專利名稱：生產(chǎn)高純度甲基丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有至少99wt％甲基丙烯酸，≤0.05wt％水，和與其它等級的甲基丙烯酸相比的規(guī)定降低量的其它雜質(zhì)的基本純甲基丙烯酸的方法。更具體地說，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的基本純甲基丙烯酸適合用作某些專用聚合物的原料。
甲基丙烯酸(“MAA”)用于各種各樣的應(yīng)用。典型的最終用途應(yīng)用包括丙烯酸系塑料片材；模塑樹脂；聚氯乙烯改性劑；加工助劑；丙烯酸系清漆；地板蠟；密封劑；自動傳輸流體(auto transmissionfluid)；曲軸箱潤滑油改性劑；汽車涂料；離子交換樹脂；水泥改性劑；水處理聚合物；電子零件粘合劑；金屬涂料；和丙烯酸系纖維。MAA在這些應(yīng)用和其它應(yīng)用中尤其受到重視，因為它賦予了使用它的產(chǎn)品以硬度。MAA也提高了使用它的產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，以及耐紫外線照射性。因此，MAA常常用于需要優(yōu)異透明性、強(qiáng)度和室外耐久性的樹脂的應(yīng)用。MAA市場對成本極其敏感；因此，工藝收率的任何改進(jìn)，雖然是非常小的，但也能夠達(dá)成顯著的市場優(yōu)點。
未提純MAA一般具有約≥5％的雜質(zhì)含量，在這里被稱為“粗甲基丙烯酸”或“粗MAA”。MAA中的雜質(zhì)可以包括以下的一種或多種水，乙酸，丙烯酸，丙酮，甲基丙烯醛，丙烯醛，異丁酸，2-羥基異丁酸(HIBA)，異亞丙基丙酮，3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙酸(“MOMPA”，也稱之為甲基丙烯酸二聚體)，甲基丙烯酸甲酯，丙酸和甲基丙烯酰胺。特定雜質(zhì)在未提純粗甲基丙烯酸中的存在至少部分取決于用于生產(chǎn)原始粗甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法。
例如，如果粗甲基丙烯酸來源于丙酮氰醇和硫酸的反應(yīng)，形成甲基丙烯酰胺(MAM)中間體，MAM中間體然后進(jìn)一步與水反應(yīng)，形成甲基丙烯酸的方法(在本文稱之為“ACH”方法)，一般存在諸如HIBA、甲基丙烯酰胺和水之類的雜質(zhì)。
另外，如果粗甲基丙烯酸來源于選自包括丁烯、異丁烯、丁烷、異丁烷、叔丁醇或甲基丙烯醛的清單中的一種或多種原料氣體的催化氣相氧化(在本文稱之為“C-4方法”)，一般存在諸如甲基丙烯醛、丙烯醛和水之類的雜質(zhì)。
存在于MAA中的雜質(zhì)能夠?qū)AA的最終用途應(yīng)用的某些基礎(chǔ)性能具有不利影響。因此，非常希望MAA具有非常低的重量百分率的雜質(zhì)。
雜質(zhì)含量低于5wt％的純化MAA在本文被稱為冰甲基丙烯酸(“GMAA”)。商購GMAA產(chǎn)物一般具有大約98.5-99.5wt％的甲基丙烯酸含量，大約0.2-0.3wt％的水含量，和大約20-25 APHA(即通過American Public Health Association制定的色度衡量標(biāo)準(zhǔn))的產(chǎn)物色度(例如，參看“Standard Specification for Glacial MethacrylicAcid”，D3845-96(2000)，ASTM和“Glacial Methacrylic Acid”Technical Information，TI/ED 1655e 2002年2月，BASFAktiengesellschaft)。
然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員非常清楚，雖然在產(chǎn)品說明書中沒有標(biāo)明，但商品GMAA肯定另外含有除了水以外的雜質(zhì)，這種未指明的雜質(zhì)造成了商品GMAA的高產(chǎn)物色度(即APHA值)。這些未指明的雜質(zhì)可以包括如上述那些的化合物，它們通常在未純化的粗MAA中發(fā)現(xiàn)。因為用于生產(chǎn)GMAA的方法沒有一致地控制除了水以外的雜質(zhì)，所以，這些雜質(zhì)的濃度在商品GMAA的產(chǎn)物說明書中沒有標(biāo)明是不令人驚訝的事。
雜質(zhì)含量不超過1wt％，其中不超過0.05wt％是水的純化MAA在本文被稱為高純度冰甲基丙烯酸(“HPMAA”)。雖然HPMAA是理想的產(chǎn)物，它的生產(chǎn)成本高。
在2003年4月22日提出的待審查美國申請U.S.序號10/420,273中描述了由粗甲基丙烯酸生產(chǎn)HPMAA的三塔蒸餾方法。HPMAA的生產(chǎn)商非常歡迎能夠進(jìn)一步降低基建費用和生產(chǎn)費用的HPMAA生產(chǎn)方法的改進(jìn)。因此，生產(chǎn)商對于以降低的成本生產(chǎn)HPMAA的方法存在著還未解決的需求。
由于其低水含量，HPMAA適合作為生產(chǎn)包括MAA的專用聚合物(這里稱之為“專用MAA聚合物”)的原料。在US5,002,979；US2003/0028071；US 2002/0156220；US4,351,931；US5,973,046；和US3,264,272中描述了專用MAA聚合物的代表性實例和它們的生產(chǎn)方法。
在許多專用MAA聚合物方法中，水的存在對于聚合物終產(chǎn)物的形成和組成是特別有害的。因此，專用MAA聚合物生產(chǎn)商通常要處理原料單體，以便除去任何殘留痕量的水。例如在陰離子聚合中，水能夠起鏈終止劑的作用，而在以二亞胺催化劑為基礎(chǔ)的聚合方法(例如，US6,310,163)中，水可以干擾催化劑本身。普通處理方法包括讓單體通過中性氧化鋁或用分子篩干燥單體。然而，這種附加的純化步驟給專用MAA聚合物生產(chǎn)增加了不想有的成本和復(fù)雜性。在其中單體含高濃度的水的情況下，該成本增高。因此，顯而易見的是，原料單體的水含量的任何降低將通過降低這種處理步驟的程度和相關(guān)成本而有益地影響聚合物生產(chǎn)方法，即使不能將水含量減少到0。可以存在于甲基丙烯酸(包括GMAA)中的除了水以外的雜質(zhì)也能夠?qū)Ｓ肕AA聚合物的生產(chǎn)具有有害作用。
例如，可以存在于MAA中的有機(jī)雜質(zhì)，如乙酸和醛類(例如甲基丙烯醛)能夠在專用MAA聚合物制備過程中起不希望有的鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。其它有機(jī)雜質(zhì)，如MAA的二聚體(MOMPA)和甲基丙烯酸甲酯可以引入到聚合物分子中，導(dǎo)致不想要的聚合物性能的變化。
在甲基丙烯酸中的潛在有機(jī)雜質(zhì)當(dāng)中，HIBA的存在對于制備專用聚合物來說是特別成問題的。HIBA二聚體能夠環(huán)化，形成3，3，6，6-四甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(還稱為四甲基乙交酯)。四甲基乙交酯引入到聚合物鏈中降低了最終專用聚合物的耐酸性和耐堿性-在乙烯-MAA(“E-MAA”)共聚物中所特別不希望有的結(jié)果。HIBA的二聚和環(huán)化還就地產(chǎn)生了水，進(jìn)一步使聚合物生產(chǎn)方法復(fù)雜化。
在甲基丙烯酸中的HIBA還可以在專用MAA聚合物制備方法過程中經(jīng)歷酸催化的分解，從而形成分解產(chǎn)物，包括水，丙酮和一氧化碳，從而改變了聚合物終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分子量。該水形成反應(yīng)例如在其中甲基丙烯酸用作強(qiáng)酸催化劑的溶劑的方法中是尤其成問題的(例如，US5,948,874)。
如此，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見的是，存在于甲基丙烯酸中的雜質(zhì)能夠?qū)Ｓ肕AA聚合物性能如熔體指數(shù)，透明性或耐酸性具有顯著不利影響。在某些情況下，雜質(zhì)的存在可以使該聚合物不適于特定應(yīng)用，如非生物反應(yīng)性或眼睛相容性(ocular-compatible)聚合物的體內(nèi)應(yīng)用。在其它情況下，不希望有的雜質(zhì)的影響可能只有在進(jìn)一步加工之后才顯現(xiàn)出來，如在專用MAA聚合物與其它材料的配混過程中或之后。
因此，對于制備尤其適于生產(chǎn)專用MAA聚合物的高純度甲基丙烯酸產(chǎn)物存在著還未解決的需求。已知產(chǎn)物甲基丙烯酸的雜質(zhì)含量甚至少量減少也能夠?qū)Ｓ肕AA聚合物的質(zhì)量和生產(chǎn)成本具有顯著有利的效果，所以，專用MAA聚合物的生產(chǎn)商會非常歡迎能夠生產(chǎn)雜質(zhì)含量甚至低于典型HPMAA規(guī)定的甲基丙烯酸產(chǎn)物的用于純化粗甲基丙烯酸的改進(jìn)方法的到來。
本發(fā)明的純化方法可以用來從粗甲基丙烯酸中去除不希望有的雜質(zhì)，從而經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)HPMAA，以及對于專用MAA聚合物生產(chǎn)特別理想的具有最低雜質(zhì)含量的MAA的等級。
在閱讀了本發(fā)明的某些實施方案的以下描述之后，將清楚本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點。這些實施方案為了公開的目的而給出，可以與附圖一起進(jìn)行考慮。通過參照結(jié)合附圖給出的以下描述來更完全地理解本發(fā)明實施方案及其優(yōu)點，其中同樣的參考數(shù)字表示同樣的特征，和其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)HPMAA的方法的一個實施方案的示意流程圖。
圖2是可在本發(fā)明的生產(chǎn)HPMAA的方法中使用的側(cè)取配置的一個實施方案的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)HPMAA的方法的一個可供選擇的實施方案的示意流程圖。
詳細(xì)描述本發(fā)明提供了生產(chǎn)HPMAA的新型經(jīng)濟(jì)方法。本發(fā)明包括通過使用蒸餾塔，以便從MAA料流中脫除各種雜質(zhì)(一般，輕雜質(zhì)，重雜質(zhì)和水)，使得所得產(chǎn)物為基本純化的甲基丙烯酸，而將粗MAA，或其它商品級MAA純化為HPMAA的方法。更尤其，該基本純化的甲基丙烯酸，HPMAA為至少99％純MAA，具有不超過0.05wt％水，基于HPMAA的總重量。本發(fā)明的改進(jìn)方法包括雙塔蒸餾系統(tǒng)，其中基建費用被減少和操作復(fù)雜性降至最低。生產(chǎn)費用因此也降低。本發(fā)明的改進(jìn)方法還能夠以生產(chǎn)出超過典型HPMAA的純度規(guī)定的甲基丙烯酸的方式來操作，從而提供了尤其有利于制備專用MAA聚合物的甲基丙烯酸。
如前面所述，從MAA中消除雜質(zhì)以生產(chǎn)HPMAA提高了作為前體的MAA對專用MAA聚合物的最終用途應(yīng)用的功用。歸屬于HPMAA的一些特性包括低色度(APHA值)，耐酸性或堿性物質(zhì)的作用的性質(zhì)，以及控制聚合物反應(yīng)溫度的能力。HPMAA還應(yīng)該不影響在專用MAA聚合物生產(chǎn)過程中的所用催化劑的功用或操作。專用MAA聚合物的許多最終用途應(yīng)用，如薄膜和接觸透鏡也需要色度的均勻性或高度的透明性。低色度MAA也是優(yōu)選的，當(dāng)制備E-MAA共聚物時，尤其當(dāng)目的是生產(chǎn)離聚物時，其中透明性常常是關(guān)鍵特征。另外，因為色度一般隨雜質(zhì)水平增加而增加，所以甲基丙烯酸產(chǎn)物的色度是其相對純度的指示。為此，專用MAA聚合物生產(chǎn)商希望利用具有低色度的原料甲基丙烯酸，即，產(chǎn)物色度不超過20APHA，例如，低于15APHA，或低于10APHA。產(chǎn)物色度測量值可以低至5APHA，或甚至更低。本發(fā)明的方法生產(chǎn)出了具有低色度和低含量雜質(zhì)，例如、但不限于乙酸，丙烯酸，醛類，HIBA，MOMPA，甲基丙烯酸甲酯，丙酮和水的產(chǎn)物甲基丙烯酸。
對于清楚起見，本文使用以下定義“頂部”是存在于蒸餾塔的最上端的蒸汽空間；“底部”是存在于蒸餾塔的最下端的集液槽；“上段”是在“頂部”之下且與之鄰近的蒸餾塔的大約最上1/3；“下段”是在“底部”之上并與之鄰近的蒸餾塔的大約最下1/3；“中段”是在“上段”和“下段”中間的蒸餾塔的大約1/3?！肮艿馈笔怯糜趯⒄羝?或液體輸送到單元，單元外部或兩個或多個單元之間的流體流通物，并且可以包括諸如閥門、冷凝器、流量計等之類的普通外圍設(shè)備。
在圖1中舉例說明了本發(fā)明的一個實施方案，它使用兩個蒸餾塔。在該實施方案中，將粗MAA料流100提供給該兩個蒸餾塔的第一個，HPMAA輕餾分塔110。粗MAA料流100能夠是需要純化的包括甲基丙烯酸的任何料流，例如包括來源于ACH-方法的粗MAA料流，或來源于C-4方法的粗MAA料流，或來源于另一純化方法的部分純化商品級MAA料流。在輕餾分塔110中，在粗MAA生產(chǎn)方法中產(chǎn)生的輕質(zhì)雜質(zhì)從MAA中分離出來，并作為輕餾分塔頂料流105從輕餾分塔110中脫除。輕餾分塔頂料流105的確切組成隨粗MAA的特定來源而變化。關(guān)于在圖1中所示的方法，輕餾分塔頂料流105包括一種或多種組分，包括、但不限于丙酮，水，乙酸，丙烯酸，甲基丙烯醛和丙烯醛。HPMAA輕餾分塔110還包括塔輔助設(shè)備(未示出)，其中術(shù)語“塔輔助設(shè)備”是指連接于塔的任何從屬設(shè)備和相關(guān)管道，如真空設(shè)備，再沸器，冷凝器，泵，和工藝管道，包括、但不限于進(jìn)料管道，底部管道，塔頂管道，排氣管道，抑制劑添加管道，氧添加管道，回流管道，和成品管道，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的那些。
HPMAA輕餾分塔110及其塔輔助設(shè)備優(yōu)選由耐腐蝕的材料制造。適合的耐腐蝕的效果的結(jié)構(gòu)材料包括、但不限于300系列不銹鋼，904L，6-moly不銹鋼，HASTELLOY(例如B，B-2，B-3，C-22和C-276)，鉭，和鋯。在某些實施方案中，制造商可以通過覆層基底金屬來降低建造成本?！案矊踊捉饘佟辈牧鲜且话惚徽J(rèn)為不耐腐蝕(如碳鋼)，但與其上的能夠耐腐蝕的覆層(如玻璃，環(huán)氧樹脂，彈性體，氟聚合物(例如TEFLON)，或上述耐腐蝕金屬之一)結(jié)合的材料。覆層基底金屬通過將能夠耐腐蝕的覆層置于基底金屬和任選將覆層粘結(jié)于該基底金屬來制造。該覆層防止了基底金屬和工藝料流之間的接觸。覆層基底金屬結(jié)構(gòu)對于大直徑管道(≥3.8cm標(biāo)稱直徑)和對于使用高流體速度(≥0.15m/s的流體速度)的換熱器管和其中可以使用大的金屬厚度(≥3mm金屬厚度)來提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的其它組件是尤其優(yōu)選的。上述材料如300系列不銹鋼，904L，6-moly不銹鋼，HASTELLOY(例如B，B-2，B-3，C-22和C-276)，鉭，鋯和覆層基底金屬材料在下文共同和替代地稱為“耐腐蝕材料”。
如果需要，在HPMAA輕餾分塔110中可以使用內(nèi)件如塔盤或填料。如果存在的話，這些內(nèi)件可以由與塔本身相同的材料制成，或可以由一種或多種不同材料制成例如塔的上部可以含有300系列不銹鋼填料，而塔的下部含有HASTELLOYB-2填料。塔盤可以在HPMAA輕餾分塔110中使用。有孔塔板是有效的，因為發(fā)現(xiàn)它們尤其阻止MAA聚合物蓄積。本文使用的術(shù)語“有孔塔板”是指包括平面部分，且有許多孔穿過所述平面部分的任何塔盤。還可以存在任選的塔盤特征，包括、但不限于堰，下導(dǎo)管，擋板，分配器，閥門，泡罩和排泄孔。有孔塔板的實例包括篩盤，雙流塔盤，以及組合閥門和穿孔塔盤。已經(jīng)測定，在HPMAA輕餾分塔110中需要兩個理論分離段。如果使用塔盤，優(yōu)選的是，使用2-10個有孔塔板。
HPMAA輕餾分塔110可以在真空下操作，以便將塔底部的溫度減到最低。例如，在一個特定實施方案中，塔底部的壓力保持在40-80mmHg，使得塔的底部在70-110℃的溫度下操作。
可以使用至少一個換熱器作為HPMAA輕餾分塔110的加熱裝置。降溫過熱蒸汽是這些換熱器的有效熱源。如果使用再沸器作為換熱器，它可以是在塔的內(nèi)部或外部。在HPMAA輕餾分塔110的底部中還可以使用防渦器(vortex breaker)。
通常有用的是，將水溶性或有機(jī)溶劑可溶性聚合抑制劑加入到HPMAA輕餾分塔110中，從而抑制甲基丙烯酸的聚合。適合的例子包括、但不限于氫醌(HQ)；4-甲氧基酚(MEHQ)；4-乙氧基酚；4-丙氧基酚；4-丁氧基酚；4-庚氧基酚，氫醌單芐基醚；1，2-二羥基苯；2-甲氧基酚，2，5-二氯氫醌，2，5-二叔丁基氫醌；2-乙?；鶜漉?；氫醌單苯甲酸酯；1，4-二巰基苯；1，2-二巰基苯；2，3，5-三甲基氫醌；4-氨基酚；2-氨基酚；2-N，N-二甲基氨基酚；2-巰基酚；4-巰基酚；兒茶酚單丁基醚；4-乙基氨基酚；2，3-二羥基乙酰苯；焦棓酚-1，2-二甲基醚；2-甲硫基苯酚；叔丁基兒茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧；3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧；2，2，5，5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷基-1-氧基-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己基-1，4-二氧基；4-亞硝基酚鹽；2-亞硝基苯酚；4-亞硝基苯酚；二甲基二硫代氨基甲酸銅；二乙基二硫代氨基甲酸銅；二丁基二硫代氨基甲酸銅；水楊酸銅；亞甲基藍(lán)；鐵；酚噻嗪(PTZ)；3-氧代酚噻嗪；5-氧代酚噻嗪；酚噻嗪二聚體；1，4-苯二胺；N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-亞硝基苯基羥基胺和及其鹽；氧化氮；亞硝基苯；對苯醌；或它們的異構(gòu)體；它們的兩種或多種的混合物；以上一種或多種與分子氧的混合物。
抑制劑可以單獨或與適合的稀釋劑結(jié)合使用。優(yōu)選的稀釋劑包括、但不限于MAA，水，和包括丙酮的有機(jī)混合物。氫醌(“HQ”)抑制劑尤其有效用于HPMAA輕餾分塔110，以及它可以在HPMAA輕餾分塔110及其輔助設(shè)備中的一個或多個位置直接添加，或與稀釋劑一起添加。如果使用的話，抑制劑可以以1kg-10kg的HQ/10,000kg的HPMAA輕餾分塔進(jìn)料，例如1.3kg-8kg的HQ/10,000kg的HPMAA輕餾分塔進(jìn)料的比率添加。另一實例是1.5kg-5kg的HQ/10,000kg的HPMAA輕餾分塔進(jìn)料。
當(dāng)使用酚類抑制劑，如HQ和MeHQ時，可以將含氧氣體加入到蒸餾塔中，以增強(qiáng)抑制劑的效力。這里使用的“含氧氣體”是指包括0.01-100％氧的任何氣體。含氧氣體可以在HPMAA輕餾分塔110及其輔助設(shè)備中的一個或多個位置添加。操作溫度和壓力影響了純化系統(tǒng)內(nèi)的可燃性極限和氧溶解度，當(dāng)決定用于含氧氣體的適當(dāng)氧濃度時，這些性能必須要考慮進(jìn)去。這些因素的考慮是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力之內(nèi)，通?？梢允褂眉冄趸虼髿?。令人驚奇的是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了就氧的添加來說的以前沒有考慮過的影響純化系統(tǒng)內(nèi)抑制效力的一個重要因素—即避免含MAA的料流內(nèi)的高氧濃度。當(dāng)氧濃度比抑制劑濃度大時，氧實際上能夠通過促進(jìn)單體自由基的形成而增加聚合速率。為此，當(dāng)不存在抑制劑時，不建議將含氧氣體加入到HPMAA輕餾分塔110中。此外，當(dāng)將含氧氣體和抑制劑加入到純化系統(tǒng)時，含氧氣體可以相對于抑制劑添加速度的規(guī)定比率來添加。最佳的氧/抑制劑比率將隨所用抑制劑改變。
當(dāng)HQ是選擇抑制劑時，加到純化系統(tǒng)中的含氧氣體進(jìn)料與HQ抑制劑進(jìn)料的比率可以保持在0.65-10mol O2/mol HQ，例如1-8.5mol O2/mol HQ或1.5-6mol O2/mol HQ。
當(dāng)MEHQ是選擇抑制劑時，加到純化系統(tǒng)中的含氧氣體進(jìn)料與MEHQ抑制劑進(jìn)料的比率可以保持在1-11.5mol O2/mol MEHQ，例如1.5-9mol O2/mol MEHQ或2-6mol O2/mol MEHQ。
輕餾分塔頂料流105可以再循環(huán)，用于其它地方(例如MAA方法)，或可以按規(guī)定路線輸送到丙酮回收容器中。為了將縮聚最少化，HPMAA輕餾分塔110及其輔助設(shè)備，包括冷凝器和互連蒸汽管道的蒸汽空間可以保持在MAA露點以上的溫度。絕緣和電伴熱或蒸汽伴熱對于該目的是有效的。
如果輕餾分塔頂料流105在從HPMAA輕餾分塔110中脫除之后在一個或多個冷凝器(未顯示)中冷凝，那么可以在冷凝器中使用16℃以上的溫度的冷卻劑，以避免冷凍料流中的MAA。在一個特定實施方案中，使用16-35℃的調(diào)溫水(tempered water)作為冷凝器冷卻劑。在一個實施方案中，一部分冷凝液可以通過再循環(huán)管道(未示出)再循環(huán)到冷凝器和任選再循環(huán)到冷凝器的蒸汽引入管道，以便將結(jié)垢減到最低程度和改進(jìn)冷凝器效力。冷凝液可以從再循環(huán)管道中自由流出或可以供給管板，冷凝器內(nèi)表面，和/或蒸汽管道入口內(nèi)壁。如果將抑制劑加入到冷凝器中，它可以加入到該冷凝液再循環(huán)料流中，以改進(jìn)抑制劑的分布。在另一個實施方案中，該冷凝液再循環(huán)料流的至少一部分可以進(jìn)入能夠?qū)⒃摾淠簢婌F在HPMAA輕餾分塔110和/或其輔助設(shè)備的內(nèi)表面上的裝置，以便洗刷掉可聚合冷凝液。
在另一個實施方案中，利用任選的部分冷凝器裝置(未示出)，其中將輕餾分塔頂料流105分為兩個或多個料流，包括至少一個MAA/水料流和一個水/丙酮料流。這樣，MAA/水料流能夠直接再循環(huán)到MAA方法中和水/丙酮料流能夠輸送到另一方法如丙酮回收操作，滌氣器或燃燒。
從HPMAA輕餾分塔110的下段引出的是一般含有MAA和重尾餾分，如HIBA的底部料流115，通常基本不含丙酮和水。將底部料流115加入第二雜質(zhì)脫除裝置，HPMAA重尾餾分塔120。在HPMAA重尾餾分塔120中，在粗MAA生產(chǎn)方法中生產(chǎn)的重質(zhì)雜質(zhì)與MAA分離。重質(zhì)雜質(zhì)包括、但不限于異丁酸、HIBA、異亞丙基丙酮、MOMPA、甲基丙烯酸甲酯、丙酸、甲基丙烯酰胺、硫酸酯和PTZ中的一種或多種。HPMAA重尾餾分塔120及其塔輔助設(shè)備優(yōu)選由耐腐蝕材料制成，如以上對于HPMAA輕餾分塔110所述。
如果需要，在HPMAA重尾餾分塔120中可以使用內(nèi)件如塔盤或填料。如果存在的話，這些內(nèi)件可以由與塔本身相同的材料制成，或可以由一種或多種不同材料制成例如HPMAA重尾餾分塔的上部可以含有300系列不銹鋼塔盤，而塔的下部可以含有904L塔盤?？梢栽贖PMAA重尾餾分塔120中使用塔盤，例如，有孔塔板，因為發(fā)現(xiàn)它們尤其可阻止MAA聚合物蓄積。已經(jīng)測定，在HPMAA重尾餾分塔120中需要至少5個理論分離段。如果使用塔盤，優(yōu)選的是，使用5-15個有孔塔板。此外可行的是，HPMAA重尾餾分塔120可以在真空下操作，以便將塔底部的溫度減到最低。例如，HPMAA重尾餾分塔120的底部的壓力應(yīng)該保持在50-100mm Hg，使得塔的底部在80-120℃的溫度下操作。
可以使用至少一個換熱器(未示出)作為HPMAA重尾餾分塔120的加熱裝置。降溫過熱蒸汽優(yōu)選作為該換熱器的熱源。如果使用再沸器作為換熱器，它可以是在塔的內(nèi)部或外部。在HPMAA重尾餾分塔120的底部中還可以使用防渦器。
重尾餾分，如HIBA和其它雜質(zhì)經(jīng)由重尾餾分塔底部料流130從HPMAA重尾餾分塔120的底部脫除。HPMAA重尾餾分塔底部料流130可以丟棄，但任選該料流的一些組分可以再循環(huán)和用作燃料。任選地，底部料流130可以進(jìn)一步在一獨立汽提系統(tǒng)(未示出)中加工，以回收殘留MAA。在獨立汽提系統(tǒng)(未示出)的一個實施方案中，底部料流130可以在具有活蒸汽(直接與含MAA的重餾分塔底部料流接觸的蒸汽)的一個或多個玻璃襯里的汽提容器中加熱。汽提容器可以在亞大氣壓力下操作，以便最大程度回收MAA。回收的MAA例如可以再循環(huán)到MAA方法或再循環(huán)到甲基丙烯酸酯方法中。在一個實施方案中，重餾分塔底部產(chǎn)物進(jìn)一步在廢硫酸單元中加工，單獨或與選自包括ACH型MAA方法酸殘留物，ACH型MMA方法酸殘留物和丙烯酸酯方法酸殘留物的名單中的廢酸料流結(jié)合，以回收硫。
為了將縮聚減到最小程度，HPMAA重尾餾分塔120及其輔助設(shè)備，包括冷凝器和互連蒸汽管道的蒸汽空間可以保持在MAA露點以上的溫度。絕緣和電伴熱或蒸汽伴熱對于該目的是有效的。
HPMAA重尾餾分塔的塔頂料流125含有大量的MAA以及水，丙酮和其它輕餾分。塔頂料流125可以在一個或多個冷凝器(未示出)中至少部分冷凝，以便除去至少一部分輕餾分。如果塔頂料流125如此冷凝的話，在冷凝器中可以使用調(diào)溫水，以避免冷凍料流中的MAA。為了保持產(chǎn)物料流135的所需純度，常常必要的是，經(jīng)由重尾餾分回流料流155將一部分冷凝液返回到HPMAA重尾餾分塔120中。返回的冷凝液的百分率可以是0-100％，取決于HPMAA重尾餾分塔120的操作條件和產(chǎn)物料流135中所需的MAA純度。在一個特定實施方案中，一部分冷凝液可以再循環(huán)到冷凝器中和任選再循環(huán)到冷凝器引入管道中，以便將結(jié)垢減到最低程度和改進(jìn)冷凝器效力。冷凝液可以從再循環(huán)管道中自由流出或可以供給管板，冷凝器內(nèi)表面，和/或蒸汽管道入口內(nèi)壁。如果將抑制劑加入到冷凝器中，它可以加入到該冷凝液再循環(huán)料流中，以改進(jìn)抑制劑的分布。在另一個實施方案中，該冷凝液再循環(huán)料流的至少一部分可以進(jìn)入能夠?qū)⒃摾淠簢婌F在HPMAA重尾餾分塔120和/或其輔助設(shè)備的內(nèi)表面上的裝置，以便洗刷掉可聚合冷凝液。包括MAA和輕餾分雜質(zhì)的剩余冷凝液然后作為重尾餾分塔再循環(huán)料流165返回到HPMAA輕餾分塔110中。
從該方法的第二蒸餾塔的側(cè)面，即從如圖1所示的HPMAA重尾餾分塔120的側(cè)面，而不是從塔120的頂部排出產(chǎn)物料流135使得可以改進(jìn)HPMAA重尾餾分塔120的操作和生產(chǎn)出更高純度HPMAA。該配置在本文被稱為“側(cè)取”配置。由于在HPMAA重尾餾分塔120的中段的塔盤組(tray composition)的輕餾分雜質(zhì)含量少于塔頂部的塔盤，所以通過使用側(cè)取配置能夠獲得純度增高的HPMAA。
另外，因為最高溫度出現(xiàn)在HPMAA重尾餾分塔120的底部，所以可以形成的聚合物或其它不希望有的不溶性雜質(zhì)不太可能存在于側(cè)取料流中，與直接取自塔底部的HPMAA產(chǎn)物相比。雖然可以任選通過本領(lǐng)域已知的方式過濾產(chǎn)物料流135，但本實施方案中的側(cè)取配置的使用可以減少HPMAA產(chǎn)物料流中的潛在不溶性雜質(zhì)的含量。因此，可以最大程度減小對于過濾的需要，或可以不需要過濾，以及減少了運轉(zhuǎn)費用。注意，該側(cè)取配置可以作為替代應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的雙塔純化系統(tǒng)的第二個蒸餾塔，即使在該第二個塔不是重尾餾分塔，而是輕餾分塔的情況下。這在以下結(jié)合圖3中所示的實施方案的描述來闡明。
圖2是代表適宜與圖1的重尾餾分脫除塔120一起使用的側(cè)取配置的一個實施方案的示意截面圖。該側(cè)取配置可以與有孔板蒸餾塔盤，如篩盤一起使用，但還適合于與其它類型的塔盤一起使用。如圖2所示，在蒸餾塔202的側(cè)壁上制作管道連接200。相對于圖1的實施方案，圖2的蒸餾塔202與重尾餾分脫除塔120相似。在圖2中所示的管道連接使得在下導(dǎo)管210中的液體蓄積物通過開口205引出。進(jìn)口堰225限制了從下導(dǎo)管210流出到側(cè)取塔盤220上，從而在下導(dǎo)管210中保持了足夠的液壓頭，以使液體經(jīng)由開口205流出。該流出液體是側(cè)取產(chǎn)物料流135。堰225的適當(dāng)高度取決于許多變量，包括下導(dǎo)管210內(nèi)的液體的高度215(還稱為“下導(dǎo)管支援(backup)”)，側(cè)取塔盤220上面的壓力，下導(dǎo)管間隙230，側(cè)取產(chǎn)物料流135的所需流速，以及開口205的直徑。進(jìn)口堰225的適當(dāng)高度選擇是在蒸餾設(shè)計領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。在一個可行的設(shè)計中，例如，下導(dǎo)管210內(nèi)的液體的高度215是11英寸(27.94cm)，在側(cè)取塔盤220之上的壓力是45mmHg，下導(dǎo)管間隙230是3/4英寸(1.91cm)，側(cè)取產(chǎn)物料流135的所需流速是大約11,000kg/hr，開口205的直徑是3英寸(7.62cm)，以及堰225的高度是6英寸(15.24cm)。
通常有用的是，將一種或多種抑制劑，如以上列舉的那些加入到有或沒有稀釋劑的HPMAA重尾餾分塔120中。抑制劑可以在HPMAA重尾餾分塔120及其輔助設(shè)備中的一個或多個位置添加。
如果使用HQ抑制劑，抑制劑可以1kg-10kg的HQ/10,000kg的HPMAA重尾餾分塔120進(jìn)料，例如1.3kg-8kg的HQ/10,000kg的HPMAA重尾餾分塔120進(jìn)料或1.5kg-5kg的HQ/10,000kg的HPMAA重尾餾分塔120進(jìn)料的比率添加(任選與稀釋劑一起)。
MEHQ是特別有效的抑制劑和可以在HPMAA重尾餾分塔120及其輔助設(shè)備中的一個或多個位置直接添加，或與稀釋劑如MAA一起添加。如果使用的話，MEHQ可以1kg-15kg的MEHQ/10,000kg的HPMAA重尾餾分塔進(jìn)料流115，例如1.5kg-12kg的MEHQ/10,000kg的HPMAA重尾餾分塔進(jìn)料或2kg-9kg的MEHQ/10,000kg的HPMAA重尾餾分塔進(jìn)料的比率添加。
如上所述，當(dāng)使用酚類抑制劑，如HQ和MEHQ時，可以將含氧氣體加入到蒸餾塔中，以提高抑制劑的效力。含氧氣體可以在HPMAA重尾餾分塔120及其輔助設(shè)備中的一個或多個位置添加。HPMAA重尾餾分塔120的操作條件和注意事項以及推薦的氧與抑制劑比率與對于HPMAA輕餾分塔110所述的那些相同。
HPMAA產(chǎn)物流的側(cè)取排出增加了用于HPMAA重尾餾分塔120的抑制劑選擇的數(shù)目。這是因為以下事實抑制劑一般是通過底部料流從蒸餾塔120中排出的重質(zhì)組分。因此，在產(chǎn)物料流從塔120的底部排出的實施方案中，任何添加的抑制劑與它一起排出。相反，當(dāng)該產(chǎn)物從如圖1所示的塔的側(cè)面引出時，所有抑制劑不與產(chǎn)物一起排出。這樣，在圖1所示的實施方案中，可以將各種各樣的抑制劑直接供給HPMAA重尾餾分塔120本身，并且可以甚至包括在產(chǎn)物HPMAA中所不希望有的抑制劑，只要它們在脫除側(cè)取料流的部位以下的位置加入到塔中。
因此，在某些實施方案中，PTZ可以直接加入到HPMAA重尾餾分塔120的下段，以使該塔底部的聚合物形成減到最少。如果使用的話，PTZ可以0.005kg-8kg的PTZ/10,000kg的HPMAA重尾餾分塔120進(jìn)料，例如0.01kg-5kg的PTZ/10,000kg的HPMAA重尾餾分塔120進(jìn)料或0.05kg-1kg的PTZ/10,000kg的HPMAA重尾餾分塔120進(jìn)料的比率添加(任選與稀釋劑一起)。
HPMAA產(chǎn)物料流135可以在儲存之前冷卻，以抑制聚合。與所有可聚合單體一樣，有益的是，產(chǎn)物甲基丙烯酸包括聚合抑制劑，以便防止在運輸和儲存過程中聚合。前面作為適合用于蒸餾塔而列舉的任何抑制劑可以用于該目的。然而，當(dāng)MAA用于專用聚合物生產(chǎn)時，最通常使用MeHQ作為抑制劑，并且通常以200ppm-300ppm的濃度使用。在本發(fā)明的一些實施方案中，可以將不同量的MeHQ抑制劑直接加入到HPMAA產(chǎn)物料流135中，以確保HPMAA產(chǎn)物料流抑制劑濃度保持在最終產(chǎn)物規(guī)定范圍內(nèi)。
通常，聚合物生產(chǎn)商在聚合反應(yīng)中使用甲基丙烯酸之前不必脫除其中的MeHQ。這尤其適用于其中MAA低于單體混合物的50wt％的共聚物的制備，基于混合物的總重量。在這些情況下，可以使用與不受抑制的單體所具有的量相比稍微更大量的抑制劑。另外，因為MeHQ是酚類抑制劑，所以一些專用MAA聚合物生產(chǎn)商可以作為替代選擇在沒有氧的存在下進(jìn)行他們的聚合反應(yīng)，從而使得MeHQ在反應(yīng)系統(tǒng)中基本沒有活性。然而，如果調(diào)節(jié)抑制劑水平或從反應(yīng)系統(tǒng)中排除氧不可行的話，在使用之前可以使用已知的方法，如堿洗滌，用適合的離子交換樹脂處理，或甲基丙烯酸產(chǎn)物蒸餾，以便除去MeHQ抑制劑。
由本發(fā)明生產(chǎn)的HPMAA產(chǎn)物料流的實例包括其中MAA的分析結(jié)果為至少99wt％，水以至多500ppm(0.05wt％H2O)的濃度存在，MAA的甲基丙烯醛含量為至多1000ppm(0.1wt％甲基丙烯醛)，和MAA的HIBA含量為至多9,000ppm(0.9wt％HIBA)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明的HPMAA產(chǎn)物料流的另一實例包括其中HPMAA的分析結(jié)果為至少99wt％，水以至多300ppm(0.03wt％H2O)的濃度存在，HPMAA的甲基丙烯醛含量為至多500ppm(0.05wt％甲基丙烯醛)，和HPMAA的HIBA含量為至多5,000ppm(0.5wt％HIBA)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明的HPMAA產(chǎn)物料流的又一實例包括其中HPMAA的分析結(jié)果為至少99wt％，水以至多200ppm(0.02wt％H2O)的濃度存在，HPMAA的甲基丙烯醛含量為至多200ppm(0.02wt％甲基丙烯醛)，和HPMAA的HIBA含量為至多1,500ppm(0.15wt％HIBA)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)物HPMAA料流的還一實例包括其中HPMAA的分析結(jié)果為至少99wt％，水以至多150ppm(0.015wt％H2O)的濃度存在，HPMAA的甲基丙烯醛含量為至多50ppm(0.005wt％甲基丙烯醛)，和HPMAA的HIBA含量為至多1,000ppm(0.10wt％HIBA)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的HPMAA產(chǎn)物料流的實例進(jìn)一步包括其中HPMAA的MOMPA和MMA的總含量為至多1000ppm(0.1wt％的MOMPA和MMA)，以及HPMAA的甲基丙烯酰胺含量為至多750ppm(0.075wt％MAM)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明的HPMAA產(chǎn)物料流的另一實例進(jìn)一步包括其中HPMAA的MOMPA和MMA的總含量為至多500ppm(0.05wt％的MOMPA和MMA)，以及HPMAA的甲基丙烯酰胺含量為至多500ppm(0.05wt％MAM)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明的HPMAA產(chǎn)物料流的又一實例進(jìn)一步包括其中HPMAA的MOMPA和MMA的總含量為至多200ppm(0.02wt％的MOMPA和MMA)，以及HPMAA的甲基丙烯酰胺含量為至多100ppm(0.01wt％MAM)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的HPMAA產(chǎn)物料流的再一個實例進(jìn)一步包括其中HPMAA的MOMPA和MMA的總含量為至多100ppm(0.01wt％的MOMPA和MMA)，以及HPMAA的甲基丙烯酰胺含量為至多25ppm(0.0025wt％MAM)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的HPMAA產(chǎn)物料流的實例進(jìn)一步包括其中HPMAA產(chǎn)物料流的乙酸含量為至多1000ppm(0.1wt％乙酸)，丙酮含量為至多800ppm(0.08wt％丙酮)，丙烯酸含量為至多400ppm(0.04wt％丙烯酸)，以及丙酸含量為至多200ppm(0.02wt％丙酸)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明的HPMAA產(chǎn)物料流的另一實例進(jìn)一步包括其中HPMAA產(chǎn)物料流的乙酸含量為至多750ppm(0.075wt％乙酸)，丙酮含量為至多400ppm(0.04wt％丙酮)，丙烯酸含量為至多200ppm(0.02wt％丙烯酸)，以及丙酸含量為至多150ppm(0.015wt％丙酸)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明的HPMAA產(chǎn)物料流的又一實例進(jìn)一步包括其中HPMAA產(chǎn)物料流的乙酸含量為至多200ppm(0.02wt％乙酸)，丙酮含量為至多50ppm(0.005wt％丙酮)，丙烯酸含量為至多25ppm(0.0025wt％丙烯酸)，以及丙酸含量為至多100ppm(0.01wt％丙酸)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)物HPMAA料流的還一實例進(jìn)一步包括其中HPMAA產(chǎn)物料流的乙酸含量為至多100ppm(0.01wt％乙酸)，丙酮含量為至多25ppm(0.0025wt％丙酮)，丙烯酸含量為至多10ppm(0.001wt％丙烯酸)，以及丙酸含量為至多50ppm(0.005wt％丙酸)的組成，所有重量百分?jǐn)?shù)以HPMAA產(chǎn)物料流的總重量為基準(zhǔn)計。
在圖3中示出了改進(jìn)HPMAA純化系統(tǒng)的另一實施方案。該實施方案利用“反順序”配置來將粗MAA料流300純化為根據(jù)本發(fā)明的HPMAA產(chǎn)物料流。首先將粗MAA料流300加入第一雜質(zhì)脫除裝置，HPMAA重餾分塔310。在HPMAA重餾分塔310中，包括HIBA的重尾餾分經(jīng)管道315從塔的底部脫除。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所認(rèn)識的那樣，在本實施方案中早期脫除重餾分可最大程度減少HIBA在下一個塔中分解為水和輕餾分。
如前面對于HPMAA輕餾分塔110所述，HPMAA重餾分塔310及其塔輔助設(shè)備優(yōu)選由耐腐蝕材料制造。如果需要，在HPMAA重餾分塔310中可以使用內(nèi)件如塔盤或填料。如果存在的話，內(nèi)件可以由與塔本身相同的材料制成，或可以由一種或多種不同材料制成。例如，HPMAA重餾分塔310中可以使用塔盤，例如，有孔板塔盤，因為發(fā)現(xiàn)它們尤其可阻止MAA聚合物蓄積。已經(jīng)確定，在HPMAA重餾分塔310中需要至少5個理論分離段。如果使用塔盤，優(yōu)選的是，使用5-15個有孔板塔盤。HPMAA重餾分塔310可以在真空下操作，以便將塔底部的溫度減到最低。例如，HPMAA重餾分塔310的底部的壓力應(yīng)該保持在50-90mmHg，使得HPMAA重餾分塔310的底部在85-125℃的溫度下操作?？梢允褂弥辽僖粋€換熱器(未示出)作為HPMAA重餾分塔310的加熱裝置。降溫過熱蒸汽可以有效地用作該換熱器的熱源。如果使用再沸器作為換熱器，它可以是在塔的內(nèi)部或外部。在HPMAA重餾分塔310的底部中還可以使用防渦器。
雖然一些抑制劑仍然可以存在于來自前一加工的粗MAA中，但通常有用的是，將抑制劑，如以上列舉的那些加入到有或沒有稀釋劑的HPMAA重餾分塔310中。HQ抑制劑是特別有效的，可以在HPMAA重餾分塔310及其輔助設(shè)備中的一個或多個位置直接添加，或與稀釋劑如水一起添加。如果使用的話，該抑制劑可以1kg-10kg的HQ/10,000kg的HPMAA重餾分塔310進(jìn)料，例如1.3kg-8kg的HQ/10,000kg的HPMAA重餾分塔310進(jìn)料或1.5kg-5kg的HQ/10,000kg的HPMAA重餾分塔310進(jìn)料的比率添加。
如上所述，當(dāng)使用酚類抑制劑，如HQ和MEHQ時，可以將含氧氣體加入到蒸餾塔中，以提高抑制劑的效力。含氧氣體可以在HPMAA重餾分塔310及其輔助設(shè)備中的一個或多個位置添加。HPMAA重餾分塔310的操作條件和注意事項以及推薦的氧與抑制劑比率與對于HPMAA輕餾分塔110所述的那些基本相同。
HIBA和其它重尾餾分雜質(zhì)經(jīng)由料流315從HPMAA重餾分塔310的底部脫除，它可以丟棄，或回收，以便用作燃料。任選地，重餾分塔底部產(chǎn)物能夠進(jìn)一步在一獨立汽提系統(tǒng)(未示出)中加工，以回收殘留MAA。在獨立汽提系統(tǒng)(未示出)的一個實施方案中，重餾分塔底部產(chǎn)物可以在具有活蒸汽的一個或多個玻璃襯里的汽提容器中加熱。汽提容器可以在亞大氣壓力下操作，以便最大程度回收MAA。在一個實施方案中，重餾分塔底部產(chǎn)物進(jìn)一步在廢硫酸單元中加工，單獨或與選自包括ACH型MAA方法酸殘留物，ACH型MMA方法酸殘留物和丙烯酸酯方法酸殘留物的名單中的廢酸料流結(jié)合，以回收硫。
HPMAA重餾分塔的塔頂料流305含有大量的MAA以及水，丙酮，其它輕餾分和痕量的重尾餾分。HPMAA重餾分塔的塔頂料流305可以在一個或多個冷凝器(未示出)中至少部分冷凝。此外，冷凝的料流可以分為回流料流355和進(jìn)料流365。
為了保持輕餾分塔進(jìn)料流365的所需純度，常常必要的是，經(jīng)由回流料流355將一部分冷凝液返回到重餾分塔310中；返回的冷凝液的百分率可以是0-100％，取決于HPMAA重餾分塔310的操作條件和進(jìn)料流365所需的純度。剩余的冷凝液然后經(jīng)由進(jìn)料流365轉(zhuǎn)移到HPMAA輕餾分塔320中。在重餾分塔冷凝器(未示出)中可以使用調(diào)溫水，以避免冷凍該料流中的MAA。為了最大程度減少縮聚，在HPMAA重餾分塔310及其輔助設(shè)備包括冷凝器和互連蒸汽管道的蒸汽空間可以保持在MAA的露點以上的溫度。絕緣和電伴熱或蒸汽伴熱對于該目的是有效的。
在一個特定實施方案中，一部分冷凝液可以再循環(huán)到冷凝器(未示出)中，和任選再循環(huán)到冷凝器引入管道中，以便將結(jié)垢減到最低程度和改進(jìn)冷凝器效力。冷凝液可以從再循環(huán)管道中自由流出或可以供給管板，冷凝器內(nèi)表面，和/或蒸汽管道入口內(nèi)壁。如果將抑制劑加入到冷凝器中，它可以加入到該冷凝液再循環(huán)料流中，以改進(jìn)抑制劑的分布。在一個特定實施方案中，該冷凝液再循環(huán)料流的至少一部分可以進(jìn)入能夠?qū)⒃摾淠簢婌F在HPMAA重餾分塔310和/或其輔助設(shè)備的內(nèi)表面上的裝置，以便洗刷掉可聚合冷凝液。
HPMAA輕餾分塔320經(jīng)由料流325從MAA中脫除水，丙酮和倘若存在的其它輕質(zhì)雜質(zhì)。可以使用部分冷凝器裝置(未示出)，其中料流325至少部分冷凝為液體。如果料流325這樣冷凝的話，可以使用調(diào)溫水作為冷卻劑，以避免冷凍料流325中的MAA。為了最大程度減少縮聚，在HPMAA輕餾分塔320及其輔助設(shè)備包括冷凝器和互連蒸汽管道的蒸汽空間可以保持在MAA的露點以上的溫度。絕緣和電伴熱或蒸汽伴熱對于該目的是有效的。在一個特定實施方案中，一部分冷凝液可以再循環(huán)到冷凝器(未示出)中，和任選再循環(huán)到冷凝器引入管道中，以便將結(jié)垢減到最低程度和改進(jìn)冷凝器效力。冷凝液可以從再循環(huán)管道中自由流出或可以供給管板，冷凝器內(nèi)表面，和/或蒸汽管道入口內(nèi)壁。如果將抑制劑加入到冷凝器中，它可以加入到該冷凝液再循環(huán)料流中，以改進(jìn)抑制劑的分布。在一個特定實施方案中，該冷凝液再循環(huán)料流的至少一部分可以進(jìn)入能夠?qū)⒃摾淠簢婌F在HPMAA輕餾分塔320和/或其輔助設(shè)備的內(nèi)表面上的裝置，以便洗刷掉可聚合冷凝液。
如前面對于HPMAA輕餾分塔110所述，HPMAA輕餾分塔320及其塔輔助設(shè)備優(yōu)選由耐腐蝕材料制造。如果需要，在HPMAA輕餾分塔320中可以使用內(nèi)件如塔盤或填料。如果存在的話，內(nèi)件可以由與塔本身相同的材料制成，或可以由一種或多種不同材料制成。有孔板塔盤是特別有效的，因為發(fā)現(xiàn)它們尤其可阻止MAA聚合物蓄積。已經(jīng)確定，在HPMAA輕餾分塔320中需要至少兩個理論分離段。如果使用塔盤，優(yōu)選的是，使用2-10個有孔板塔盤。HPMAA輕餾分塔320可以在真空(即低于大氣壓力)下操作，以便將底部的溫度減到最低。例如，HPMAA輕餾分塔320的底部的壓力應(yīng)該保持在60-100mmHg，使得HPMAA輕餾分塔320的底部在75-115℃的溫度下操作。
可以使用至少一個換熱器(未示出)作為HPMAA輕餾分塔320的加熱裝置。降溫過熱蒸汽可以有效地用作該換熱器的熱源。如果使用再沸器作為換熱器，它可以是在塔的內(nèi)部或外部。在HPMAA輕餾分塔320的底部中還可以使用防渦器。
HPMAA產(chǎn)物料流350由塔320的側(cè)面從HPMAA輕餾分塔320排除，其具有高于或等于99％的純度和含有少于0.05％水。適合的連接方式，如前面所述和在圖2中描繪的那些用來連接料流350的管道與塔320的側(cè)面。與重尾餾分脫除塔120的側(cè)取類似，在圖2中舉例說明了HPMAA輕餾分塔320的側(cè)取的細(xì)節(jié)。對于圖3的反順序方法，在圖2中表示的蒸餾塔202是HPMAA輕餾分塔320。同樣，從開口排除的料流205是產(chǎn)物料流350。產(chǎn)物料流350可以在儲存之前冷卻，以便抑制聚合。
雖然可以如在圖1中描述的前一實施方案那樣任選過濾產(chǎn)物料流350，但在該實施方案中的側(cè)取配置的使用可以減少HPMAA產(chǎn)物料流中的潛在雜質(zhì)的含量。因此，可以最大程度減小對于過濾的需要和降低了運轉(zhuǎn)費用。
如圖3所示，經(jīng)由料流330去除可以在HPMAA輕餾分塔320底部中積累的重尾餾分雜質(zhì)，并再循環(huán)到HPMAA重餾分塔310中。該再循環(huán)步驟使存在于料流330中的MAA在塔310中被回收。存在于料流330中的任何重尾餾分和不想要的雜質(zhì)與其它重尾餾分組分一起在料流315中從HPMAA重餾分塔310排出。
通常有用的是，將抑制劑，如以上列舉的那些加入到任選具有稀釋劑的HPMAA輕餾分塔320中。抑制劑可以在HPMAA輕餾分塔320及其輔助設(shè)備中的一個或多個位置添加。
HPMAA產(chǎn)物料流350的側(cè)取排出增加了用于HPMAA輕餾分塔320的抑制劑選擇的數(shù)目。這是因為以下事實抑制劑一般是通過其塔底物從蒸餾塔中排出的重質(zhì)組分。因此，在產(chǎn)物料流從塔的底部排出時，加入到該塔中的任何抑制劑與它一起排出。相反，當(dāng)該產(chǎn)物從塔的側(cè)面引出時，在產(chǎn)物排出位置以下—例如在側(cè)取塔盤以下—加入到該塔中的任何抑制劑不與產(chǎn)物一起排出；相反，抑制劑下降到塔的底部以便脫除。這樣，在圖3所示的反順序?qū)嵤┓桨钢校贖PMAA輕餾分塔320中可以使用各種各樣的抑制劑，以及如果需要，可以在HPMAA輕餾分塔320的不同位置添加不同的抑制劑。
PTZ對于將HPMAA輕餾分塔320的底部的聚合物形成減到最少是特別有效的。如果使用的話，PTZ可在HPMAA輕餾分塔320的側(cè)取塔盤以下的位置，以0.005kg-8kg的PTZ/10,000kg的HPMAA輕餾分塔320進(jìn)料，例如0.01kg-5kg的PTZ/10,000kg的HPMAA輕餾分塔320進(jìn)料或0.05kg-1kg的PTZ/10,000kg的HPMAA輕餾分塔320進(jìn)料的比率添加(任選與稀釋劑一起)。
如果使用HQ抑制劑，它可以1kg-10kg的HQ/10,000kg的HPMAA輕餾分塔320進(jìn)料，例如1.3kg-8kg的HQ/10,000kg的HPMAA輕餾分塔320進(jìn)料或1.5kg-5kg的HQ/10,000kg的HPMAA輕餾分塔320進(jìn)料的比率添加(任選與稀釋劑一起)。
在該實施方案中，還可以將MEHQ抑制劑加入到HPMAA輕餾分塔320中，可以在HPMAA輕餾分塔320及其輔助設(shè)備中直接添加，或與稀釋劑如MAA一起添加。一般，在HPMAA輕餾分塔320中獲得了令人滿意的性能，如果利用如上對于HPMAA重尾餾分塔120所述的MEHQ添加速度。任選地，可以將不同量的MEHQ抑制劑直接加入到HPMAA產(chǎn)物料流350中，以確保HPMAA產(chǎn)物料流抑制劑濃度是在最終產(chǎn)物技術(shù)規(guī)格內(nèi)。
如上所述，當(dāng)使用酚類抑制劑，如HQ和MEHQ時，可以將含氧氣體加入到蒸餾塔中，以提高抑制劑的效力。含氧氣體可以在HPMAA輕餾分塔320及其輔助設(shè)備中的一個或多個位置添加。HPMAA輕餾分塔320的操作條件和注意事項以及推薦的氧與抑制劑比率與對于HPMAA輕餾分塔110所述的那些基本相同。
除了由包括大量HIBA的甲基丙烯酸產(chǎn)物生產(chǎn)專用MAA聚合物的上述困難以外，應(yīng)該指出的是，HIBA在粗甲基丙烯酸中的存在還能夠?qū)兓椒ň哂胁焕绊?，包括本發(fā)明的純化方法以及其它方法。具體地說，存在于粗甲基丙烯酸中的HIBA可以在純化過程中熱分解，從而產(chǎn)生包括丙酮、一氧化碳和水的分解產(chǎn)物。這種就地分解產(chǎn)物形成是達(dá)不到脫除水和丙酮的預(yù)期目的的，在一些情況下阻礙了產(chǎn)物MAA的所需低雜質(zhì)含量的獲得。
已經(jīng)確定，酸催化劑如硫酸可促進(jìn)HIBA在純化過程中的分解。作為前面加工的結(jié)果，在粗甲基丙烯酸中可以存在一種或多種這些酸催化劑。例如，由ACH方法獲得的粗甲基丙烯酸可以含有殘留硫酸或其它能夠提供硫酸根離子(SO4-2)的化合物。
HIBA分解的程度取決于幾個工藝變量，包括塔底部的酸催化劑濃度，塔底物溫度，和塔底物停留時間。通過控制一個或多個這些變量，可以將在純化過程中的HIBA分解的程度減到最低，從而通過減少純化系統(tǒng)的水載荷而改進(jìn)了純化方法的操作。
通過讓MAA純化蒸餾塔在低于大氣壓力(在塔盤1之下的蒸汽空間中所測定)下操作，可以將塔底物溫度保持在低于150℃。為了將MAA純化塔中的HIBA分解減到最小，塔底部的溫度可以保持在不超過145℃，例如不超過120℃或不超過100℃。塔底部的溫度甚至可以保持在不超過90℃。
保持MAA純化塔中的短塔底物停留時間也用于將HIBA分解減到最少。這里使用的“塔底物停留時間”是指既定單位體積的物料在塔的底部集液槽及其輔助設(shè)備(包括、但不限于再沸器及在集液槽和再沸器之間的互連循環(huán)管道)內(nèi)保留的平均時間。一般，塔底物停留時間能夠通過計算在穩(wěn)態(tài)操作條件下在塔的底部(集液槽)、再沸器和相關(guān)塔底物管道中的總處理液體體積，然后將該總處理液體體積除以底部料流的體積流率(排出速度)來測定。雖然最大停留時間最終通過純化設(shè)備的物理尺寸(蒸餾塔直徑等)來決定，但所使用的實際塔底物停留時間可以進(jìn)一步通過調(diào)節(jié)工藝操作變量如集液槽工作液位，蒸出速率，塔進(jìn)料速率，和塔底物脫除速率來控制。已經(jīng)確定，HIBA分解可以減到最小，當(dāng)塔底物停留時間保持在不超過48小時，例如不超過24小時，或不超過15小時，或甚至不超過5小時。
還可以通過將蒸餾塔底部中的總酸催化劑濃度(用底部料流測定的結(jié)果)保持在不超過2.5wt％(25,000ppm)，例如不超過1.5wt％(15,000ppm)，或不超過0.5wt％(5,000ppm)來將HIBA在純化中的分解減到最少，基于底部料流的總重量。這可以通過保持加入用于純化的粗MAA進(jìn)料中的低酸催化劑濃度，或通過調(diào)節(jié)塔操作變量如MAA汽化速率和塔底物停留時間而控制塔底物組成來達(dá)到。還可以使用任選的處理方法，如用穩(wěn)定劑(下述)處理，以便中和酸催化劑的至少一部分和從而降低酸催化劑濃度。
除了上述方法以外，至少部分通過減少純化之前的粗甲基丙烯酸中的HIBA含量，可以避免HIBA的熱分解的問題。在由ACH方法得到的粗甲基丙烯酸的情況下，可以通過優(yōu)化各種粗MAA生產(chǎn)步驟而最大限度減少粗甲基丙烯酸中的HIBA的形成，和因此所得最終HIBA含量。例如通過在水解工藝步驟中使用基本無水條件，能夠最大限度減少HIBA形成。這種無水條件可以通過在MAA生產(chǎn)方法的水解步驟中單獨或結(jié)合使用干燥丙酮氰醇，干燥硫酸(例如發(fā)煙硫酸)和SO3添加來獲得，以便將HIBA形成減到最少。另外單獨或結(jié)合使用高溫、長停留時間和活塞流條件將改進(jìn)在MAA生產(chǎn)方法的熱轉(zhuǎn)化(也稱為“裂化”)步驟過程中HIBA至MAM的轉(zhuǎn)化率。
對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見的是，粗甲基丙烯酸的HIBA含量還可以通過使用不經(jīng)由HIBA中間體形成MAA的方法來減到最少。例如，C-4型甲基丙烯酸方法一般利用甲基丙烯醛作為中間體和因此能夠合理地預(yù)計在所得粗MAA產(chǎn)物中不含有大量的HIBA雜質(zhì)。這種“低HIBA”粗甲基丙烯酸料流在上述蒸餾方法中純化，以獲得低HIBA含量甲基丙烯酸的方法是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
除了在純化之前將粗甲基丙烯酸中的HIBA含量減到最少以外，還可以在純化方法過程中使用任選的HIBA處理方法，例如與本發(fā)明的蒸餾方法結(jié)合，以進(jìn)一步改進(jìn)質(zhì)量和減少產(chǎn)物甲基丙烯酸的雜質(zhì)含量。這些HIBA處理方法包括HIBA的穩(wěn)定化，以防止在純化和純化之前的HIBA的消除中的熱分解。
這種任選處理方法可以單獨或與上述粗MAA生產(chǎn)步驟結(jié)合使用，以便將粗MAA產(chǎn)物中的HIBA含量減到最少。通過使用這些任選的HIBA處理方法，能夠進(jìn)一步改進(jìn)所述任選處理的產(chǎn)物甲基丙烯酸的質(zhì)量。
如前面所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，HIBA的熱分解反應(yīng)由于酸催化劑如硫酸的存在而被催化。通過在純化粗甲基丙烯酸料流之前中和至少一部分的這些酸催化劑，可以基本避免HIBA的分解。
在該HIBA處理方法的一個實施方案中，粗甲基丙烯酸用穩(wěn)定劑，例如氧化鎂，氫氧化鎂，苛性堿或氨的處理用于中和酸催化劑。然后用已知的過濾方法從處理甲基丙烯酸中除去通過中和酸催化劑形成的鹽，從而穩(wěn)定HIBA和基本避免熱分解。
在一個特定實施方案中，其中硫酸是存在于粗MAA中的酸催化劑，使用氧化鎂作為穩(wěn)定劑。然而，在該實施方案中，不從處理之后的粗甲基丙烯酸中過濾掉由中和獲得的基本不溶的硫酸鎂鹽。該處理的粗甲基丙烯酸然后在本發(fā)明的蒸餾方法中純化。來自蒸餾方法的重尾餾分料流包括硫酸鎂(MgSO4)，并在廢酸回收單元(未示出)中進(jìn)一步加工。硫酸鎂在廢酸回收單元中的存在是有益的，防止了工藝裝置的腐蝕。
在一個供選擇的實施方案中，讓該粗甲基丙烯酸料流與適合的離子交換樹脂(IER)接觸，以便除去酸催化劑，例如適合的IER具有堿性官能團(tuán)。可以通過將粗MAA料流通入IER床或通過將IER直接加入到粗MAA料流中來實現(xiàn)接觸，隨后完成處理之后的過濾。適合的具有堿性官能團(tuán)的IER包括、但不限于選自包括AMBERLYSTA-21或AMBERLYSTA-26(二者均購自Rhom and Haas Company，Philadelphia，PA.)的名單中的一種或多種。使用這些方法，HIBA被穩(wěn)定和基本避免了在純化中的HIBA的分解。
與HIBA的穩(wěn)定相比，在純化之前的HIBA的破壞是將在純化方法中的HIBA的熱分解減到最少和減少粗MAA料流中的HIBA的濃度的HIBA處理方法。HIBA破壞處理方法包括讓粗MAA料流與一種或多種路易斯酸組分，例如強(qiáng)路易斯酸接觸。路易斯酸組分能夠包括硫酸，磷酸，“超酸”(例如TiOSO4-H2SO4或ZrOSO4-H2SO4)，具有酸性官能團(tuán)的離子交換樹脂(例如，但不限于購自Rhom and HaasCompany，Philadelphia，PA.的AMBERLYST15)，以及它們的混合物。在添加路易斯酸之后，混合物然后例如在90℃以上加熱，以便在最終純化之前基本將HIBA分解為水，丙酮，和一氧化碳。這種HIBA分解產(chǎn)物在上文所述的本發(fā)明的純化方法中作為輕餾分被脫除，獲得了具有低含量的水和HIBA雜質(zhì)的MAA產(chǎn)物。
在減少HIBA的一個實施方案中，將包括HIBA的甲基丙烯酸與20％H2SO4合并，加熱到至少100℃，再任選混合。該混合物的加熱可以在大氣壓下進(jìn)行。HIBA被基本分解，所得輕餾分然后通過根據(jù)本發(fā)明的純化方法的蒸餾被脫除。
借助本發(fā)明的公開，本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員會認(rèn)識到，這些任選HIBA處理方法還可以單獨使用，或與其它甲基丙烯酸方法結(jié)合，以便生產(chǎn)各種MAA產(chǎn)品，包括冰甲基丙烯酸，HPMAA，和具有低HIBA含量的HPMAA。這些任選的HIBA處理方法還可以成功地應(yīng)用于其它甲基丙烯酸純化方法，包括、但不限于在2003年4月22日提出的共同待審查美國申請U.S.序號10/420,273中所述的三塔蒸餾方法，在U.S.專利No.3,414,485中所述的溶劑萃取方法以及結(jié)晶方法和混合蒸餾/結(jié)晶純化方法。
實施例1使用在圖1和圖2中所示的那類雙塔側(cè)取純化裝置，根據(jù)本發(fā)明的純化方法來生產(chǎn)HPMAA。在本實施例中，輕餾分塔110包括5個篩盤和重尾餾分塔120包括10個篩盤。各塔盤在各塔內(nèi)的位置在下文用參考數(shù)字來定位，其中最底部的塔盤例如被稱為“塔盤1”。在輕餾分塔110中的篩盤具有1/2″(1.27cm)直徑孔和13％的開孔面積。所有輕餾分塔盤以它們之間間隔為33英寸(83.82cm)來進(jìn)行安置。在重尾餾分塔120中的篩盤具有1/2″(1.27cm)直徑孔和10.2％的開孔面積。在重尾餾分塔120中的塔盤以在它們之間具有不同間距的方式安置塔盤1-4以彼此相距24英寸(60.96cm)的方式安置，塔盤5在塔盤4之上的36英寸(91.44cm)，以及塔盤5-10以彼此相距33英寸(83.82cm)的方式安置。重尾餾分塔塔盤7是在圖2中圖示和在上文中詳細(xì)描述的那類側(cè)取塔盤。在本實施例中，兩個塔在低于大氣壓力下操作。將大約7,250kg/hr的粗MAA進(jìn)料流100供給輕餾分塔110。粗MAA進(jìn)料流100由ACH方法獲得，包括95.05wt％MAA，2.00wt％水，0.8wt％HIBA，0.25wt％甲基丙烯酰胺，0.90wt％丙酮，和1.00wt％MOMPA，基于粗MAA料流的總重量。粗MAA料流與重尾餾分塔再循環(huán)料流165共同加入輕餾分塔110的塔盤5(頂部)。將含水HQ抑制劑提供給輕餾分塔110；還以足夠確保HQ抑制劑的效力的速率將大氣供給塔110的底部區(qū)域。將足夠的蒸汽供給輕餾分塔再沸器(未示出)，以在58mmHg底部壓力下保持90℃的底部溫度。從輕餾分塔110中脫除大約900kg/hr的輕餾分料流105，包括水和丙酮。按輕餾分底部料流的總重量計，包括98wt％以上的MAA和不超過1.0wt％H2SO4的輕餾分底部料流115從輕餾分塔110中排出，并加入到重尾餾分塔120的集液槽區(qū)域(在塔盤1之下)。
將MeHQ抑制劑在MAA中的溶液提供給重尾餾分塔120。還以足夠確保MeHQ抑制劑的效力的速率將大氣供給重尾餾分塔120的底部區(qū)域。將足夠的蒸汽供給重尾餾分塔再沸器(未示出)，以便在重尾餾分塔120中在75mmHg底部壓力下保持100℃的底部溫度。從重尾餾分塔120的上段排出塔頂料流125，冷凝，再部分回流。將大約2,800kg/hr的含MAA的重尾餾分塔再循環(huán)料流165返回到輕餾分塔110。從重尾餾分塔120中脫除大約1,550kg/hr的包括MOMPA、MAM和HIBA的底部料流130。重尾餾分塔120的底部具有2.1m的內(nèi)徑和提供了4m3的工作體積。再沸器和相關(guān)底部管道(未示出)提供了另外8.3m3的體積，總工藝流體體積為12.3m3。在1,550kg/hr的塔底物去除速率下，所得塔底物停留時間計算結(jié)果為大約8小時。
從重尾餾分塔120的塔盤7脫除大約5,080kg/hr的側(cè)取HPMAA產(chǎn)物料流135。該側(cè)取HPMAA產(chǎn)物料流135包括99.860wt％MAA，0.108wt％HIBA，0.007wt％ MOMPA，0.002wt％(20ppm)乙酸，0.001wt％(7ppm)MMA，0.004wt％丙酮，和0.013wt％水，基于側(cè)取HPMAA產(chǎn)物料流135的總重量。在側(cè)取HPMAA產(chǎn)物料流135中的甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯醛濃度是在可檢測極限以下和產(chǎn)物色度測量值為2-7APHA。該改進(jìn)的低雜質(zhì)等級的HPMAA尤其理想地用于生產(chǎn)專用MAA聚合物，包括乙烯-MAA共聚物和離聚物。
相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員清楚，可以成功地對本發(fā)明的方法的前述實施例進(jìn)行許多改變和修飾。應(yīng)該認(rèn)識到，例如，在恒定的生產(chǎn)速度下，重尾餾分塔120中的塔盤的總數(shù)的增加往往進(jìn)一步增加了所生產(chǎn)的HPMAA的純度。這種變化是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
此外，應(yīng)該認(rèn)識到，再循環(huán)料流165和/或回流料流155的流速的變化還可以用來增加純度或產(chǎn)量。例如，通過增加再循環(huán)料流165的流速，可以增加產(chǎn)物MAA的純度，然而，產(chǎn)量(即產(chǎn)物MAA料流135的生產(chǎn)速率)將同時降低。另外，通過降低再循環(huán)料流165的流速，可以降低產(chǎn)物MAA的純度，但產(chǎn)物甲基丙烯酸的生產(chǎn)速率將增加。從經(jīng)濟(jì)的角度來看，可以領(lǐng)會，用同樣的工藝設(shè)備，較低的生產(chǎn)速率一般增加了總生產(chǎn)成本，而較高的速率一般降低了總生產(chǎn)成本。因此，可以使用本發(fā)明的方法來均衡總生產(chǎn)成本的各個因素與產(chǎn)物純度，以獲得對于既定專用MAA聚合物應(yīng)用的最佳解決辦法。這種純度對生產(chǎn)成本的優(yōu)化-以及相關(guān)操作參數(shù)的所需調(diào)節(jié)，例如加入再沸器的蒸汽流量和抑制劑添加速率-是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，如果借助本發(fā)明的方法和產(chǎn)物的前面描述。
這里描述的本發(fā)明因此非常適宜于完成各目的和實現(xiàn)這里提到的目標(biāo)和優(yōu)點，以及其中固有的其它要素。雖然上文提供了本發(fā)明的幾個實施方案，但在不偏離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下可以對工序、方法、操作條件和裝置的細(xì)節(jié)做出許多改變。例如，本發(fā)明的純化方法能夠成功地應(yīng)用于涉及粗MAA料流作為該方法的一部分的任何工業(yè)方法。這些和其它類似改變本身容易地為本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員提供了暗示，并且意圖包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備高純度甲基丙烯酸的方法，所述方法包括(i)提供第一蒸餾塔和第二蒸餾塔；(ii)將粗甲基丙烯酸料流加入所述第一蒸餾塔，所述粗甲基丙烯酸料流包括甲基丙烯酸，輕餾分和重尾餾分；(iii)在所述第一蒸餾塔中蒸餾所述粗甲基丙烯酸料流，以形成第一塔頂蒸汽料流和第一底部液體料流；(iv)將所述第一底部液體料流加入所述第二蒸餾塔；(v)在所述第二蒸餾塔中蒸餾所述第一底部液體料流，以形成第二塔頂蒸汽料流和第二底部液體料流；和(vi)從所述第二蒸餾塔的中段排出產(chǎn)物料流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純度甲基丙烯酸的方法，其中所述第一塔頂蒸汽料流主要包括丙酮，水，和其它輕餾分，以及其中所述第一底部液體料流主要包括甲基丙烯酸，HIBA和其它重尾餾分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純度甲基丙烯酸的方法，其中所述第二塔頂蒸汽料流主要包括丙酮，水和甲基丙烯酸，以及其中所述第二底部液體料流主要包括HIBA。
4.制備高純度甲基丙烯酸的方法，所述方法包括(i)提供第一蒸餾塔和第二蒸餾塔；(ii)將粗甲基丙烯酸料流加入所述第一蒸餾塔，所述粗甲基丙烯酸料流包括甲基丙烯酸，輕餾分和重尾餾分；(iii)在所述第一蒸餾塔中蒸餾所述粗甲基丙烯酸料流，以形成第一塔頂蒸汽料流和第一底部液體料流；(iv)將所述第一塔頂蒸汽料流冷凝，以形成回流料流和進(jìn)料流；(v)將所述進(jìn)料流引入所述第二蒸餾塔；(vi)在所述第二蒸餾塔中蒸餾所述進(jìn)料流，以形成第二塔頂蒸汽料流和第二底部液體料流；和(vii)從所述第二蒸餾塔的中段排出產(chǎn)物料流。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備高純度甲基丙烯酸的方法，其中所述第一塔頂蒸汽料流主要包括甲基丙烯酸，丙酮，水，和其它輕餾分，以及其中所述第一底部液體料流主要包括HIBA和其它重尾餾分。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備高純度甲基丙烯酸的方法，其中所述第二塔頂蒸汽料流主要包括丙酮和水，以及其中所述第二底部液體料流主要包括重尾餾分。
7.高純度甲基丙烯酸，包括至少99wt％的甲基丙烯酸；水，以至多0.05wt％存在；至多0.1wt％甲基丙烯醛；和至多0.9wt％的HIBA。
8.權(quán)利要求7的高純度甲基丙烯酸，進(jìn)一步包括至多0.1wt％的3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙酸和甲基丙烯酸甲酯；和至多0.075wt％甲基丙烯酰胺。
9.權(quán)利要求7的高純度甲基丙烯酸，進(jìn)一步包括至多0.1wt％的乙酸；至多0.08wt％的丙酮；至多0.04wt％的丙烯酸；和至多0.02wt％的丙酸。
10.在含有甲基丙烯酸和酸催化劑的料流中防止HIBA分解的方法，包括將穩(wěn)定劑加入到所述含甲基丙烯酸的料流中，所述穩(wěn)定劑能夠中和該酸催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括通過過濾或蒸餾從所述含甲基丙烯酸的料流中脫除中和的酸催化劑。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述穩(wěn)定劑選自氨、苛性堿，氫氧化鎂和氧化鎂。
13.從含甲基丙烯酸的料流中去除HIBA的方法，包括將路易斯酸組分加入到所述含甲基丙烯酸的料流中，以形成混合物；加熱所述混合物，使得在所述含甲基丙烯酸的料流中的HIBA被分解為分解產(chǎn)物；和從所述含甲基丙烯酸的料流中蒸餾出所述分解產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述路易斯酸組分選自硫酸，磷酸，超酸，和具有酸性官能團(tuán)的離子交換樹脂。
15.防止在含甲基丙烯酸和酸催化劑的料流中的HIBA分解的方法，包括讓所述含甲基丙烯酸的料流與離子交換樹脂接觸。
16.在利用蒸餾塔的純化方法中純化含HIBA的MAA料流的方法，包括將所述MAA料流在蒸餾塔的底部區(qū)域的停留時間保持在至多48小時，從而使HIBA分解減到最少。
17.在利用蒸餾塔的純化方法中純化含HIBA的MAA料流的方法，包括將在蒸餾塔的底部區(qū)域的所述MAA料流的溫度保持在至多145℃，從而最大限度減少HIBA的分解。
18.在利用蒸餾塔的純化方法中純化含HIBA的MAA料流的方法，包括將在蒸餾塔的底部區(qū)域的所述MAA料流的總酸催化劑濃度保持在至多2.5wt％，從而使HIBA分解減到最少。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述酸催化劑選自硫酸和能夠提供硫酸根離子的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了高產(chǎn)量生產(chǎn)基本純，尤其99％純或更高純度，水含量≤0.05％和其它雜質(zhì)(包括HIBA、丙烯酸、MOMPA、甲基丙烯醛等)含量低的高純度冰甲基丙烯酸(“HPMAA”)的方法。該改進(jìn)方法包括提供粗MAA料流和在包括兩個蒸餾塔的系列連續(xù)蒸餾步驟中純化該粗甲基丙烯酸料流。本發(fā)明方法能夠生產(chǎn)出尤其適于生產(chǎn)專用MAA聚合物的高純度甲基丙烯酸產(chǎn)物。
文檔編號C07C51/44GK1576266SQ20041006283
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者M·S·德庫西, J·E·埃爾德, J·J·J·朱麗葉 申請人:羅姆和哈斯公司