專利名稱：一種聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙二醇單甲醚甲 基丙烯酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯具有多方面的重要應(yīng)用，例如(1 ) 作為大分子單體應(yīng)用于在水泥、混凝土工程方面具有重要應(yīng)用價(jià)值的 高性能聚羧酸減水劑的合成，是決定聚羧酸減水劑性能最重要和最主 要的生產(chǎn)原料，該大分子單體合成過程中酯化程度的高低直接影響最
終聚羧酸減水劑產(chǎn)品的性能；(2)可作為一種反應(yīng)型非離子乳化劑應(yīng)
用于乳液聚合，可使所得乳液具有非常好的機(jī)械穩(wěn)定性和對金屬鹽的
穩(wěn)定性，而且能使制備乳液的穩(wěn)定性不受pH變化影響，由于乳化劑 是聚合物骨架的組成部分，可使一般乳液的缺點(diǎn)——耐水性有所改 善，同時(shí)，可大幅度降低乳化劑用量；(3)可用作分散聚合穩(wěn)定劑制 備在藥物控制釋放體系中具有重要應(yīng)用的聚合物微球；也可直接聚合 用于藥物控制釋放，此外在自凝膠聚合物以及壓敏膠粘劑等方面的應(yīng) 用也有報(bào)道。
目前公開的技術(shù)文獻(xiàn)中聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的制備多 采用酸催化下的直接酯化法或酯交換法，其反應(yīng)活性較低，必須采用 較高溫度和長的反應(yīng)時(shí)間，難以避免聚合反應(yīng)，其次，使用酸催化劑 還可能導(dǎo)致其他副反應(yīng)，如可導(dǎo)致醇與甲基丙烯酸(酯)的雙鍵發(fā)生Michael加成副反應(yīng)等，因而最終導(dǎo)致酯化率不高，所得產(chǎn)物為混合
物，難以直接應(yīng)用于后續(xù)的聚合反應(yīng)，而且由于原料與產(chǎn)物的性質(zhì)相
近，很難分離提純得到純的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯。因此，尋
求一種能夠?qū)⒕垡叶紗渭酌讯康剞D(zhuǎn)化為聚乙二醇單甲醚甲基丙
烯酸酯的方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的聚乙二醇單 甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，實(shí)現(xiàn)將聚乙二醇單甲醚定量地轉(zhuǎn)化為 聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來予以實(shí)現(xiàn) 涉及的反應(yīng)是甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇單甲醚在堿催化劑和 阻聚劑的存在下加熱發(fā)生酯交換反應(yīng)生成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯
酸酯，其反應(yīng)式如下
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所述合成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的方法具體包括以下步
驟
(1) 在反應(yīng)容器中加入聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸甲酯、堿 催化劑、阻聚劑和反應(yīng)介質(zhì)，攪拌和通入空氣條件下升溫加熱反應(yīng)至
回流，保持全回流10min后，控制回流比為5:1 6:1;
(2) 每隔約30min將釜溫降至低于7(TC后補(bǔ)加一次催化劑，在 在最后一次補(bǔ)加催化劑的同時(shí)補(bǔ)加阻聚劑，同時(shí)調(diào)節(jié)回流比為8:1 9:1;
(3)反應(yīng)精餾3 4.5h后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的甲基 丙烯酸甲酯，得到產(chǎn)物。所述3 4.5h為上述步驟總的反應(yīng)時(shí)間。
步驟(1)所述升溫加熱反應(yīng)的溫度為S0 85。C。步驟(2)所 述補(bǔ)加催化劑的次數(shù)優(yōu)選三次。
所述聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1. 5:1 4. 5: 1;所述催化劑總用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的lmol%;所述阻聚 劑的總用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的O. lmol%;按體積計(jì)，反應(yīng)介 質(zhì)的初始用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的1. 5倍。
所述聚乙二醇單甲醚的分子量優(yōu)選不超過1000。
所述的催化劑為堿金屬垸氧化合物，可以選擇使用甲醇鋰、乙醇 鋰、丁醇鋰或叔丁醇鋰的任意一種或任意兩種以上的混合物；優(yōu)選叔 丁醇鋰。所述阻聚劑為適用于堿性條件的自由基聚合阻聚劑；優(yōu)選吩 噻嗪。
所述反應(yīng)介質(zhì)為沸點(diǎn)介于70。C 90。C的烴類溶劑；優(yōu)選己烷或 環(huán)己烷。
為了避免聚合反應(yīng)和其他副反應(yīng)導(dǎo)致酯化率不高的技術(shù)難題，保 證將聚乙二醇單甲醚定量地轉(zhuǎn)化為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，本 發(fā)明優(yōu)化和精確了反應(yīng)條件，具體陳述如下
本發(fā)明適用的聚乙二醇單甲醚的分子量優(yōu)選不超過1000;所用
的催化劑為堿金屬烷氧化合物，這類催化劑用于酯交換反應(yīng)，催化活
性高，可使反應(yīng)在不太高的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選叔丁醇鋰；為了防止在反應(yīng)過程中甲基丙烯酸酯原料和產(chǎn)物的自由基聚合，在反應(yīng)體系中加 入阻聚劑，阻聚劑可選用通常適用于堿性條件的自由基聚合阻聚劑， 優(yōu)選吩噻嗪，采用所述的阻聚劑不僅能防止甲基丙烯酸酯的自由基聚 合，而且也可防止其陰離子聚合，因而不需要再額外加入陰離子聚合 阻聚劑；在反應(yīng)過程中對反應(yīng)體系持續(xù)通入空氣，持續(xù)通入空氣的作 用是通入的空氣可與阻聚劑共同作用，防止反應(yīng)混合液中甲基丙烯酸 酯原料和產(chǎn)物的自由基聚合，而且還可抑制回流體系中甲基丙烯酸甲 酯的自由基聚合；為避免甲基丙烯酸甲酯聚合，反應(yīng)溫度不宜太高， 不宜超過IO(TC ，也不能太低，太低則反應(yīng)太慢，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80 85°C;反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇通過與反應(yīng)介質(zhì)形成共沸物帶出反應(yīng)體系，從 而促使反應(yīng)平衡向酯化產(chǎn)物方向移動(dòng)，以保證酯化反應(yīng)完全，所用反 應(yīng)介質(zhì)的沸點(diǎn)必須與反應(yīng)溫度相適應(yīng)，因此應(yīng)選用沸點(diǎn)介于70°C 9(TC的烴類溶劑，優(yōu)選為己烷和環(huán)己垸，更優(yōu)選為環(huán)己烷，蒸出的烴 類溶劑經(jīng)過水洗除去甲醇后可循環(huán)使用；反應(yīng)投料中，甲基丙烯酸甲 酯與聚乙二醇單甲醚(MPEG)的摩爾比為1.5: 1 4.5: 1，隨MPEG 分子量的增大，甲基丙烯酸甲酯的適宜用量增大；催化劑叔丁醇鋰的 總用量約為MPEG用量的lmol%，宜分次加入；阻聚劑吩噻嗪的總用 量約為甲基丙烯酸甲酯用量的O. lmol%，宜分次加入；反應(yīng)介質(zhì)的初 始用量約為甲基丙烯酸甲酯用量的1.5倍(體積比)，在反應(yīng)過程中 應(yīng)視反應(yīng)情況按照本領(lǐng)域技術(shù)常識適量補(bǔ)加，當(dāng)反應(yīng)液溫度接近85 "C時(shí)，應(yīng)適量補(bǔ)充反應(yīng)介質(zhì)，維持反應(yīng)液溫度不超過85'C。 由此可見，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果(1) 本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了聚乙二醇單甲醚定量地轉(zhuǎn)化為聚乙二醇 單甲醚甲基丙烯酸酯，避免了聚合反應(yīng)和其他副反應(yīng)，有效提高了酯
化率，使酯化率接近100%;
(2) 本發(fā)明步驟簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1聚乙二醇單甲醚-400 (MPEG-400)的ifiNMR譜(D20) 圖2聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG-400)的^NMR 譜(D20)
圖3聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG-600)的^NMR 譜(D20)
圖4聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG-IOOO)的^NMR 譜(D20)
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述 本發(fā)明，相同作用的物質(zhì)的替換不一一在實(shí)施例中贅述，本發(fā)明的內(nèi) 容不僅僅局限于所列的實(shí)施例。 實(shí)施例1
實(shí)驗(yàn)儀器均采用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)使用的儀器。試劑為市購的化學(xué)純或 分析純化學(xué)試劑。
原料聚乙二醇單甲醚(MPEG-400)的111 NMR譜見附圖l,在 S 3.4ppm處為MPEG的末端-OCH3的質(zhì)子峰，3.7ppm為MPEG的 -OCH2CH20-的質(zhì)子峰。采用聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸甲酯在通入空氣條件下和堿 催化劑、阻聚劑、反應(yīng)介質(zhì)的存在下通過酯交換反應(yīng)合成所述聚乙二 醇單甲醚甲基丙烯酸酯。具體制備過程如下
(1)在一帶有刺式精餾柱(10層)、可調(diào)回流蒸餾頭、溫度計(jì)、
空氣導(dǎo)氣管和磁力攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中加入60g聚乙二醇單 甲醚(Mn=400， 0.15mol)、 22.5g甲基丙烯酸甲酯(0.225mol)、 0.042g 吩噻嗪(0.2mmol)、 0.036g叔丁醇鋰(0.45mmol)和40ml環(huán)己烷， 開動(dòng)攪拌、通入空氣條件下升溫加熱至回流，保持全回流10min后， 控制回流比5:1 6:1;攪拌速度無特殊要求，按照實(shí)驗(yàn)室常規(guī)即可； 空氣流速可選10 15 mL/min范圍。
(2 )每隔約30min將釜溫降至低于70°C后補(bǔ)加0.018g叔丁醇鋰， 共補(bǔ)加三次，在第三次補(bǔ)加叔丁醇鋰時(shí)同時(shí)補(bǔ)加0.014g吩噻嗪，同 時(shí)調(diào)節(jié)回流比為8:1 9:1。
(3)反應(yīng)精餾的總時(shí)間大約4h后，減壓蒸餾除去環(huán)己烷和未反 應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯，得到74.2g淺淡黃色粘稠液體產(chǎn)物。 反應(yīng)過程中適時(shí)補(bǔ)加環(huán)己垸以保證釜底溫度不超過85°C。 產(chǎn)量與理論產(chǎn)量相符，產(chǎn)物經(jīng)NMR譜表征分析后進(jìn)一步證明 酯化反應(yīng)定量進(jìn)行，產(chǎn)物^NMR譜見附圖2(A)，酯化率接近100%。 取少量產(chǎn)物加水無渾濁，說明反應(yīng)過程中無聚合反應(yīng)發(fā)生。酯化產(chǎn)物 結(jié)構(gòu)式見附圖2 (B)。
由附圖2所示酯化產(chǎn)物的^ NMR譜圖中可見，酯化產(chǎn)物譜圖中 除末端-OCH3峰(Hg)(由3.4ppm左右位置移至3.3ppm左右)和-0012<: 120-的質(zhì)子峰(3.7ppm左右)外(Hf)，在6.15和5.73ppm
處出現(xiàn)兩組新的單峰，其為酯化產(chǎn)物中雙鍵上的質(zhì)子峰(Ha和Hb)， 在4.32和3.81ppm處出現(xiàn)的新峰為與甲基丙烯酸相連的-0<:112(:1120-中的兩組質(zhì)子峰(Hd和He)，在1.93ppm出現(xiàn)的新峰為酯化產(chǎn)物中與 雙鍵相連的-CH3峰()，各組峰面積的積分比為 Ha:Hb:He:Hd:He:H^l:l:3么2:3，說明產(chǎn)物即為目標(biāo)的聚乙二醇單甲醚 甲基丙烯酸酯，且無其他雜質(zhì)，說明酯化反應(yīng)定量進(jìn)行。 實(shí)施例2
實(shí)驗(yàn)儀器與試劑要求同實(shí)施例l。具體合成過程如下
(1) 在一帶有剌式精餾柱(10層)、可調(diào)回流蒸餾頭、溫度計(jì)、 空氣導(dǎo)氣管和磁力攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中加入90g聚乙二醇單 甲醚(Mn=600 ， 0.15mol)、 30g甲基丙烯酸甲酯(0.3mol)、 0.042g 吩噻嗪(0.2mmol)、 0.036g叔丁醇鋰(0.45mmol)和45ml環(huán)己烷， 開動(dòng)攪拌在通入空氣條件下升溫加熱至回流，保持全回流10min后， 控制回流比5:1 6:1;
(2) 每隔30min將釜溫降至低于7(TC后補(bǔ)加0.018g叔丁醇鋰， 共三次，在第三次時(shí)同時(shí)補(bǔ)加0.021g吩噻嗪，同時(shí)調(diào)節(jié)回流比為8:1 9:1。
(3) 反應(yīng)精餾4小時(shí)20分鐘后，減壓蒸餾除去環(huán)己垸和未反應(yīng) 的甲基丙烯酸甲酯，得到104.1g淡黃色粘稠液體產(chǎn)物。
反應(yīng)過程中適時(shí)補(bǔ)加環(huán)己烷以保證釜底溫度不超過85°C。 產(chǎn)量與理論產(chǎn)量相符，產(chǎn)物經(jīng)iHNMR譜表征分析后進(jìn)一步證明酯化反應(yīng)定量進(jìn)行，產(chǎn)物111 NMR譜見附圖3，酯化率接近100%。 取少量產(chǎn)物加水無渾濁，說明反應(yīng)過程中無聚合反應(yīng)發(fā)生。 實(shí)施例3
實(shí)驗(yàn)儀器與試劑要求同實(shí)施例l。具體合成過程如下
(1) 在一帶有刺式精餾柱(10層)、可調(diào)回流蒸餾頭、溫度計(jì)、 空氣導(dǎo)氣管和磁力攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中加入65g聚乙二醇單 甲醚(Mn=1000 ， 0.065mol)、 30ml甲基丙烯酸甲酯(0.28mol)、 0.03g 吩噻嗪(0.15mmol)、 0.028g叔丁醇鋰(0.35mmol)和45ml環(huán)己垸， 開動(dòng)攪拌在通入空氣(10-15 mL/min)條件下升溫加熱至回流，保持 全回流lOmin后，控制回流比5:1 6:1;
(2) lh后補(bǔ)加0.014g叔丁醇鋰，繼續(xù)反應(yīng)蒸餾lh后補(bǔ)加0.02g 吩噻嗪和0.014g叔丁醇鋰，同時(shí)調(diào)節(jié)回流比為8:1 9:1;
(3) 共反應(yīng)精餾3小時(shí)15分鐘后，減壓蒸餾除去環(huán)己垸和未反 應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯，冷卻得到71.2g淡黃色半固體產(chǎn)物。
反應(yīng)過程適時(shí)補(bǔ)加環(huán)己垸以保證釜底溫度不超過85 °C 。 產(chǎn)量與理論產(chǎn)量相符，產(chǎn)物經(jīng)NMR譜表征分析后進(jìn)一步證明 酯化反應(yīng)定量進(jìn)行，產(chǎn)物111 NMR譜見附圖4，酯化率接近100%。 取少量產(chǎn)物加水無渾濁，說明反應(yīng)過程中無聚合反應(yīng)發(fā)生。 實(shí)施例4
(1)在一帶有剌式精餾柱(10層)、可調(diào)回流蒸餾頭、溫度計(jì)、 空氣導(dǎo)氣管和磁力攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中加入65g聚乙二醇單 甲醚(Mn=1000， 0.065mol)、 30ml甲基丙烯酸甲酯(0.28mol)、 0.03g吩噻嗪(0.15mmol)、 0.028g叔丁醇鋰(0.35mrno1)和45ml己烷，開動(dòng)攪拌在通入空氣條件下升溫加熱至回流，保持全回流10min后， 控制回流比5:1 6:1;(2) lh后補(bǔ)加0.014g叔丁醇鋰，繼續(xù)反應(yīng)蒸餾lh后補(bǔ)加0.02g 吩噻嗪和0.014g叔丁醇鋰，同時(shí)調(diào)節(jié)回流比為8:1 9:1;(3) 共反應(yīng)精餾3小時(shí)15分鐘后，減壓蒸餾除去環(huán)己烷和未反 應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯，冷卻得到71.2g淡黃色半固體產(chǎn)物。反應(yīng)過程適時(shí)補(bǔ)加環(huán)己烷以保證釜底溫度不超過85°C 。 產(chǎn)量與理論產(chǎn)量相符，產(chǎn)物經(jīng)^ NMR譜表征分析后進(jìn)一步證明 酯化反應(yīng)定量進(jìn)行，產(chǎn)物111 NMR譜見附圖4，酯化率接近100%。 取少量產(chǎn)物加水無渾濁，說明反應(yīng)過程中無聚合反應(yīng)發(fā)生。
權(quán)利要求
1、一種聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于采用聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸甲酯在通入空氣條件下和堿催化劑、阻聚劑、反應(yīng)介質(zhì)的存在下通過酯交換反應(yīng)合成所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方 法，其特征在于包括以下步驟.-(1) 在反應(yīng)容器中加入聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸甲酯、堿 催化劑、阻聚劑和反應(yīng)介質(zhì)，攪拌和通入空氣條件下加熱反應(yīng)至回流， 保持全回流10min后，調(diào)節(jié)回流比為5:1 6:1;(2) 每隔30min將釜溫降至低于7(TC后補(bǔ)加一次催化劑，最后 一次補(bǔ)加催化劑的同時(shí)補(bǔ)加阻聚劑，同時(shí)調(diào)節(jié)回流比為8:1 9:1;(3) 反應(yīng)精餾3 4.5h后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的甲基 丙烯酸甲酯，得到產(chǎn)物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方 法，其特征在于步驟(1)所述反應(yīng)的溫度為80 85°C;歩驟(2) 所述補(bǔ)加催化劑優(yōu)選補(bǔ)加三次。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合 成方法，其特征在于所述聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1.5: 1 4.5: 1;所述催化劑總用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的lmol%;所述阻聚劑的總用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的0. lmol%; 按體積計(jì)，反應(yīng)介質(zhì)的初始用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的1.5倍。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合 成方法，其特征在于所述聚乙二醇單甲醚的分子量優(yōu)選不超過1000。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合 成方法，其特征在于所述的催化劑為堿金屬垸氧化合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方 法，其特征在于所述堿金屬烷氧化合物催化劑優(yōu)選叔丁醇鋰。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的 合成方法，其特征在于所述阻聚劑為適用于堿性條件的自由基聚合阻 聚劑。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成 方法，其特征在于所述阻聚劑為吩噻嗪。
10 、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯 的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)為沸點(diǎn)介于7(TC 9(TC的烴 類溶劑；優(yōu)選己烷或環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，由甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇單甲醚通過酯交換反應(yīng)合成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯。本發(fā)明所用酯化反應(yīng)催化劑為堿催化劑，催化活性高；為防止反應(yīng)過程中的聚合反應(yīng)，在反應(yīng)體系中加入了阻聚劑，并通入空氣；反應(yīng)溫度較溫和，為80～85℃；反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇通過與反應(yīng)介質(zhì)形成共沸物帶出反應(yīng)體系，促使反應(yīng)完全進(jìn)行。本發(fā)明方法將聚乙二醇單甲醚定量地轉(zhuǎn)化為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，酯化率接近100％，避免了聚合反應(yīng)和其他副反應(yīng)，而且步驟簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G65/48GK101289533SQ200810028779
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者江 盧, 徐文烈, 暉 梁 申請人:中山大學(xué)