專利名稱：：交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種苯(乙烯)丙(烯酸)乳液的改性制備技術(shù)，尤其是一種采用交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法。所述的改性苯丙乳液具有貯存穩(wěn)定、殘留單體含量低、粘合強度好、成本低廉等性質(zhì)。技術(shù)背景苯丙樹脂乳液是目前我國紡織工業(yè)中廣泛使用的一種植絨膠粘劑，近年來，人們對此類環(huán)保型膠粘劑的需求量越來越大，而市售的苯丙樹脂膠粘劑盡管在原料來源、產(chǎn)品性能和質(zhì)量穩(wěn)定性方面具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢而被廣泛使用，但是在實際使用過程中，仍然存在著一些問題，主要有一、樹脂中含有未反應(yīng)完全的游離單體，影響終產(chǎn)品的使用效果，同時對環(huán)境造成一定程度的污染，嚴(yán)重地危害人們的身體健康；二、隨著石油資源供應(yīng)的緊張，作為苯丙乳液膠粘劑原料的石化產(chǎn)品，丙烯酸及其酯類單體的供應(yīng)也逐漸受到限制，使得此類膠粘劑產(chǎn)品的成本不斷增加。到目前為止，鈁織工業(yè)用膠粘劑的研究方向還是以對丙烯酸樹脂乳液的改性為主，降低游離單體含量，改善膠粘劑的耐水性，并取得了一定的成效，但是仍不能徹底解決殘留單體含量和產(chǎn)品成本不斷上漲帶來的一系列問題。隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格和人們健康意識日益增強，許多發(fā)達(dá)國家都在大力研制和開發(fā)水系和熱熔型等無溶劑膠粘劑，生產(chǎn)和使用低成本綠色環(huán)保型膠粘劑則是大勢所趨，因此開發(fā)不含異味且成本低廉的綠色膠粘劑有著積極的現(xiàn)實意義。中國膠粘劑，2004，13(6):8-10介紹了一種以聚乙烯醇、改性淀粉、苯丙乳液為主劑，二異氰酸酯作為交聯(lián)劑的環(huán)保型復(fù)合膠粘劑的制備方法與應(yīng)用研究，結(jié)果表明該復(fù)合膠粘劑的膠合強度大,耐水、耐熱性能好，但使用的原料中如聚乙烯醇、二異氰酸酯等將帶來一定的環(huán)境污染問題，使該產(chǎn)品的應(yīng)用推廣受到一定程度的限制。
發(fā)明內(nèi)容針對上述問題，本發(fā)明提供了一種交聯(lián)氧化淀粉改性苯丙樹脂乳液的改性制備方法。由于交聯(lián)氧化淀粉結(jié)構(gòu)中部分葡萄糖單元中的C6上羥基轉(zhuǎn)化為醛基，而醛基能與苯丙樹脂中的羥基和羧基在加熱條件下形成半縮醛及縮醛，從而在固化時形成具有氧化淀粉鏈參與交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)，并且醛化淀粉分子間在固化條件下可以形成縮醛而交聯(lián)。由于縮醛結(jié)構(gòu)具有耐水、耐堿、耐氧化劑的特點，從而提高了苯丙樹脂膠的粘接強度和耐水性以及耐老化性能。同時氧化交聯(lián)淀粉加入苯丙樹脂乳液后，由于其結(jié)構(gòu)中含有的羥基能與游離丙烯酸酯類單體形成縮醛從而降低了樹脂中的游離單體含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染。本發(fā)明的制備方法為在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的四口瓶中加入總單體質(zhì)量1.015.5%的復(fù)合乳化劑(陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為O丄l.(Ml.O:l.O)及去離子水乳化10min3h，強力攪拌下加入種子單體(占總單體苯乙烯和丙烯酸酯質(zhì)量百分比的1%50%)和總單體含量150%的氧化淀粉配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到4010(TC，加入引發(fā)劑引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余單體，40min4h內(nèi)滴完，在60110。C保溫30min6h，然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值到6.510.5之間，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到總固含量為565。/。的半透明氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液。本發(fā)明中氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液的制備，可通過氧化淀粉與種子單體同步加入的一步法得到，也可以通過先制備苯丙聚合物乳液，再在保溫過程中加入氧化淀粉交聯(lián)的分步法來實現(xiàn)。所得到的氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液的固含量可以為565%，最好為2550%。本發(fā)明在氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液的制備過程中，所用的氧化淀粉可以是過氧化氫氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，也可以是高錳酸鉀氧化淀粉，最好是過氧化氫氧化淀粉。其用量可以為苯丙總單體含量的150%，最好是520%。本發(fā)明在氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液的制備過程中，丙烯酸酯類單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等，最好是丙烯酸丁酯。苯乙烯與丙烯酸酯的質(zhì)量比可以為10:10.1:1，最好為2,5:11.0:1。種子單體用量可以占總單體質(zhì)量百分比的150%，最好是515%。本發(fā)明在氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液的制備過程中，所用的復(fù)合乳化劑中陰離子乳化劑可以是磷酸酯(POS),十二垸基硫酸鈉(K12),十二垸基磺酸鈉(SDS)，硫酸化蓖麻油(ROS)等，最好是SDS;非離子乳化劑可以是脂肪酸山梨醇(Span),聚山梨酯(Tween)，垸基酚聚氧乙烯醚(OP-IO)，最好是OP隱IO。其中陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為0.1:1.011.0:1.0，最好是0.4:1.05.0:1.0。復(fù)合乳化劑占總單體質(zhì)量1.015.5%,最好是5.58.5%。本發(fā)明在氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液的制備過程中，所用的引發(fā)劑可以是過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化氫，還可以是偶氮二異丁腈，最好是過硫酸鉀。其用量可以為占單體的0.110%，最好是1.04.5%。本發(fā)明在氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液的制備過程中，乳化劑在去離子水中的乳化時間可以是10min3h，最好是30minlh。單體滴加的時間可以是40min4h，最好是11.5個小時。滴加溫度可以在4010(TC之間，最好在7592'C。滴加結(jié)束后，保溫溫度可以是60110'C，最好是8592。C。保溫時間可以是30min6h，最好是l1.5h。本發(fā)明在氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液的制備過程中，用來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品呈弱堿性的堿性物質(zhì)可以是氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨，氨水，也可以是碳酸氫銨，最好是氫氧化鈉。其用量為總單體含量的0.0050.2%，最好是0.010.05%。調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的pH值可以在6.510.5之間，最好在7.99.8之間。本發(fā)明使用氧化淀粉改性苯丙乳液的好處，在于其提高了苯丙乳液中的固含量，降低了成本，同時增加了兩者的交聯(lián)反應(yīng)，從而降低了乳液中的游離單體含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染。所制得的產(chǎn)品在室溫時具有很好的穩(wěn)定性，且高固含量使其具有節(jié)能等優(yōu)點。具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下實例。實施例l在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的1000mL四口瓶中加入0.04g陰離子乳化劑Ku、0.4g非離子乳化劑Span和853g去離子水乳化10min，強力攪拌下加入0.4g苯乙烯和0.04丙烯酸作為種子單體和高氯酸氧化淀粉O.44g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到40'C，加入O.04g過硫酸銨引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余的39.6g苯乙烯和3.96g丙烯酸，4h內(nèi)滴完，在60'C保溫6h，然后用0.00055g氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值到6.5，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為5X的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液SBT-1。實施例2在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入6g陰離子乳化劑SDS、2g非離子乳化劑Tween和192g去離子水乳化lh，強力攪拌下加入9g苯乙烯和6g甲基丙烯酸甲酯作為種子單體和高錳酸鉀氧化淀粉8g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到82'C，加入l.8g過硫酸鉀引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余的51g苯乙烯和34g甲基丙烯酸甲酯，2h內(nèi)滴完，在92'C保溫1.5h，然后用3g碳酸氫銨調(diào)節(jié)體系pH值到8.9,繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為38X的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液SBT-2。實施例3在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的IOOOmL四口瓶中加入6g陰離子乳化劑SDS、3g非離子乳化劑0P-10和331g去離子水乳化30min，強力攪拌下加入10g苯乙烯和5g丙烯酸丁酯作為種子單體和過氧化氫氧化淀粉15g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到75'C，加入4.5g過硫酸鉀引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余的90g苯乙烯和45g丙烯酸丁酯，1.5h內(nèi)滴完，在88'C保溫lh，然后用0.03g氨水調(diào)節(jié)體系pH值到9.5，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為35X的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液SBT-3。實施例4在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入5.5g陰離子乳化劑ROS、0.5g非離子乳化劑Span和150g去離子水乳化30min，強力攪拌下加入2.5g苯乙烯和2.5g甲基丙烯酸作為種子單體配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到78'C，加入4g過氧化氫引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余的47.5g苯乙烯和47.5g甲基丙烯酸，L5h內(nèi)滴完后加入高錳酸鉀氧化淀粉18g，在90'C保溫45min，然后用0.006g氨水調(diào)節(jié)體系pH值到7.0，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為46X的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液SBT-4。實施例5在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四口瓶中加入7.28g陰離子乳化劑磷酸酯、1.82g非離子乳化齊U0P-10和66g去離子水乳化45min，強力攪拌下加入10g苯乙烯和4g丙烯酸乙酯作為種子單體和高錳酸鉀氧化淀粉21g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到7(TC，加入3.5g過氧化氫引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余的40g苯乙烯和16g丙烯酸乙酯，2.5h內(nèi)滴完，在98。C保溫45min，然后用0.0063g氯化銨調(diào)節(jié)體系pH值到7.5，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為61X的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液SBT-5。實施例6在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四口瓶中加入5.68g陰離子乳化劑POS、1.14g非離子乳化劑Tween和33.8g去離子水乳化3h，強力攪拌下加入2g苯乙烯和20g丙烯酸甲酯作為種子單體和髙錳酸鉀氧化淀粉22g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到10(TC,加入4.4g偶氮二異丁腈引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余的2g苯乙烯和20g丙烯酸甲酯，40min內(nèi)滴完，在110'C保溫30min，然后用0.08g碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系pH值到10.5,繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為65%的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液SBT-6。實施例7在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入3.6g陰離子乳化劑ROS、2.4g非離子乳化劑Span和150g去離子水乳化40min，強力攪拌下加入2.5g苯乙烯和2.5g丙烯酸丁酯作為種子單體配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到78'C，加入4g過氧化氫引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余的47.5g苯乙烯和47.5g丙烯酸丁酯，1.5h內(nèi)滴完，在9(TC保溫45min，然后用0.008g氨水調(diào)節(jié)體系pH值至lj7.0，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為42X半透明的未改性苯丙聚合物乳液BT。實驗方法測定部分氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液樣品的粒徑和粘度，結(jié)果如下表l中所示。表l苯丙聚合物乳液樣品的部分性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果表明，本發(fā)明產(chǎn)品氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液在氧化淀粉用量不大時，具有較好的貯存穩(wěn)定性。氧化淀粉的加入，顯著降低了乳液中的游離單體含量，減少了環(huán)境污染。該膠粘劑的制備工藝簡單，設(shè)備要求低，采用交聯(lián)氧化淀粉作為改性劑，原料來源充足，價格便宜，在紡織、皮革用膠粘劑等領(lǐng)域具有較好發(fā)展前景，因而具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。同時對解決傳統(tǒng)苯丙樹脂乳液系膠粘劑造成的環(huán)境污染問題有著積極的社會意義。權(quán)利要求1.交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法，其特征是在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的四口瓶中加入總單體質(zhì)量1.0～15.5％的陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為0.1∶1.0～11.0∶1.0的復(fù)合乳化劑及去離子水乳化10min～3h，強力攪拌下加入占總單體苯乙烯和丙烯酸酯質(zhì)量百分比的1％～50％的種子單體和總單體含量1～50％的氧化淀粉配成透明的種子微乳液，緩慢升溫到40～100℃，加入引發(fā)劑引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余單體，40min～4h內(nèi)滴完，在60～110℃保溫30min～6h，然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值到6.5～10.5之間，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到總固含量為5～65％的半透明氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法，其特征是通過氧化淀粉與種子單體同步加入的一步法得到，或通過先制備苯丙聚合物乳液，再在保溫過程中加入氧化淀粉交聯(lián)的分步法來實現(xiàn)，所得到的氧化淀粉改性苯丙聚合物乳液的固含量為565%。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法，其特征是所用的氧化淀粉為過氧化氫氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，或是高錳酸鉀氧化淀粉，最好是過氧化氫氧化淀粉，其用量為苯丙總單體含量的150%,或520%。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法，其特征是丙烯酸酯類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁或最好為2.5:11.0:1;種子單體用量占總單體質(zhì)量百分比的150%，或為515%。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法，其特征所用的復(fù)合乳化劑中陰離子乳化劑可以是為磷酸酯POS，十二垸基硫酸鈉Ku，十二烷基磺酸鈉SDS，硫酸化蓖麻油ROS，或是SDS;非離子乳化劑是脂肪酸山梨醇Span，聚山梨酯Tween，烷基酚聚氧乙烯醚OP-IO,或是OP-10;其中陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為0.1:1.011.0:1.0，或是0.4:1.05.0:1.0，復(fù)合乳化劑占總單體質(zhì)量1.015.5%，或是5.58.5%。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法，其特征所用的引發(fā)劑是過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化氫，或偶氮二異丁腈，或是過硫酸鉀；其用量可以為占單體的0.1腦,或是1.04.5%。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法，其特征乳化劑在去離子水中的乳化時間為10min3h,或是30minlh。單體滴加的時間為40min4h,或是11.5個小時。滴加溫度在4010(TC之間，或在7592'C;滴加結(jié)束后，保溫溫度是60110。C,或是8592。C;保溫時間是30min6h，或是11.5h。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的交聯(lián)淀粉改性苯丙乳液的制備方法，其特征用來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品呈弱堿性的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨，氨水，或是碳酸氫銨，或是氫氧化鈉，其用量為總單體含量的0.0050.2%，或是0.010.05%，調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的pH值或在7.99.8之間。全文摘要本發(fā)明涉及一種苯(乙烯)丙(烯酸)乳液的改性制備技術(shù)，在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的四口瓶中加入總單體質(zhì)量1.0～15.5％的復(fù)合乳化劑及去離子水乳化10min～3h，強力攪拌下加入種子單體和總單體含量1～50％的氧化淀粉配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到40～100℃，加入引發(fā)劑引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍(lán)光后緩慢滴加剩余單體，40min～4h內(nèi)滴完，在60～110℃保溫30min～6h，然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值到6.5～10.5之間，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到總固含量為5～65％的半透明氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液。本發(fā)明使用氧化淀粉改性苯丙乳液，提高了苯丙乳液中的固含量，降低了乳液中的游離單體含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染。文檔編號C08F2/24GK101240050SQ20081001960公開日2008年8月13日申請日期2008年3月10日優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日發(fā)明者孫麗麗,楊冬亞,邱鳳仙申請人:江蘇大學(xué)