)，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問(wèn)題提供了有效的手段。聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對(duì)較多的一種降解材料，它是以淀粉發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能，且對(duì)人體無(wú)毒無(wú)刺激。目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為間接(開(kāi)環(huán))法和直接法兩種。這兩種方法的示意如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>間接(開(kāi)環(huán))法是目前絕大部分應(yīng)用性聚乳酸所采用的聚合路線，即首先將乳酸分子間脫水，生成環(huán)狀的丙交酯;然后將丙交酯開(kāi)環(huán)聚合生成高聚物，該法制備而得的聚乳酸分子量較高，熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度和熔點(diǎn)都比較高。目前最大的聚乳酸生產(chǎn)商，美國(guó)的NatureWorks公司就是利用開(kāi)環(huán)聚合制備得高分子量的聚乳酸，現(xiàn)已建成14萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置。但是，丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，特別是在丙交酯精制中需多次提純與重結(jié)晶，耗用大量試劑，產(chǎn)品產(chǎn)率低，導(dǎo)致聚乳酸價(jià)格昂貴，比常用的普通材料高出許多倍，嚴(yán)重阻礙了聚乳酸作為一種通用塑料材料得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來(lái)越引起人們的關(guān)注。關(guān)于直接縮聚法合成聚乳酸的研究國(guó)外早有報(bào)道，近年來(lái)國(guó)內(nèi)也開(kāi)始進(jìn)行這方面的研究。聚乳酸的直接聚合法是一個(gè)典型的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)體系中存在著游離乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>根據(jù)縮聚反應(yīng)聚合度的計(jì)算公式"尸.U)':/架A，;-"'I化';《'Ur船'i水分從上式可以看出，在一定溫度下，由于K為常數(shù)，因此只有降低水分子的含量，才能達(dá)到提高聚合度的目的，得到較高相對(duì)分子質(zhì)量以及熔點(diǎn)的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比較多，如增加真空度,提高溫度以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等等?？偟恼f(shuō)來(lái)，要獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸，反應(yīng)過(guò)程中必須注意以下3個(gè)問(wèn)題:動(dòng)力學(xué)控制，水的有效脫除，抑制降解。聚乳酸直接聚合的不同方法-(1)熔融縮聚熔融聚合是發(fā)生在聚合物熔點(diǎn)溫度以上的聚合反應(yīng)，是沒(méi)有任何介質(zhì)的本體聚合。其優(yōu)點(diǎn)是得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，但是產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度越來(lái)越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動(dòng)。在熔融聚合過(guò)程中，催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響很大。故單純依靠熔融聚合很難得到具有較高分子量和熔點(diǎn)的聚乳酸。(2)溶液共沸法乳酸直接聚合的關(guān)鍵是水分子的排出，才能獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物。在縮聚反應(yīng)中使用一種不參與聚合反應(yīng)、能夠溶解聚合物的有機(jī)溶劑，在一定溫度和真空度下，與單體乳酸、水進(jìn)行共沸回流，回流液經(jīng)過(guò)除水后返回到反應(yīng)容器中，逐漸將反應(yīng)體系中所含的微量水分帶出，推動(dòng)反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行，從而獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，這就是溶目前，國(guó)外報(bào)道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比較多，且得到了較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用的要求。日本Ajioka等開(kāi)發(fā)了連續(xù)共沸除水直接合成聚乳酸的工藝，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)30萬(wàn)以上,使曰本MitsuiToatsu化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了PLA的商品化生產(chǎn)。采用同樣的工藝還直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，相對(duì)分子質(zhì)量均超過(guò)了30萬(wàn)。但是這個(gè)方法的缺陷也正是在于所引入反應(yīng)體系的溶劑。目前大多采用的沸點(diǎn)較高的溶劑，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二芐醚等，都具有比較大的毒性，事實(shí)上已經(jīng)有悖于聚乳酸產(chǎn)品從原料到制備加工過(guò)程無(wú)毒無(wú)害的初衷。而且，該法得到的聚乳酸產(chǎn)品熔點(diǎn)仍然不太高。(3)直接聚合+擴(kuò)鏈反應(yīng)由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，人們尋求一種新的獲取高相對(duì)分子質(zhì)量聚乳酸的方法，這就是使用擴(kuò)鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸。可以用來(lái)作為擴(kuò)鏈劑的物質(zhì),多數(shù)是具有雙官能團(tuán)的高活性的小分子化合物。Woo等采用l，6—己二撐異氰酸酯(HDI)作為擴(kuò)鏈劑，使得聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量由1000增長(zhǎng)到76000，其反應(yīng)機(jī)理為CH~C~OhiH+OCN~(CHi)6~NCO-『fIPHO+C"pT"0、(T"NH"(CH2)6"N『Cf0"p「C、OHCHjCHjSepplala等以2,2'2雙(22唑啉)(BOX)和l，6—己二撐異氰l酯(HDI)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到的聚乳酸相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)20萬(wàn)。這個(gè)方法同樣因?yàn)橐胍恍┯卸竞ξ镔|(zhì)作為擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)而無(wú)法得到廣泛認(rèn)可。下面再對(duì)懸浮聚合與固相聚合進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，并予以比較。懸浮聚合懸浮聚合是通過(guò)強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無(wú)數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合體系一般包括四種基本組分單體，引發(fā)劑，水，懸浮劑。其中單體不溶于水或微溶于水，引發(fā)劑溶于單體。懸浮劑是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)，一般為水溶性高分子物質(zhì)或不溶于水的無(wú)機(jī)物。懸浮聚合得到的是粒狀樹(shù)脂，粒徑在0.015mm范圍。懸浮聚合體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑維持穩(wěn)定。在攪拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發(fā)聚合。單體液滴相當(dāng)于本體聚合的小反應(yīng)器，聚合機(jī)理與本體聚合相同。但當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為15%50%時(shí)，聚合物-單體液滴粘度增大，有相互粘結(jié)成粒的危險(xiǎn)。除攪拌外，須用適當(dāng)分散劑隔離保護(hù)。最終所得聚合物顆粒直徑約為0.0015mra，這與攪拌強(qiáng)度、懸浮體系性質(zhì)有關(guān)。懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)是(1)體系以水為連續(xù)相，粘度低，容易傳熱和控制；聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；(2)聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離，干燥；(3)生產(chǎn)投資和費(fèi)用少；產(chǎn)物比乳液聚合的純度高。其缺點(diǎn)是(1)存在自動(dòng)加速作用；(2)必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能(如外觀，老化性能等)；(3)聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能；(4)難于采用連續(xù)法生產(chǎn).懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業(yè)上應(yīng)用很廣。如聚氯乙烯的生產(chǎn)75%采用懸浮聚合過(guò)程，聚合釜也漸趨大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用懸浮聚合法生產(chǎn)；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹(shù)脂等。固相聚合固相聚合是在聚合溫度低于預(yù)聚物的熔點(diǎn)而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而進(jìn)行的一種聚合方法。固相聚合的機(jī)理為在低分子量的預(yù)聚體(切片、粉末等)中，一部分(經(jīng)常是大部分)分子鏈段被"凍結(jié)"形成結(jié)晶區(qū)，而官能團(tuán)末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無(wú)定形區(qū)具有一定的運(yùn)動(dòng)能力從而可以通過(guò)擴(kuò)散互相靠近發(fā)生有效碰撞,發(fā)生進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。借助真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中小分子副產(chǎn)物帶走，反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)，從而使得分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng)，得到較高分子量的產(chǎn)物。這些加長(zhǎng)的分子鏈段又會(huì)在晶區(qū)聚結(jié)，一部分會(huì)結(jié)晶，使得聚合物的結(jié)晶度增加。固相聚合速度同時(shí)依賴于化學(xué)反應(yīng)與物理擴(kuò)散兩方面的競(jìng)爭(zhēng)，小分子產(chǎn)物從粒子內(nèi)部擴(kuò)散至粒子表面、進(jìn)而從粒子表面擴(kuò)散進(jìn)入周圍真空或惰性氣體氛圍。根據(jù)低速?zèng)Q定原理，整個(gè)聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率由上述最慢的一步?jīng)Q定。聚合時(shí)間、聚合溫度、催化劑、真空度(或氮?dú)饬髁?、預(yù)聚體結(jié)晶度、預(yù)聚體幾何形狀等都將影響固相聚合反應(yīng)的進(jìn)程。固相聚合中由于官能團(tuán)末端基和催化劑一般不可能存在于晶區(qū)而導(dǎo)致末端基和催化劑在無(wú)定形區(qū)域富集。比如，當(dāng)結(jié)晶度為50wt。^時(shí)，催化劑在無(wú)定形區(qū)域的濃度為本體濃度的2倍；80wt^時(shí)，為本體濃度的5倍；90wt^時(shí)，為本體濃度的10倍。由于固相聚合中，結(jié)晶度常常達(dá)到70—90wtX，所以末端基和催化劑在無(wú)定形區(qū)域的富集程度相當(dāng)顯著。這種富集有利于聚合速度的提高。另一方面，由于末端基的活動(dòng)能力會(huì)受到晶區(qū)的限制，導(dǎo)致活度下降，而這會(huì)導(dǎo)致聚合速度下降。預(yù)聚物一般以切片或粉末形式進(jìn)行固相聚合，其粒徑一般在幾十微米到幾毫米之間。這種小的粒子尺寸(相當(dāng)于熔融聚合的液深)有利于小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散和除去，從而推動(dòng)反應(yīng)向正方向進(jìn)行的。另一方面，固相聚合體粒子中由于晶區(qū)的存在，又會(huì)抑制小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散和除去。固相聚合的優(yōu)點(diǎn)(1)因固相聚合溫度較低，可明顯減少因高溫而引起的副反應(yīng)的發(fā)生，因而一般只產(chǎn)生線型高分子。一些聚合物由于高溫時(shí)極易降解，采用高溫熔融聚合時(shí)很難甚至根本不可能得到高分子量的產(chǎn)物。要制備這些聚合物的高分子量產(chǎn)物，固相聚合就成了唯一的選擇。(2)由于同樣的原因，固相聚合的產(chǎn)物一般色澤較好，物性也較熔融聚合產(chǎn)物更為優(yōu)異。(3)另一方面，固相聚合可大大提高殘留單體轉(zhuǎn)化率而降低單體在聚合產(chǎn)物中的含量，所以聚合后不再需要對(duì)聚合物作進(jìn)一步的純化處理。(4)同時(shí)，由于聚合過(guò)程中不使用溶劑，因而對(duì)環(huán)境較為友好。(5)易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。固相聚合的缺點(diǎn)是固相粒子，特別是粒徑較小的粒子，在結(jié)晶或聚合過(guò)程中容易結(jié)塊導(dǎo)致攪拌和流動(dòng)困難。導(dǎo)致結(jié)塊的原因可能主要來(lái)自三方面(1)結(jié)晶度過(guò)小，特別是表面層結(jié)晶度過(guò)?。?2)溫度不均勻，局部過(guò)熱導(dǎo)致局部溫度超過(guò)預(yù)聚物的熔點(diǎn)；(3)結(jié)晶速度過(guò)快，結(jié)晶熱大量放出。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能有效防止聚乳酸預(yù)聚物粒子或粉末結(jié)塊，聚合效果好的髙分子量聚乳酸的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟-A)在惰性氣氛或在壓力為0.12kPa的真空下通過(guò)攪拌將聚乳酸預(yù)聚物的粉末懸浮于惰性液態(tài)介質(zhì)中以后，升溫到結(jié)晶溫度并在攪拌下對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行結(jié)晶處理；B)在惰性氣氛或壓力為0.1-2kPa的真空中，在懸浮體系的溫度為140—1卯T的條件下進(jìn)行固相聚合8-60小時(shí)。本發(fā)明采用粉末狀聚乳酸預(yù)聚物，加入惰性液體進(jìn)行攪拌，使預(yù)聚物充分分散于介質(zhì)中以后，在高速攪拌下升溫至玻璃化溫度，在預(yù)聚物結(jié)晶溫度Tc下使預(yù)聚物緩慢結(jié)晶。其目的是使分子鏈段形成結(jié)晶區(qū)，從而官能團(tuán)末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無(wú)定形區(qū)，并具有一定的運(yùn)動(dòng)能力從而可以通過(guò)擴(kuò)散互相靠近發(fā)生有效碰撞，進(jìn)而利于進(jìn)一步固相聚合反應(yīng)。懸浮固相聚合的溫度(Ts)介于單體或預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與熔點(diǎn)(Tm)之間。Tg<Ts<Tm(1)低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，反應(yīng)不可能進(jìn)行。高于熔點(diǎn)則不再是是固相聚合。由于溫度低，聚合速度也低。一般情況下是在保證粒子或粉末不熔融的情況下，應(yīng)盡可能提高聚合溫度。這里的熔點(diǎn)是指聚合過(guò)程中單體或預(yù)聚物的熔點(diǎn)，而非單體或預(yù)聚物在聚合前的熔點(diǎn)。由于聚合體系在聚合過(guò)程中分子量不斷增長(zhǎng)，一般結(jié)晶度也會(huì)不斷提高，所以體系的熔點(diǎn)也會(huì)在聚合過(guò)程中不斷變化。一般情況下熔點(diǎn)會(huì)逐漸提高，而且經(jīng)常是初期提高較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過(guò)程中，聚合的溫度TS可以保持恒定；也可以隨著聚合進(jìn)程而不斷變化；也可以在初期將Ts保持在較低的溫度，中期保持在中等溫度而后期保持在較高溫度；也可以在初期根據(jù)聚合進(jìn)程將Ts不斷調(diào)整而后期則恒定于某一固定溫度，一般為140—190。C。聚乳酸預(yù)聚物為D—乳酸單體單元含量小于5%的聚L-乳酸預(yù)聚物、L—乳酸單體單元含量小于5。^的聚D-乳酸預(yù)聚物、L一乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的預(yù)聚物(D-乳酸含量小于20。/。)，或聚L-乳酸預(yù)聚物和聚D-乳酸預(yù)聚物的共混物(聚D-乳酸含量小于50%)。預(yù)聚物的重均分子量Mw介于5000~50000之間。所述的預(yù)聚物粉末的粒徑介于30nm500nm之間。所述的預(yù)聚物粉末中含有錫類催化劑和/或磺酸化合物催化劑，錫類催化劑含量按錫離子計(jì)為10—5000ppm，磺酸化合物催化劑的含量按磺酸基團(tuán)計(jì)為10—2000ppm。所述的預(yù)聚物與惰性液態(tài)介質(zhì)的質(zhì)量混合比介于1:10~1:100之間。體系需保持在一定的濃度范圍內(nèi)，濃度過(guò)低導(dǎo)致預(yù)聚物間隙過(guò)大，減小了分子間碰撞概率，降低了固相聚合的速度，濃度過(guò)高使體系黏度增加，降低介質(zhì)傳熱效果，不利于反應(yīng)進(jìn)行。惰性液態(tài)介質(zhì)為有機(jī)溶劑或離子液體。有機(jī)溶劑可以為甲基硅油、苯基硅油或十八垸的任意一種；離子液體可以是下列圖示的陽(yáng)離子與選自鹵素陰離子、BF4-、PF"MeS(V、EtS(V、CF3S(V、COCX中的任意一種混合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>咪唑陽(yáng)離子吡啶陽(yáng)離子季銨陽(yáng)離子季磷陽(yáng)離子惰性液態(tài)介質(zhì)是不與預(yù)聚物，最終聚合物和催化劑發(fā)生反應(yīng)的液體介質(zhì)。惰性液態(tài)介質(zhì)為預(yù)聚物、最終聚合物和催化劑的非溶劑或微溶劑。反應(yīng)體系攪拌的轉(zhuǎn)速》500轉(zhuǎn)/分。目的是體系充分?jǐn)嚢瑁鶆騻鳠?，使體系內(nèi)部環(huán)境溫度穩(wěn)定，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。有機(jī)溶液可以為甲基硅油、苯基硅油或十八烷的任意一種；離子液體可以是下列圖示的陽(yáng)離子與選自鹵素陰離子、BF4—、PF6—、MeS04—、EtS(V、CF3S(V、COCr中的任意一種混合。咪唑陽(yáng)離子吡啶陽(yáng)離子季銨陽(yáng)離子季磷陽(yáng)離子試驗(yàn)中所用有機(jī)溶劑均可通過(guò)硅膠柱層析，蒸去展開(kāi)劑后回收運(yùn)用。本發(fā)明使用的有機(jī)溶液為市售產(chǎn)品，或通過(guò)現(xiàn)有文獻(xiàn)合成。本發(fā)明的有益效果如下1本發(fā)明能有效防止聚酯粒子或粉末在固相聚合中結(jié)塊；2本發(fā)明能有效改善固相聚合中傳熱不均，使得產(chǎn)物性能均一;3節(jié)約能源，有機(jī)溶液能高效率回收；綠色環(huán)保，反應(yīng)過(guò)程無(wú)毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。具體實(shí)施例方式以下將以實(shí)際聚合為例，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的聚乳酸的懸浮固相聚合方法，但并不說(shuō)明本發(fā)明僅限于這些實(shí)施例。測(cè)試方法(下同)預(yù)聚物中單體D-乳酸含量，由Varian500MHz核磁共振儀，溶劑為CDCl3，溶液的體積分?jǐn)?shù)約為0.4%，采樣過(guò)程中對(duì)甲基質(zhì)子進(jìn)行同核去偶，掃描64次，每次采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)4000，譜寬為10KHz，采樣時(shí)間為4s，脈沖延遲時(shí)間為ls。重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolutionGPC，30°C，色譜級(jí)四氫呋喃淋洗液。樣品熔點(diǎn)(Tm)的測(cè)定樣品在20(TC熔融2分鐘后，在20'C/min下降溫至0°C，再?gòu)?°C以20°C/min的速度升溫到200°C。Tm從這個(gè)回合的升溫曲線確定，其值是熔融峰的溫度峰值。實(shí)施例中涉及到的預(yù)聚物由表一列出表一預(yù)聚物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>惰性液體苯基硅油預(yù)聚物與苯基硅油的質(zhì)量比為l:24將250ml苯基硅油注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊巍Ｔ诘獨(dú)夥障?，?0g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至200Pa后，升溫至ll(TC，并保持2小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到155'C(每升高2'C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts155-C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為20040(Hrni，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.3g聚乳酸，產(chǎn)率為83%;Mw為13萬(wàn)，熔點(diǎn)17(TC。實(shí)施例2:預(yù)聚物預(yù)聚物B惰性液體苯基硅油預(yù)聚物與苯基硅油的質(zhì)量比為l:12將250ml苯基硅油注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)猓豢谶B接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障拢瑢?0g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至200Pa后，升溫至130'C，并保持1,5小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到158°C(每升高2'C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts158。C和聚合溫度壓力P為300Pa下保持48小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為300~500pm,用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.8g聚乳酸，產(chǎn)率為88%;Mw為18萬(wàn)，熔點(diǎn)172。C。實(shí)施例3:預(yù)聚物預(yù)聚物C惰性液體苯基硅油預(yù)聚物與苯基硅油的質(zhì)量比為l:48將250ml苯基硅油注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障?，?g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至400Pa后，升溫至135°C，并保持3小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到165。C(每升高2'C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts165。C和聚合溫度壓力P為400Pa下保持60小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為200500nm,用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得9g聚乳酸，產(chǎn)率為卯％;Mw為18萬(wàn)，熔點(diǎn)17(TC。實(shí)施例4:預(yù)聚物預(yù)聚物E惰性液體苯基硅油預(yù)聚物與惰性液體的質(zhì)量比為l:12將250ml苯基硅油注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)猓豢谶B接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障拢瑢?5g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至l，5KPa后，升溫至140'C，并保持3小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到160"C并在聚合溫度Ts160°C(每升高2'C保持半小時(shí)，至聚合溫度)和聚合溫度壓力P為400Pa下保持10小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為100300nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得7.8g聚乳酸，產(chǎn)率為78。/^;Mw為10萬(wàn)，熔點(diǎn)165。C。實(shí)施例5:預(yù)聚物預(yù)聚物A惰性液體十八垸預(yù)聚物與十八烷的質(zhì)量比為l:45將250ml十八烷注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)猓豢谶B接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障拢瑢?g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至l，9KPa后，升溫至13(TC，并保持3小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到155"C(每升高2'C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts155'C和聚合溫度壓力P為1.85KPa下保持24小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸乳白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為150~300nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8g聚乳酸，產(chǎn)率為80%;Mw為13萬(wàn)，熔點(diǎn)167。C。實(shí)施例6:預(yù)聚物預(yù)聚物D惰性液體十八烷預(yù)聚物與十八烷的質(zhì)量比為1:11將250ml十八烷注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊巍Ｔ诘獨(dú)夥障?，?0g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至2KPa后，升溫至12(TC，并保持3小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到156"C(每升高2。C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts156r和聚合溫度壓力P為1.8KPa下保持24小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸乳白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為300~500nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.5g聚乳酸，產(chǎn)率為85%;Mw為16萬(wàn)，熔點(diǎn)170。C實(shí)施例7:預(yù)聚物預(yù)聚物F惰性液體十八烷預(yù)聚物與十八垸的質(zhì)量比為l:15將250ml十八垸注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊巍Ｔ诘獨(dú)夥障?，?5g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至1.5KPa后，升溫至130°C，并保持1小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到15(TC(每升高2。C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts15(TC和聚合溫度壓力P為1.7KPa下保持24小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸乳白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為400500jim，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.6g聚乳酸，產(chǎn)率為86%;Mw為14萬(wàn)，熔點(diǎn)167i:。實(shí)施例8:預(yù)聚物預(yù)聚物B惰性液體N—丁基吡啶六氟磷酸鹽預(yù)聚物與離子液體的質(zhì)量比為1:10將250mlN—丁基吡啶六氟磷酸鹽注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)猓豢谶B接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障?，?5g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至250KPa后，升溫至145'C，并保持1小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到160'C(每升高2-C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts16(TC和聚合溫度壓力P為200Pa下保持23小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為25(K350fim，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.88聚乳酸，產(chǎn)率為88%;Mw為15萬(wàn)，熔點(diǎn)167'C。實(shí)施例9:預(yù)聚物預(yù)聚物A惰性液體1—丁基一3—甲基咪唑四氟硼酸鹽預(yù)聚物與離子液體的質(zhì)量比為1:50將250mll—丁基一3—甲基咪唑四氟硼酸鹽注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障拢瑢?5g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至300KPa后，升溫至140°C，并保持2小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到16(TC(每升高2-C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts16(TC和聚合溫度壓力P為200Pa下保持22小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為150~350nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8g聚乳酸，產(chǎn)率為80%;Mw為13萬(wàn)，熔點(diǎn)166。C。實(shí)施例10:預(yù)聚物預(yù)聚物A惰性液體N—丁基吡啶四氟硼酸鹽預(yù)聚物與離子液體的質(zhì)量比為1:25將250mlN—丁基吡啶四氟硼酸鹽注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)猓豢谶B接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障?，?0g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開(kāi)真空泵將壓力降至400KPa后，升溫至130"C，并保持1小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到158'C(每升高2-C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts158"C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為150350nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8g聚乳酸，產(chǎn)率為80%;Mw為16萬(wàn)，熔點(diǎn)17(TC。實(shí)施例lh預(yù)聚物預(yù)聚物B惰性液體l-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酸鹽預(yù)聚物與離子液體的質(zhì)量比為l:25將250mll-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酸鹽注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮?dú)猓豢谶B接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴后，打開(kāi)真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障?，?0g乳酸預(yù)聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打幵真空泵將壓力降至400KPa后，升溫至130'C,并保持1小時(shí)以便預(yù)聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到158'C(每升高2-C保持半小時(shí)，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts158。C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持48小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，持續(xù)攪拌的條件下，預(yù)聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學(xué)顯微鏡)范圍為150~350nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.5g聚乳酸，產(chǎn)率為85%;Mw為18萬(wàn)，熔點(diǎn)17(TC。權(quán)利要求1、一種高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟A)在惰性氣氛或在壓力為0.1～2kPa的真空下通過(guò)攪拌將聚乳酸預(yù)聚物的粉末懸浮于惰性液態(tài)介質(zhì)中以后，升溫到結(jié)晶溫度并在攪拌下對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行結(jié)晶處理；B)在惰性氣氛或壓力為0.1-2kPa的真空中，在懸浮體系的溫度為140-190℃的條件下進(jìn)行固相聚合。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:聚乳酸預(yù)聚物為D—乳酸單體單元含量小于5%的聚L-乳酸預(yù)聚物、L一乳酸單體單元含量小于5%的聚D-乳酸預(yù)聚物、L一乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的預(yù)聚物或聚L-乳酸預(yù)聚物和聚D-乳酸預(yù)聚物的共混物。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于預(yù)聚物的重均分子量Mw介于500050000之間。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于所述的預(yù)聚物粉末的粒徑介于3(Hun500nm之間。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于所述的預(yù)聚物粉末中含有錫類催化劑和/或磺酸化合物催化劑，錫類催化劑含量按錫離子計(jì)為10—5000ppm，磺酸化合物催化劑的含量按磺酸基團(tuán)計(jì)為10—2000ppm。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的預(yù)聚物與惰性液態(tài)介質(zhì)的質(zhì)量混合比介于l:10~1:100之間。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于惰性液態(tài)介質(zhì)為有機(jī)溶劑或離子液體。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于惰性液態(tài)介質(zhì)是不與預(yù)聚物，最終聚合物和催化劑發(fā)生反應(yīng)的液體介質(zhì)。9、根據(jù)權(quán)利要求1或所述的制備方法，其特征在于惰性液態(tài)介質(zhì)為預(yù)聚物、最終聚合物和催化劑的非溶劑或微溶劑。10、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)體系攪拌的轉(zhuǎn)速》500轉(zhuǎn)/分。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種高分子量聚乳酸的制備方法，包括在惰性氣氛或在壓力為0.1～2kPa的真空下通過(guò)攪拌將聚乳酸預(yù)聚物的粉末懸浮于惰性液態(tài)介質(zhì)中以后，在升溫到結(jié)晶溫度和攪拌下對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行結(jié)晶處理；然后在惰性氣氛或壓力為0.1-2kPa的真空中，在懸浮體系的溫度為預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的條件下進(jìn)行固相聚合。本發(fā)明制備聚乳酸，可避免聚乳酸粒子在固相聚合中的結(jié)塊現(xiàn)象，體系溫度均勻，低分子量聚乳酸體系結(jié)晶與隨后的懸浮固相聚合可連續(xù)進(jìn)行，而且體系中所用有機(jī)溶液均可回收重復(fù)使用，易于環(huán)保。文檔編號(hào)C08G63/00GK101492531SQ200810019568公開(kāi)日2009年7月29日申請(qǐng)日期2008年1月22日優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日發(fā)明者勇何,夏天成,朱可新,曉郭申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司