專利名稱：：甲基丙烯酸的改進(jìn)純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及甲基丙烯酸的改進(jìn)純化方法。制備甲基丙烯酸的一種方法是，將丙烯催化羰基化制得異丁酸，隨后將其部分氧化脫氫，制得甲基丙烯酸。這種方法得到的粗產(chǎn)品是含有水、異丁酸、甲基丙烯酸及其它組分的混合物。采用共沸蒸餾，或者采用溶劑萃取、隨后蒸去萃取溶劑，以除去水，得到無(wú)水混合物。通常采用蒸餾法或結(jié)晶法從該無(wú)水混合物中分出甲基丙烯酸。采用蒸餾分離時(shí)，由于甲基丙烯酸與異丁酸理化性能的相似性，需要很高的理論塔板數(shù)和高的回流比，以達(dá)到高的產(chǎn)品純度。此外，由于在蒸餾時(shí)甲基丙烯酸可能聚合，使得蒸餾分離方法更加復(fù)雜化。采用結(jié)晶法分離時(shí)，異丁酸的低熔點(diǎn)以及異丁酸/甲基丙烯酸混合物的低共熔點(diǎn)使得只能采用極低的結(jié)晶溫度。這樣的溫度使結(jié)晶法難于經(jīng)濟(jì)地付諸實(shí)施。日本專利公開62—145044A描述了一種制得純化甲基丙烯酸的蒸餾法，它采用至少四個(gè)分離蒸餾塔以及萃取塔，用于除去和純化萃取溶劑并除去高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)雜質(zhì)。日本專利公開52—007917A公開了一種從異丁酸氣相脫氫得到的含水粗產(chǎn)品中分離甲基丙烯酸的方法，它首先將粗產(chǎn)品蒸餾，以除去沸點(diǎn)低于水的沸點(diǎn)的雜質(zhì)，然后用烴溶劑萃取以分離甲基丙烯酸及其類似物。將烴溶劑、甲基丙烯酸及其類似物的溶液分步蒸餾，首先除去殘余水，然后除去烴溶劑。該方法得到甲基丙烯酸約占97％重量(wt)的甲基丙烯酸產(chǎn)品組合物。美國(guó)專利U.S.No.4,780,568公開了一種純化甲基丙烯酸、異丁酸和其它雜質(zhì)的無(wú)水混合物的方法，它采用分3—6級(jí)的分級(jí)結(jié)晶裝置和分為1或多級(jí)的另一回收區(qū)段，以制得高純度甲基丙烯酸。該方法要求極低的結(jié)晶溫度。俄國(guó)專利No.639,858公開了一種純化丙烯酸和甲基丙烯酸的方法，它采用逆流低溫結(jié)晶法。N.Wynn在ChemicalEngineeringProgress，88(3)，52—60(1992)上公開了一種方法，它采用蒸餾和結(jié)晶的組合，以提高產(chǎn)品純度。蒸餾用于除去大量存在的雜質(zhì)，隨后熔融結(jié)晶，最終得到高純度產(chǎn)品。由于上述已知方法通?；ㄙM(fèi)很高、難于控制和/或得到的產(chǎn)品的純度達(dá)不到要求，因此一直需要一種改進(jìn)的方法，可以高效、低花費(fèi)地從含有異丁酸的混合物中分離甲基丙烯酸。圖1是本發(fā)明方法一實(shí)施方案的流程圖。圖2是實(shí)驗(yàn)室熔融結(jié)晶儀的流程圖。圖3是本發(fā)明方法另一實(shí)施方案的流程圖。本發(fā)明是一種從α，β—不飽和C3—C6羧酸與其飽和同類物的混合物中分離α，β—不飽和C3—C6羧酸的方法，它包括將分餾和熔融結(jié)晶法組合，其中高比例地循環(huán)物料。“高比例”意指循環(huán)物料量超過(guò)從該方法中分出的產(chǎn)品量的至少1.5倍。分餾得到兩種物流其中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的重量比為約0.1的塔頂物流以及所述重量比為約15的塔底物流。將塔底物流加到熔融結(jié)晶儀中，得到另外兩種物流高純度(高于98％wt)α，β—不飽和羧酸的產(chǎn)品物流以及殘余物流，殘余物流中含有約80％wtα，β—不飽和羧酸和20％wt飽和羧酸。將分餾塔的塔頂物流循環(huán)回反應(yīng)器中，并將結(jié)晶儀殘余物流循環(huán)回分餾塔中。此外，操作步驟也可倒過(guò)來(lái)，即，首先采用熔融結(jié)晶，分離出純凈α，β—不飽和羧酸。然后將熔融結(jié)晶儀的塔底物流分餾，制得循環(huán)回反應(yīng)器中的富飽和羧酸物流和循環(huán)回結(jié)晶儀中的富α，β—不飽和羧酸循環(huán)物流。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是制備純度高于98％wt的α，β—不飽和C3—C6羧酸的方法，它包括a)在一反應(yīng)器中將C3—C6飽和羧酸氧化脫氫，制得含有α，β—不飽和羧酸和飽和羧酸的第一產(chǎn)品物流，其中α，β—不飽羧酸與飽和羧酸的重量比大于約0.2；b)在一蒸餾裝置中將該第一產(chǎn)品物流分餾，制得(1)一種塔頂物流，其中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比低于在第一產(chǎn)品物流中的比，比選低于0.5，更優(yōu)選低于0.1，和(2)一種塔底物流，其中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的重量比為約5—約200，優(yōu)選大于約9c)將塔頂物流加到反應(yīng)器中；d)在結(jié)晶裝置中將塔底物流熔融結(jié)晶，制得(1)含有α，β—不飽和羧酸的第二產(chǎn)品物流，其中α，β—不飽和羧酸的含量超過(guò)第二產(chǎn)品物流重量的約90％wt，優(yōu)選為98％wt和(2)母液物流；e)將該母液物流加到蒸餾裝置中；f)將第二產(chǎn)品物流熔融結(jié)晶數(shù)次，以便得到α，β—不飽和羧酸含量達(dá)到要求的最終產(chǎn)品物流，α，β—不飽和羧酸含量?jī)?yōu)選大于99.9％wt；和g)將步驟f)的多次熔融結(jié)晶中得到的最終母液加到蒸餾裝置中。該方法適用于分離α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的混合物，包括但不限于從異丁酸中分離甲基丙烯酸，從丙酸中分離丙烯酸，從丁酸中分離巴豆酸，等等。該方法特別適用于從異丁酸中分離甲基丙烯酸和從丙酸中分離丙烯酸，由于它們的理化性能如熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的相似性，采用標(biāo)準(zhǔn)蒸餾和結(jié)晶方法難于有效分離它們。以從異丁酸中分離甲基丙烯酸為例，本發(fā)明一實(shí)施方案如圖1所示。催化脫氫反應(yīng)器1得到的第一產(chǎn)品物流中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比低于約15時(shí)，優(yōu)選采用圖1方法。催化脫氫反應(yīng)器中得到的第一產(chǎn)品物流可含有至多約40％水。該物流可經(jīng)過(guò)管道2直接進(jìn)入蒸餾裝置3中，或者在進(jìn)入該裝置之前，可先進(jìn)行一些中間處理，如過(guò)濾、萃取、共沸蒸餾或脫水。蒸餾裝置3的構(gòu)造無(wú)關(guān)緊要，優(yōu)選高效分餾塔，最優(yōu)選在回流比為29—355時(shí)具有25—70個(gè)理論塔板的分餾塔；其操作參數(shù)也無(wú)關(guān)緊要，但為降低蒸餾溫度，優(yōu)選采用低壓，壓力優(yōu)選低于100mmHg(毫米汞柱)。該物流可以在任意方便處進(jìn)入蒸餾塔中，但為最有效地操作，應(yīng)確定該塔在穩(wěn)態(tài)時(shí)的組成分布，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在進(jìn)料組成與穩(wěn)態(tài)塔組成相近處進(jìn)料。蒸餾得到富異丁酸的塔頂物流，塔頂物流中的其它物質(zhì)為甲基丙烯酸和第一產(chǎn)品物流中的低沸物。塔頂物流經(jīng)管道4循環(huán)回催化脫氫反應(yīng)器中，將通常被浪費(fèi)掉的異丁酸回收，提高了總產(chǎn)率并降低了成本。該方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，催化脫氫反應(yīng)器和分餾都不需要在盡可能增加甲基丙烯酸的量和盡可能降低異丁酸的量的條件下操作。本發(fā)明方法有效地減少了在反應(yīng)器中付反應(yīng)導(dǎo)致的異丁酸損失以及在分餾塔中聚合反應(yīng)導(dǎo)致的甲基丙烯酸損失，由于浪費(fèi)較少，進(jìn)一步提高了總產(chǎn)率和降低了成本，從而降低了操作成本。這是因?yàn)檫@些物料被循環(huán)回反應(yīng)器中。蒸餾裝置的塔底物流經(jīng)管道5進(jìn)入熔融結(jié)晶儀6中，它含有至少約90％wt、優(yōu)選至少約95％wt甲基丙烯酸和至多約10％wt異丁酸及少量其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)。雖然可以使用間歇型結(jié)晶儀，但優(yōu)選采用半連續(xù)的多級(jí)結(jié)晶儀或類似裝置，它被示于圖2中，其操作如下文所述。蒸餾也可以以間歇方式進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)操作，最優(yōu)選穩(wěn)態(tài)連續(xù)操作。蒸餾裝置連續(xù)操作、結(jié)晶裝置間歇或半連續(xù)操作時(shí)，必須設(shè)置接受蒸餾裝置塔底物流的裝置，這可以采用在管道5中設(shè)置貯存箱、另一結(jié)晶裝置或類似裝置。也可以在經(jīng)管道10或11從結(jié)晶裝置到蒸餾裝置的母液物流上設(shè)置貯存箱或類似裝置，使蒸餾裝置能夠連續(xù)進(jìn)料。有時(shí)，α，β—不飽和羧酸的蒸汽壓可能大于飽和羧酸的蒸汽壓。這種情況下，將蒸餾裝置得到的塔頂物流加到結(jié)晶裝置中，而塔底物流循環(huán)回催化脫氫反應(yīng)器中。從丙酸中分離丙烯酸(見實(shí)施例10)就是這樣。圖2是可用于本發(fā)明中、圖1或3中的常規(guī)熔融結(jié)晶儀裝置6的流程圖。分餾塔的塔底物流經(jīng)管道21(相當(dāng)于圖1中的管道5或下述圖3中的管道32或39)進(jìn)入熔融結(jié)晶儀的收集箱22中，此間循環(huán)泵23將該物流經(jīng)管道24循環(huán)至結(jié)晶管25，再次回到收集箱中。在通常結(jié)晶條件下，物流的約50％—70％wt、優(yōu)選60％—65％wt在管壁上結(jié)晶。管壁溫度由冷卻或加熱的熱交換流體26在夾套27中的循環(huán)控制。需要的結(jié)晶溫度隨物流的組成變化。例如，為在1—1.5小時(shí)內(nèi)使60％wt的混合物結(jié)晶，0.5％wt異丁酸在甲基丙烯酸中的混合物要求的結(jié)晶溫度為14—15℃，而6％wt異丁酸在甲基丙烯酸中的混合物要求的溫度為8℃。進(jìn)料被結(jié)晶后，經(jīng)管道28(相當(dāng)于圖1中的管道10和圖3中的管道34)從該體系中除去母液，并將其加到分餾塔中。然后通過(guò)升高熱交換流體的溫度使約5％—約50％wt、優(yōu)選10％—15％wt的結(jié)晶物在1—2小時(shí)內(nèi)重新熔融。將該重新熔融物(第二母液物流)從該體系中除去，并且與上述母液一起或者單獨(dú)循環(huán)回分餾塔中。最后回收結(jié)晶產(chǎn)品，優(yōu)選通過(guò)熔融和收集于收集箱中進(jìn)行另一次重結(jié)晶、或者經(jīng)管道28(對(duì)應(yīng)于圖1中的管道7和圖3中的管道33)從該體系中作為產(chǎn)品取出。在上述條件下，結(jié)晶儀6產(chǎn)生兩種物流第一物流是含有高于98％wt純凈甲基甲烯酸的最終產(chǎn)品物流，它經(jīng)管道7(圖1中)回收，改變結(jié)晶條件如結(jié)晶和重新熔融的溫度、進(jìn)料速率以及重結(jié)晶的次數(shù)，可以得到純度高于99.99％wt的甲基丙烯酸產(chǎn)品；第二種物流是最終母液物流，它含有高于約80％wt甲基丙烯酸和至多約20％wt異丁酸以及少量其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)。該母液物流可經(jīng)管道10與第一產(chǎn)品物流合并，并作為混合物進(jìn)料經(jīng)管道11加到分餾塔中。此外，可以將該母液物流與第一產(chǎn)品物流分別加到分餾塔中。有時(shí)，母液物流需經(jīng)過(guò)管道9沖洗，以除去重質(zhì)雜質(zhì)。本發(fā)明方法的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是，熔融結(jié)晶儀不必在為從塔底物流中盡可能分離出最大量甲基丙烯酸而設(shè)計(jì)的條件下操作，這是因?yàn)樵撐锪饕阅敢何锪餍问交厥?，并且所有甲基丙烯酸都被回收利用。第一產(chǎn)品物流中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比大于約15時(shí)，可以采用圖3所示的另一方法。在這一方案中仍以甲基丙烯酸為例，將第一產(chǎn)品物流經(jīng)管道32加到熔融結(jié)晶儀6中，經(jīng)管道33得到基本純凈的甲基丙烯酸最終產(chǎn)品物流(含有高于約98％wt、優(yōu)選高于約99.99％wt的甲基丙烯酸)。結(jié)晶儀得到的母液經(jīng)管道34加到分餾塔3中，它含有至少約80％wt的甲基丙烯酸。經(jīng)分餾塔得到富異丁酸的塔頂物流和約95％wt甲基丙烯酸與低于約5％wt異丁酸的混合物的塔底物流，塔頂物流經(jīng)管道35加到反應(yīng)器1中，塔底物流或經(jīng)過(guò)管道36和37與第一產(chǎn)品物流合并后作為混合進(jìn)料、或直接加到熔融結(jié)晶儀中。采用圖3方法時(shí)，可經(jīng)過(guò)管道36和38除去重質(zhì)雜質(zhì)。在上述兩種方法中，分餾塔和熔融結(jié)晶儀都不必在從產(chǎn)品物流中最大限度分離出甲基丙烯酸的條件下操作。另外，它們均以新穎和有節(jié)制的方式操作，這種具有兩種循環(huán)物流(其中將大量物料循環(huán))的分餾與熔融結(jié)晶組合方法制得高純度(大于約99.99％wt)α，β—不飽和羧酸產(chǎn)品，形成極少量的廢物，并且在合理的溫度和壓力下操作。這是一種經(jīng)濟(jì)的、低成本方法。下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明范圍。除非特別指明，在實(shí)施例中的百分率均為重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例熔融結(jié)晶使用如圖2所示的實(shí)驗(yàn)室熔融結(jié)晶儀。使用FLOWTRAN程序(MonsantoCompany)計(jì)算機(jī)化的穩(wěn)態(tài)模擬得到分餾步驟中的物料平衡，提供蒸餾步驟的模擬。該程序可參見J.D.Seader、W.D.Seider和A.C.Pauls，F(xiàn)LOWTRANSimulation--Anlntroduction，2nded.CambridgeCACHE1977。在該模擬法中，對(duì)于液體活性(liquidactivity)系數(shù)假設(shè)為理想溶液。液體逸度假設(shè)符合Chao—Seadel關(guān)系式并且蒸汽逸度假設(shè)為理想氣體。此外，采用E.Sebastiani和L.Lacquaniti，Chem.Eng.Sci.，22；1155(1967))描述的方法，校正了液體和蒸汽逸度，以適合蒸汽相中有有機(jī)酸存在的情況。實(shí)施例1—含有約0.5％異丁酸的甲基丙烯酸的熔融結(jié)晶純化將含有0.49％異丁酸(“iBuA”)的冰甲基丙烯酸溶液分成3份。在約1小時(shí)內(nèi)，將第1份加到實(shí)驗(yàn)室熔融結(jié)晶儀中，此間溫度從14.8℃降至13.8℃，進(jìn)行第一次結(jié)晶。約有60％的進(jìn)料結(jié)晶。然后在1.5小時(shí)內(nèi)，將溫度升至14℃—16℃，使10％的晶體重新熔融。分別收集母液、重新熔融物和晶本，并分析它們的iBuA含量。用相同的方式處理第2和第3份樣品。第一次結(jié)晶的代表性結(jié)果示于表1中。通過(guò)測(cè)量結(jié)晶物中的iBuA含量，測(cè)定甲基丙烯酸(“MAA”)純度和結(jié)晶效率。表1第一次結(jié)晶<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="684">進(jìn)料母液重新熔融物晶體序號(hào)123總量wt(g)aiBuAb505.80.49％501.10.49％504.00.49％1511.00.49％wt(p)iBuA189.01.094％193.01.035％192.11.075％574.11.075％wt(g)iBuA50.10.314％49.00.370％62.80.322％161.90.334％wt(g)iBuA*260.30.0740％257.50.0815％249.20.0720％767.00.0759％</table></tables>awt(g)表示以g為單位的重量biBuA為異丁酸*基于iBuA含量，晶體約含99.93％純MAA將第一次結(jié)晶得到的結(jié)晶物合并，將其1/3加到實(shí)驗(yàn)室熔融結(jié)晶儀中，在50分針內(nèi)，溫度從17.0℃降至16.1℃，以進(jìn)行第二次結(jié)晶。約有64％的進(jìn)料結(jié)晶。然后將溫度保持在15.7℃，使10％的結(jié)晶物重新熔融。再次分別收集母液、重新熔融物和晶體，并分析它們的iBuA含量。第二次結(jié)晶的代表性結(jié)果列于表2中。表2第二次結(jié)晶awt(g)表示以g為單位的重量biBuA為為異丁酸*基于iBuA含量，晶體約含99.99％純MAA實(shí)施例2—含有約5％異丁酸的甲基丙烯酸的熔融結(jié)晶純化使用實(shí)施例1中的方法，將含有5.8％異丁酸的MAA溶液加到實(shí)驗(yàn)室熔融結(jié)晶儀中，在約80分鐘內(nèi)，溫度從13.5℃降至8℃。約有62％的進(jìn)料結(jié)晶。在約4.7小時(shí)內(nèi)將溫度升至14.0℃，使10％的結(jié)晶物重新熔融。分別收集母液、重新熔融物和結(jié)晶物，并分析它們異丁酸含量。代表性的分析結(jié)果列于表3中。表3awt(g)表示以g為單位的重量biBuA為異丁酸*基于iBuA含量，晶體約含99.05％純MAA實(shí)施例3—含有約0.05％丙酸的丙烯酸的熔融結(jié)晶純化使用實(shí)施例1中的方法，將含有約0.05％丙酸(“PA”)的丙烯酸(“AA”)溶液分成4份。在約10℃、在19—68分鐘內(nèi)，將每份加到實(shí)驗(yàn)室熔融結(jié)晶儀中。約有42％的進(jìn)料結(jié)晶。經(jīng)過(guò)45—232分鐘，7％—27％的結(jié)晶物重新熔融。分別收集得到的母液、重新熔融物和結(jié)晶物，并測(cè)量它們中的PA含量。代表性結(jié)果列于表4中。表4awt(g)表示以g為單位的重量bPA為丙酸*基于PA含量，晶體含至少99.98％純AA在下列實(shí)施例4—10和對(duì)比實(shí)施例2中，用上述穩(wěn)態(tài)方法模擬儀(FLOWTRAN)模擬蒸餾塔的數(shù)據(jù)。在這些實(shí)施例中給出了模擬儀的輸入?yún)?shù)。采用上述實(shí)施例1—3的結(jié)果推斷熔融結(jié)晶(母液、重新熔融物以及晶體量和純度)數(shù)據(jù)。對(duì)比實(shí)施例1將含有80％MAA和20％iBuA的進(jìn)料加到熔融結(jié)晶儀中。最終產(chǎn)品的參數(shù)設(shè)為0.005％iBuA。為達(dá)到這一參數(shù)指標(biāo)，經(jīng)計(jì)算，需要結(jié)晶4.6次。但是，最終母液將含有70.59％MAA，它不能被循環(huán)利用。實(shí)施例4將含有80％MAA和20％iBuA的進(jìn)料與熔融結(jié)晶儀的母液物流混合。將該混合物流加到分餾塔中。塔頂物流參數(shù)設(shè)為90％iBuA，塔底物流參數(shù)設(shè)為0.5％iBuA，最終產(chǎn)品參數(shù)設(shè)為0.005％iBuA。為達(dá)到這些參數(shù)指標(biāo)。假設(shè)塔頂壓力為30mmHg時(shí)，在分餾塔中需要的級(jí)數(shù)(理論塔板數(shù))為45(回流比為234時(shí))至55(回流比為101時(shí))。需要的結(jié)晶次數(shù)為2.6。表5給出了這些條件下計(jì)算的物料平衡。表5實(shí)施例4的物料平衡<>*參見圖1方法流程**pph磅/小時(shí)實(shí)施例5在實(shí)施例5中設(shè)定的參數(shù)同實(shí)施例4，只是將塔底物流中iBuA的參數(shù)指標(biāo)升為5.0％。為達(dá)到這些參數(shù)指標(biāo)，假設(shè)塔頂壓力為30mmHg時(shí)，在分餾塔中需要的級(jí)數(shù)為30(回流比為194時(shí))至40(回流比為61時(shí))。需要的結(jié)晶次數(shù)為3.8。表6給出了這些條件下計(jì)算的物料平衡。表5實(shí)施例5的物料平衡*參見圖1方法流程**pph磅/小時(shí)實(shí)施例6在實(shí)施例6中設(shè)定的參數(shù)同實(shí)施例4，只是將塔底物流中iBuA的參數(shù)指標(biāo)升為10.0％。為達(dá)到這些參數(shù)指標(biāo)，假設(shè)塔頂壓力為30-mmHg時(shí)，在分餾塔中需要的級(jí)數(shù)為25(回流比為197時(shí))至35(回流比為42時(shí))。需要的結(jié)晶次數(shù)為4.2。表7給出了這些條件下計(jì)算的物料平衡。表7實(shí)施例6的物料平衡*參見圖1方法流程**pph磅/小時(shí)實(shí)施例7在實(shí)施例7中設(shè)定的參數(shù)同實(shí)施例5，只是將進(jìn)料改為60％MAA和40％iBuA的混合物。為達(dá)到這些參數(shù)指標(biāo)，假設(shè)塔頂壓力為30mmHg時(shí)，在分餾塔中需要的級(jí)數(shù)為30(回流比為136時(shí))至40(回流比為40時(shí))。需要的結(jié)晶次數(shù)為3.8。表8給出了這些條件下計(jì)算的物料平衡。表8實(shí)施例7的物料平衡*參見圖1方法流程**pph磅/小時(shí)實(shí)施例8在實(shí)施例8中設(shè)定的參數(shù)同實(shí)施例7，只是將進(jìn)料中iBuA的參數(shù)指標(biāo)降為10.0％。為達(dá)到這些參數(shù)指標(biāo)，假設(shè)塔頂壓力為30mmHg時(shí)，在分餾塔中需要的級(jí)數(shù)為30(回流比為232時(shí))至40(回流比為79時(shí))。需要的結(jié)晶次數(shù)為3.8。表9給出了這些條件下計(jì)算的物料平衡。表9實(shí)施例8的物料平衡*參見圖1方法流程**pph磅/小時(shí)實(shí)施例9在實(shí)施例9中設(shè)定的參數(shù)同實(shí)施例7，只是將進(jìn)料中iBuA的參數(shù)降為5.0％，并將塔底物流中iBuA的參數(shù)指標(biāo)降為0.5％，此外采用圖3方法。為達(dá)到這些參數(shù)指標(biāo)，假設(shè)塔頂壓力為30mmHg時(shí)，在分餾塔中需要的級(jí)數(shù)為45(回流比為355時(shí))至55(回流比為157時(shí))。需要的結(jié)晶次數(shù)為3.3。表10給出了這些條件下計(jì)算的物料平衡。表10實(shí)施例9的物料平衡*參見圖3方法流程**pph磅/小的實(shí)施例10將含有80％AA和20％PA的進(jìn)料與熔融結(jié)晶儀中的母液物流混合。將該合并物流加到分餾塔中。塔頂物流參數(shù)設(shè)為9％PA，塔底物流參數(shù)設(shè)為70％PA，最終產(chǎn)品參數(shù)設(shè)為0.005％PA。為達(dá)到這些參數(shù)要求，假設(shè)塔頂壓力為1mmHg時(shí)，回流比為29時(shí)在分餾塔中需要的級(jí)數(shù)為70。需要的結(jié)晶次數(shù)為10.8。表11給出了計(jì)算的物料平衡。在此情況下，由于AA比PA更易于揮發(fā)，塔底物流循環(huán)回反應(yīng)器中，塔頂物流加到結(jié)晶儀中。表11實(shí)施例10的物料平衡>*參見圖1方法流程**pph磅/小時(shí)對(duì)比實(shí)施例2將含有80％MAA和20％iBuA的進(jìn)料加到分餾塔中。塔頂物流參數(shù)設(shè)為99％iBuA，塔底物流參數(shù)設(shè)為0.005％iBuA。為滿足這些參數(shù)要求，假設(shè)塔頂壓力為30mmHg時(shí)，分餾塔中計(jì)算的級(jí)數(shù)(理論塔板數(shù))為150(回流比為50.6時(shí))。這些實(shí)施例證明，在穩(wěn)態(tài)時(shí)，循環(huán)的物料量高于制得的產(chǎn)品量。但制得的產(chǎn)品純度很高。由于循環(huán)的物料并沒有損失掉，而是作為產(chǎn)品或者作為返回到脫氫反應(yīng)器中的物料被加收，本發(fā)明合并方法的效率是出人意料的。權(quán)利要求1.一種制備純度高于98％wt的α，β—不飽和C3—C6羧酸的方法，它包括步驟a)在一反應(yīng)器中將C3—C6飽和羧酸氧化脫氫，制得含有α，β—不飽和C3—C6羧酸和飽和羧酸的第一產(chǎn)品物流，其中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比大于約0.2；b)在一蒸餾裝置中將該第一產(chǎn)品物流分餾，制得(1)一種塔頂物流，其中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比低于在第一產(chǎn)品物流中它們的比，和(2)一種塔底物流，其中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比大于在第一產(chǎn)品物流中它們的比；c)將塔頂物流加到反應(yīng)器中；d)將塔底物流加到結(jié)晶裝置中；e)在結(jié)晶裝置中將塔底物流熔融結(jié)晶1次或多次，制得(1)含有高于約98％wtα，β—不飽和羧酸的第二產(chǎn)品物流，和(2)含有大于約80％wtα，β—不飽和羧酸的一種或多種母液物流；和f)將該一種或多種母液物流加到蒸餾裝置中。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中a.在塔頂物流中，α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比低于約0.5；和b.在塔底物流中，α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比大于約5。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中a.在塔頂物流中，α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比低于約0.1；和b.在塔底物流中，α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比大于約9。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，熔融結(jié)晶步驟包括i.將約50％—約70％wt塔底物流結(jié)晶；ii.分出母液物流；iii.將約5％—約50％wt晶體熔融，制得第二母液物流；iv.從剩余的晶體中分出第二母液物流；v.可非強(qiáng)制性地將剩余的晶體熔融并重復(fù)步驟i—iv，其中以熔融的剩余晶體代替塔底物流，這樣重復(fù)數(shù)次，直至在剩余晶體中α，β—不飽和羧酸含量超過(guò)98％wt。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述飽和羧酸選自丙酸、丁酸和異丁酸。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述飽和羧酸為異丁酸。7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，將母液和第二母液在加到分餾塔中之前合并。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，將第一產(chǎn)品物流在分餾前脫水。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，第二產(chǎn)品物流中α，β—不飽和羧酸的含量高于約99.9％wt。10.一種制備純度高于約98％wt的α，β—不飽和C3—C6羧酸的方法，它包括a.在一反應(yīng)器中將飽和C3—C6羧酸氧化脫氫，制得含有α，β—不飽和C3—C6羧酸和飽和羧酸的第一產(chǎn)品物流，其中，α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比大于約15；b.將第一產(chǎn)品物流加到結(jié)晶裝置中；c.在結(jié)晶裝置中將第一產(chǎn)品物流熔融結(jié)晶1次或數(shù)次，制得(1)含有高于約98％wtα，β—不飽和羧酸的第二產(chǎn)品物流，和(2)含有高于約80％wtα，β—不飽和羧酸的一種或多種母液物流；d.將該一種或多種母液物流加到蒸餾裝置中；e.在蒸餾裝置中將該一種或多種母液物流分餾，制得(1)一種塔頂物流，和(2)一種塔底物流；f.將塔頂物流加到反應(yīng)器中；和g.將塔底物流加到熔融結(jié)晶儀中。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，熔融結(jié)晶步驟包括i.將約50％—約70％wt第一產(chǎn)品物流結(jié)晶；ii.分出母液物流；ii.將約5％—約50％wt晶體熔融，制得第二母液物流；iv.從剩余的晶體中分出第二母液物流；v.將母液物流和第二母液物流加到分餾塔中；vi.可非強(qiáng)制性地將剩余晶體熔融并重復(fù)步驟i—v，其中用熔融的剩余晶體代替第一產(chǎn)品物流，如此重復(fù)數(shù)次，直至剩余晶體中α，β—不飽和羧酸含量大于98％wt。12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，塔頂物流中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比低于約0.5。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，塔頂物流中α，β—不飽和羧酸與飽和羧酸的比低于約0.1。14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述飽和羧酸選自丙酸、丁酸和異丁酸。15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述飽和羧酸為異丁酸。16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，將母液物流和第二母液物流在加到分餾塔中之前合并。17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，將第一產(chǎn)品物流在熔融結(jié)晶前脫水。18.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，第二產(chǎn)品物流中α，β—不飽和羧酸的含量高于約99.9％wt。19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在連接蒸餾裝置和結(jié)晶裝置的管道中設(shè)置用于貯存物料的裝置。20.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，在連接蒸餾裝置和結(jié)晶裝置的管道中設(shè)置用于貯存物料的裝置。21.一種制備純度高于98％wt的丙烯酸的方法，它包括步驟a.在一反應(yīng)器中將丙酸氧化脫氫，制得含有丙烯酸和丙酸的第一產(chǎn)品物流，其中，丙烯酸與丙酸的比高于約0.2；b.在一蒸餾裝置中，在丙烯酸蒸汽壓高于丙酸蒸汽壓的條件下，將第一產(chǎn)品物流分餾，制得(1)一種塔頂物流，其中丙烯酸與丙酸的比高于在第一產(chǎn)品物流中它們的比，和(2)一種塔底物流，其中丙烯酸與丙酸的比低于在第一產(chǎn)品物流中它們的比；c.將該塔頂物流加到結(jié)晶裝置中；d.將塔底物流加到反應(yīng)器中；e.在一結(jié)晶裝置中將塔頂物流熔融結(jié)晶一次或數(shù)次，制得(1)含有高于約98％wt丙烯酸的第二產(chǎn)品物流，和(2)含有高于約80％wt丙烯酸的一種或多種母液物流；和f.將該一種或多種母液物流加到蒸餾塔中。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法.其中，將第一產(chǎn)品物流在加到分餾塔中之前脫水。23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，第二產(chǎn)品物流中丙烯酸的含量高于約99.9％wt。24.一種制備純度高于約98％wt的丙烯酸的方法，它包括步驟a.在一反應(yīng)器中將丙酸氧化脫氫，制得含有丙烯酸和丙酸的第一產(chǎn)品物流，其中丙烯酸與丙酸的比高于約15；b.將第一產(chǎn)品物流加到結(jié)晶裝置中；c.在結(jié)晶裝置中將第一產(chǎn)品物流熔融結(jié)晶一次或數(shù)次，制得(1)含有高于約98％wt丙烯酸的第二產(chǎn)品物流，和(2)含有高于約80％wt丙烯酸的一種或多種母液物流；d.將該一種或多種母液物流加到蒸餾裝置中；e.在蒸餾裝置中，在丙烯酸蒸汽壓高于丙酸蒸汽壓的條件下，將該一種或多種母液物流分餾，制得(1)一種塔頂物流，和(2)一種塔底物流；f.將塔頂物流加到反應(yīng)器中；和g.將塔底物流加到熔融結(jié)晶儀中。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中，將第一產(chǎn)品物流在熔融結(jié)晶前脫水。26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中，第二產(chǎn)品物流中丙烯酸的含量高于約99.9％wt。27.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，在連接蒸餾裝置和結(jié)晶裝置的管道中設(shè)置用于貯存物料的裝置。28.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中，在連接蒸餾裝置和結(jié)晶裝置的管道中設(shè)置用于貯存物料的裝置。全文摘要本發(fā)明公開一種從α，β-不飽和C文檔編號(hào)C07C51/43GK1115752SQ9510363公開日1996年1月31日申請(qǐng)日期1995年3月28日優(yōu)先權(quán)日1994年3月28日發(fā)明者W·鮑爾,R·M·馬松,R·K·烏潑馬塞思申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司