專利名稱：一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子耐熱阻燃樹(shù)脂組合物及制備方法，特別是一種鹵素取代基馬來(lái) 酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物及制備方法。
背景技術(shù)：
鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)， 能有效抑制鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)，從而具有很高的結(jié)構(gòu)剛性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)因其分子鏈上含有鹵素， 在耐熱性的基礎(chǔ)上又具有良好的阻燃性能，因而受到廣泛關(guān)注。
耐熱阻燃ABS樹(shù)脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種 比較好的技術(shù)路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術(shù)組成， 一部分是鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺(XMI)與芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM) 的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物(XSMIA)的合成，另一部分是ABS接枝共 聚物的合成。鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是耐熱阻燃ABS樹(shù)脂耐 熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。
XSMIA的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。鹵素取代 基馬來(lái)酰亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應(yīng)具有與一般共聚反應(yīng)不同的特 點(diǎn)，聚合反應(yīng)速度非?？?，反應(yīng)很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個(gè)問(wèn)題，其對(duì) 設(shè)備的要求比較高。乳液聚合方法合成的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物的分 子量相對(duì)于本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產(chǎn)物的分子量較大，有利于提高 產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。
GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來(lái)酰亞胺與MMA (甲基丙烯酸甲酯)的 共聚物，采用的引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙 烯與馬來(lái)酰亞胺的共聚物，采用氧化還原引發(fā)體系。CA2078337等報(bào)導(dǎo)了其溶液聚合的 方法，其溶劑一般使用苯等有機(jī)溶劑，引發(fā)劑采用油溶性引發(fā)劑，如偶氮類引發(fā)劑。 GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合制備馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方 法，其采用的是水溶性引發(fā)劑。在《高分子材料科學(xué)與工程》2001 (17) .1中報(bào)導(dǎo)了劉國(guó) 棟等人發(fā)表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚 合方法，即采用乳化劑，并以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑的聚合方法。
5US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酰亞胺三元共聚物的工藝，采用在PH值為3 9范圍內(nèi)具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發(fā)劑采用氧化還原體系或過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑，該專利指出用過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)速度較慢，其聚合工藝比較簡(jiǎn)單，沒(méi)有專門(mén)就聚合方法進(jìn)行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系。
CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃劑制備了一種PBT和ABS阻燃材料；CN1962751《一種耐熱阻燃ABS類樹(shù)脂及其制備方法》公開(kāi)了一種采用阻燃劑制備耐熱阻燃ABS類樹(shù)脂的方法；CN1412238《阻燃ABS專用料》由聚氯乙烯、十溴聯(lián)苯醚、三氧化二銻、改性劑氯化聚乙烯、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑與ABS樹(shù)脂共混的方法制備耐熱阻燃ABS類樹(shù)脂。
KR20040047992描述了一種耐熱樹(shù)脂組合物的制備方法,其中采用的阻燃劑是重均分子量在2000 10000的鹵代化合物；KR950002892B描述了一種采用四溴雙酚A,十溴聯(lián)苯醚制備耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的方法；KR930004282B描述了一種溴代苯乙烯做共聚單體制備ABS耐熱阻燃合金的方法；JP8108137描述了一種利用小分子阻燃劑共混制備馬來(lái)酰亞胺改性苯乙烯樹(shù)脂/PC/ABS阻燃耐熱合金的專利方法；JP3146542描述了一種通過(guò)與PVC進(jìn)行共混制備阻燃耐熱樹(shù)脂組合物的方法；JP63039953描述了一種通過(guò)與PVC和溴代雙酚A進(jìn)行共混制備阻燃；JP62143960描述了一種利用CPVC進(jìn)行共混制備耐熱阻燃耐熱組合物的方法；JP 63081152描述了一種通過(guò)本體聚合的方法制備溴代馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯的共聚物，然后與溴代芳基有機(jī)阻燃劑ABS進(jìn)行共混，制備耐熱阻燃組合物的方法。
以上這些專利方法，采用小分子阻燃劑或小分子含鹵阻燃劑，不同程度的存在著助劑遷移現(xiàn)象，耐熱阻燃性能不佳，與PVC或CPVC制備合金又存在著熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
為了得到綜合性能良好的耐熱阻燃組合物，需要制備適宜膠含量的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉，并且對(duì)制備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉的接枝基底膠乳的粒徑和凝膠有較高的要求，接枝單體配比、分子量等因素也都會(huì)對(duì)耐熱阻燃組合物的最終性能產(chǎn)生較大影響。
發(fā)明人試圖尋找一種在較為方便、易于操作的情況下，合成在較寬的單體配比范圍內(nèi)
能得到組成分布比較均一的耐熱阻燃樹(shù)脂XSMIA共聚物，并且通過(guò)合成與之相匹配的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然后接枝膠乳和耐熱阻燃樹(shù)脂乳液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混的方法得到綜合性能良好的耐熱阻燃樹(shù)脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物及制備方法。
本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，以耐熱阻燃樹(shù)脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，含有A.鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂10 65份，鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂中卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類單元占10 45質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占30 65質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占1 25質(zhì)量％; B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30 55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占35 60質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占20 60質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占5~28質(zhì)量％; C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5 35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65 78質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占22 35質(zhì)量％;其中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹(shù)脂的乳液是通過(guò)以下方法獲得(以其聚合單體總量為100質(zhì)量份計(jì)，以下同)
a) 初級(jí)乳液的制備
25 35'C下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5 100份脫鹽水，0.05 1.0份乳化劑、0~1.5份芳基乙烯類單體、0-2.5份腈基乙烯類單體、0 0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05-0.4份油溶性熱分解引發(fā)劑，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化10-75分鐘后，在20~75分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65 90'C，保持恒溫，維持5 30分鐘，即形成初級(jí)乳液(a);芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時(shí)零。
優(yōu)選條件為25 35'C在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入10 50份脫鹽水，0.2 0.8份孚L化劑，0.5 1.5份芳基乙烯類單體，(M.O份腈基乙烯類單體，0.02~0.1份分子量調(diào)節(jié)劑，0.1 0.3份油溶性熱分解引發(fā)劑，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化20 45分鐘后，在30 45分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至70 8(TC，保持恒溫，維持10 20分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。
b) 單體混合液的制備
25 35。C將10~45份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體，30~65份芳基乙烯類單體，0.5~25份腈基乙烯類單體，0.1 0.6份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.01~0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。
優(yōu)選條件為25 35'C將15-40份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體，35-60份芳基乙烯類單體，0.2 0.5份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.5-24.5份腈基乙烯類單體，0.05~0.45份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b);
c) 單體乳濁液的制備
25 35'C將80-150份脫鹽水，2.0~3.5份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化20-75分鐘即成單體乳濁液(c)。優(yōu)選條件為25 35'C將100 130份脫鹽水，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。d)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
初級(jí)乳液(a)形成好以后，將單體乳濁液(c)在3 8小時(shí)之內(nèi)分三批以上或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在50 10(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5-2.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。
優(yōu)選條件為(a)形成好以后，立即將(c)在4 6小時(shí)之內(nèi)連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在70 85'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5 1.5小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。
在本發(fā)明中制備(a)時(shí)，必須加入少量的腈基乙烯類單體或和芳基乙烯類單體及乳化
劑，不加乳化劑或加入卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體會(huì)影響到乳液穩(wěn)定性，甚至?xí)休^大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來(lái)。條件中升溫速度、恒溫溫度、恒溫維持時(shí)間也非常重要，也將直接影響到乳液穩(wěn)定性，超出本專利所涉及的范圍，也會(huì)有較大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來(lái)。
在本發(fā)明中(d)步驟中，單體乳濁液(c)可以在3 8小時(shí)內(nèi)分批加入至反應(yīng)器中與(a)混合，如可以每隔5~100分鐘加入2-35。/。的(c)。
本發(fā)明中在聚合結(jié)束后還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。所述的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩(wěn)定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后可以乳濁液的方式加入，使它們?cè)诰酆衔镏械姆稚⒊潭雀鶆?，從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，即一般塑料加工過(guò)程中所使用的增塑劑如DOP、 DCP、硬脂酸鎂等，熱穩(wěn)定劑如1076、 1010、 2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是采用現(xiàn)有技術(shù)中通用的配比，如增塑劑:熱穩(wěn)定劑:乳化劑的重量比為(1~5) : (1~5) : (3~10)，乳化劑、水、增塑劑、熱穩(wěn)定劑的用量與一般乳液聚合相同，均為常規(guī)用量，不再詳述。當(dāng)然本發(fā)明也可以不加入助劑的乳濁液，聚合后直接提供使用。
由于XMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量達(dá)到一定份數(shù)后，溫度低于25'C， XMI就會(huì)從溶液中以固態(tài)析出，所以，乳液聚合反應(yīng)的起始溫度應(yīng)該在25'C以上，而溫度高于35°C，部分引發(fā)劑就會(huì)開(kāi)始分解，因而乳液聚合反應(yīng)化學(xué)品的配置溫度條件一般定在25 35'C的范圍之內(nèi)。
由樹(shù)脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或稱共聚物膠乳、接枝共聚物膠乳)得到樹(shù)脂是非常成熟的現(xiàn)有技術(shù)，均是通過(guò)凝聚、干燥而獲得，本發(fā)明也不例外，采用通用方法即將樹(shù)脂乳液通過(guò)凝聚干燥成樹(shù)脂。
本發(fā)明中，描述高分子鏈結(jié)構(gòu)上的單體鏈節(jié)結(jié)構(gòu)時(shí)，采用"與單體化合物同名的單元"來(lái)作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對(duì)應(yīng)的高分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。
在本發(fā)明中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂乳液合成時(shí)引發(fā)劑是分兩次加入的，如果在制備(a)時(shí)不加入部分引發(fā)劑，則會(huì)影響到乳液穩(wěn)定性，甚至?xí)休^大量的聚
合物形成凝膠從乳液體系中析出來(lái)。
本發(fā)明中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單元或鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂乳
液的制備方法所采用的馬來(lái)酰亞胺類單體具有如下結(jié)構(gòu)
〇II
HC——C、
II >^
HC—C
II
〇
(式中Rn含l 15個(gè)碳的鹵代一烷基，環(huán)烷基，取代烷基，芳基，取代芳基，其中，
鹵素元素為溴、氯)
具體的例子有N-鹵代甲基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代乙基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代特丁基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代異丁基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代甲基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代甲氧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代羧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代硝基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代萘基馬來(lái)酰亞胺等，這些鹵代馬來(lái)酰亞胺單體可以單獨(dú)或組合使用。其中優(yōu)選N-三溴環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺和N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺。
芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要有苯乙烯、對(duì)/鄰/間-甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1,3-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對(duì)特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基對(duì)甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代烷基苯乙烯、乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合
均可使用。其中優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯。
腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、
甲基丙烯腈等。
本發(fā)明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)
配體系，例如十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸
9鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP、 Tween，Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優(yōu)選十二垸基硫酸鈉、歧化松香酸皂、十二垸基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復(fù)配體系。
本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的合成方法中所用引發(fā)劑為油溶性熱分解引發(fā)劑，是自由基聚合的一般引發(fā)劑，在10(TC的分解半衰期小于4小時(shí)，如偶氮類、有機(jī)過(guò)氧化物類等。最常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過(guò)氧化苯甲酰等，可以是一種或多種。由于是一般普通類型，就不再多舉例。其中優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
本發(fā)明使用的分子量調(diào)節(jié)劑并不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
在本發(fā)明中共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物(或稱
共聚物)、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以采用市售的產(chǎn)品或利用已成熟的工業(yè)技術(shù)獲得，如共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物可以采取CN 1555398、CN1394216等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有GE的338、大慶石化、蘭州石化的ABS高膠接枝粉。共軛二烯橡膠膠乳，主要是共軛二烯的均聚物和能和它進(jìn)行反應(yīng)的單體形成的共聚物，如聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量為3 10%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量為3~8%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量為3~10%)共聚物膠乳等，優(yōu)選是聚丁二烯膠乳。本發(fā)明中，所用的接枝橡膠膠乳均為已經(jīng)有成熟生產(chǎn)技術(shù)或市場(chǎng)上現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品，最好結(jié)構(gòu)凝膠為70~90%。本發(fā)明并不對(duì)共軛二烯橡膠
(如聚丁二烯膠乳)的制備方法加以限定，普通的聚丁二烯膠乳的制備方法均可，但粒徑最好在260 400nm之間；共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物最好是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物-丙烯腈、聚異戊二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(ACS)等，優(yōu)選是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物ABS。
芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以采取CN1455786 、CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有蘭州石化公司生產(chǎn)的BHF、 CHF等。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、 a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物
(SMAN)等，其腈含量最好在22 35% (優(yōu)選26 30%)，分子量最好在60000 120000
(優(yōu)選80000 100000)。
本發(fā)明還提供了一種特別適宜制備本發(fā)明組合物的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單
體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物膠乳或稱乳液的制備方法以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質(zhì)量份計(jì)
在25 35'C下將35 60份的粒徑在260 400nm的共軛二烯橡膠膠乳(以干基計(jì))，0.2 0.8份乳化劑，0.1 0.6份pH緩沖劑，0.1 0.5份絡(luò)合劑，0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入2 10份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3份的氧化劑，5 15份的芳基乙烯類單體和0.1 0.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，5 15分鐘后升溫，升溫到60 7(TC加入0.01 0.05份還原劑，開(kāi)始反應(yīng)，0.5~2.5小時(shí)后加入3 18份腈基乙烯基單體，15 45份的芳基乙烯類單體及0.1 0.3份的氧化劑。通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物的制備。
優(yōu)選條件-
在25 35。C下將40 55份的粒徑在300 350nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.4 0.6份乳化劑，0.2 0.5份pH緩沖劑，0.2 0.4份絡(luò)合劑，0.2 0.4份助還原劑，150 180份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入3.0 6.0份的腈基乙烯基單體，0.2 0.3份的氧化劑，9 13.5份的芳基乙烯類單體和0.2 0.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，5 15分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.01 0.03份還原劑，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，0.5-2.0小時(shí)后加入7.0 13.5份腈基乙烯基單體，21 32份的芳基乙烯類單體及0.2 0.3份的氧化劑。通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物的制備。
本發(fā)明中即可以將生成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可將共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進(jìn)行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助劑及使用量、條件均為現(xiàn)有技術(shù)、通用方法。
本發(fā)明中所使用的凝聚劑為通用凝聚劑，如可以是硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，可以是一種或多種，優(yōu)選硫酸鎂。
本發(fā)明中提供的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物的乳液合成方法中所用的氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，如可以是過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫異丙苯，過(guò)氧化氫二異丙苯，叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化2,4-二氯苯甲酰，1,1-二 (叔丁過(guò)氧基)環(huán)己垸等，優(yōu)選過(guò)氧化氫異丙苯，過(guò)氧化氫二異丙苯。發(fā)明中所使用的還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉、亞硫酸鈉，醇、胺、草酸等有機(jī)物，優(yōu)選硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉。
絡(luò)合劑也為氧化還原體系通用的絡(luò)合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等；pH緩沖劑也是通用的pH緩沖劑，如可以是碳酸鈉或是碳酸氫鈉等。
11本發(fā)明并不特別限制鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法，如可以采用最常用的摻混方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當(dāng)然各組成也可以部分樹(shù)脂乳液形式先摻混凝聚干燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說(shuō)可以采用在鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。該乳液可以經(jīng)過(guò)凝聚、干燥后與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混制備耐熱阻燃樹(shù)脂組合物;也可以將得到的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂乳液直接與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝膠乳混合后共凝聚后再與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混制備耐熱阻燃樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明還提供一種該鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法，具體說(shuō)是一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體和/或腈基乙烯基單體的耐熱阻燃樹(shù)脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體進(jìn)行共混制備鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的方法
將鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.8 1.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在25 35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60-7(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至90 10(TC維持1 1.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后干燥，備用。將含65~95份干燥后的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹(shù)脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與5 35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物(如SAN)共混，共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。
本發(fā)明中，組合物摻混時(shí)并不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑等等。抗氧劑可以是1010、 1076、 2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP、 DDP等，潤(rùn)滑劑可以是硅油、EBS等，其用量與比例均與現(xiàn)有技術(shù)相同，對(duì)助劑的種類、加入量本發(fā)明并無(wú)特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.1~0.5份左右，如抗氧劑為0.2-0.5份，增塑劑0.2 0.5份，潤(rùn)滑劑為0.2~0.5份。共混時(shí)最好在高速摻混器(1300~1500轉(zhuǎn)/分，以下同)中混合3 5min。
由于制備常規(guī)阻燃高分子材料時(shí)在助劑中一般還加入小分子阻燃劑，但其存在著加入量大(一般要10份以上)、成本高等問(wèn)題，而且小分子阻燃劑很容易遷移流失，使阻燃材料的阻燃穩(wěn)定性很差。本發(fā)明是使阻燃基團(tuán)直接連到大分子上，阻燃劑使用量小就能達(dá)到很好的阻燃效果，降低了成本，也在很大程度上解決了小分子阻燃劑的遷移性問(wèn)題，使助 劑中小分子阻燃劑的加入量大大減小，甚至可以不加小分子阻燃劑。本發(fā)明中助劑的阻燃 加入量為0 2份。本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法的特點(diǎn)如下1. 本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的合成方法，徹底解決了乳液 的不穩(wěn)定、pH降低及乳液變色、析出物較多等諸多問(wèn)題。聚合反應(yīng)極易控制，反應(yīng)過(guò)程 非常穩(wěn)定，聚合結(jié)束基本無(wú)析出物產(chǎn)生。聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率在95%以上，反應(yīng)結(jié)束后 乳液過(guò)濾出的固體物與總單體投料量的比率低于1.0%。產(chǎn)物的玻璃化溫度測(cè)試結(jié)果只顯 示一個(gè)玻璃化溫度值，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)均一性良好。2. 本發(fā)明耐熱阻燃樹(shù)脂組合物采用耐熱阻燃樹(shù)脂乳液與共軛二烯類橡膠接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐熱阻燃樹(shù)脂乳液在凝聚過(guò)程中顆粒細(xì)、收率低的難題。3. 本發(fā)明制備的共軛二烯類橡膠接枝共聚物根據(jù)耐熱阻燃樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)調(diào)整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結(jié)構(gòu)參數(shù)，使 之與耐熱阻燃樹(shù)脂有很好的相容性。4. 用本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法，制得的耐熱阻燃樹(shù)脂組合物具有外觀好，阻燃，耐熱度高的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐熱阻燃樹(shù)脂可以廣泛用于對(duì)ABS、 PC、 PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為 一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨(dú)使用也可用于制備汽車(chē)，家電的高耐熱阻燃的零部 件。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體說(shuō)明，其中反應(yīng)器為帶攪拌、冷凝器、溫度計(jì)的三口玻 璃燒瓶，在水浴中進(jìn)行反應(yīng)；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％", "份"均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量份數(shù)。 玻璃化溫度Tg: DSC—差熱差動(dòng)法 維卡軟化溫度GB/T 1633-2000 阻燃性能測(cè)試UL-94 GPC:W-150C 腈含量GB/T 4486-84 熔體流動(dòng)速率(g/10min): 3682-2000 懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(J/m): GB/T 1843-1996樹(shù)脂乳液穩(wěn)定性以反應(yīng)結(jié)束后乳液過(guò)濾出的固體物與總單體投料量的比率大小(《 0.5%)并且乳液放置12小時(shí)以上不變色來(lái)衡量。13助劑的乳濁液的制備在75'C下將5.0。/。油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、 5%增塑劑鄰苯 二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體說(shuō)明，其中反應(yīng)器為帶攪拌、冷凝器、溫度計(jì)的三口玻 璃燒瓶，在水浴中進(jìn)行反應(yīng)；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量份數(shù)。摻混助劑1:潤(rùn)滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂:十溴聯(lián)苯醚:Sb2O3的重量比為 1:2 :1:10 :15摻混助劑2:潤(rùn)滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂的重量比為1:2:1。實(shí)施例 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備 Al的制備a)初級(jí)乳液的制備32'C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.35份十二烷基硫酸鈉，O.l份硫醇， 0.8份苯乙烯，0.2份丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化35分鐘后， 在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至79'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液 (a)。b) 單體混合液的制備3(TC將35份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，40份苯乙烯，24份丙烯腈，0.35份偶氮二異 丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。c) 單體乳濁液的制備30'C將130份脫鹽水，2.8份十二烷基硫酸鈉，加入到乳化器中，開(kāi)啟攪拌，將(b)加 入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化42分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為9 10。d) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度 在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在4.2 4.8小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后， 聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.1小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。 (d) 的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為9左右。最后在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干 燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72 小時(shí)不變色。過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.45%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率94.4%。用示差量熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg^3rC。測(cè)得其維卡軟化溫度129°C，阻燃性能達(dá)到V-O級(jí)。 A2的制備a) 初級(jí)乳液的制備32'C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.32份十二烷基硫酸鉀，1.2份a-甲 基苯乙烯，0.3份甲基丙烯腈，O.l份偶氮二異丁腈，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化33分鐘后， 在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至79°C，保持恒溫，維持8分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。b) 單體混合液的制備32。C將30份N-三溴環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，50.5份a-甲基苯乙烯，18份丙烯腈，0.35 份偶氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混 合液(b)。c) 單體乳濁液的制備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二烷基苯磺酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器 中，開(kāi)啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其 pH為9~10。d) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度 在82'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。控制(c)的加料速度，使其在4.0 5.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后， 聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。 (d) 的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為9左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò) 程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌， 干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置 72小時(shí)不變色。過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.22%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率94.1%。用示差量熱計(jì)測(cè)得玻 璃化溫度Tg^56'C。測(cè)得其維卡軟化溫度149°C，阻燃性能達(dá)到V-O級(jí)。 A3的制備a) 初級(jí)乳液的制備30。C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，l.O份甲基苯 乙烯，O.l份偶氮二異丁腈，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器 內(nèi)水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。b) 單體混合液的制備32。C將30份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，44份苯乙烯，25.0份甲基丙烯腈，0.35份偶15氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液 (b)。c) 單體乳濁液的制備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二垸基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開(kāi)啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30 45分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其 pH為9~10。d) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度 在82'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在4.5 5.5小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后， 聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。 (d) 的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為9左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌， 干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置 72小時(shí)不變色。過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.14%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率94.5%。用示差量熱計(jì)測(cè)得玻 璃化溫度Tg^07'C。測(cè)得其維卡軟化溫度108°C，阻燃性能達(dá)到HB級(jí)。 A4的制備a) 初級(jí)乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，0.8份丙烯腈， O.l份偶氮二異丁腈，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，換熱介質(zhì)的溫度升至8(TC， 在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至76'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液 (a)。b) 單體混合液的制備25。C將30份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，47份苯乙烯，22.2份丙烯腈，0.35份偶氮二 異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。c) 單體乳濁液的制備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開(kāi)啟攪拌，將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化35分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH 為9~10。d) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備(a)形成好以后，將(c)均分5批加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在83'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在3.5 4.5小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng) 再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。 (d)的聚合 結(jié)束后，測(cè)定其pH為9左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干 燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《0.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72 小時(shí)不變色。過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.35%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率94.5%。用示差量熱計(jì)測(cè)得玻 璃化溫度Tg^27。C。測(cè)得其維卡軟化溫度127°C，阻燃性能達(dá)到V-1級(jí)。 共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液的制備 Bl的制備在3(TC下將38份的粒徑270nm的聚丁二烯膠乳，0.45份十二垸基硫酸鈉，0.1份碳 酸鈉，O.l份EDTA， 0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入 5.8份的丙烯腈，0.35份的過(guò)氧化氫異丙苯，12.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入 到反應(yīng)器中，IO分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.041份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由 于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.5小時(shí)后加入15.7份丙烯腈，27.9份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化 氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn) 化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效 率50%, ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2X 104。 B2的制備在29'C下將37份的粒徑280nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的含量為10%)共聚 物膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鉀，0.4份碳酸鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉， 190份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入8.4份的丙烯腈，0.30份的過(guò)氧化氫 二異丙苯，15份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，5分鐘后升溫，升溫 到60'C加入0.025份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，待1.5小時(shí)后 加入13份丙烯腈，26.6份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75 T:時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成 ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%， ABS接枝共聚物中游 離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1 X 104。 B3的制備在3(TC下將48份的粒徑290nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的含量為5%)共聚物 膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉， O.l份葡萄糖，120份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.10份的過(guò)氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，10分 鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.05份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫， 2.5小時(shí)后加入8.7份丙烯腈，26.8份的苯乙烯及0.30份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫 度升至75。C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反 應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52M， ABS接枝 共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3 X 104。 B4的制備在25'C下將48份的粒徑300nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份 合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反 應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，13.2份的苯 乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.012份 硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.5小時(shí)后加入7.7份丙烯腈，27.8 份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75i:時(shí)恒溫l個(gè)小時(shí)，通過(guò) 測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。 得到的ABS接枝共聚物的接枝效率48%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物 的分子量7.9X104。 B5的制備在25"C下將50份的粒徑310nm的丙烯腈-丁二烯(其中丙烯腈含量為5%)共聚物膠 乳，0.5份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，150 份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異 丙苯，13.6份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，7分鐘后升溫，升溫到 6(TC加入0.043份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.5小時(shí)后加入 IO份丙烯腈，22份的苯乙烯及0.24份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫 l個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝 共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率47。/。， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯 -丙烯腈共聚物的分子量10.5X104。 B6的制備在27。C下將50份的粒徑320nm的丙烯酸丁酯-丁二烯(其中丙烯酸丁酯含量為5%) 共聚物膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖， 160份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過(guò)氧化氫 二異丙苯，10.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，13分鐘后升溫，升 溫到6(TC加入0.019份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.0小時(shí)后加入8.7份丙烯腈，26.8份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75 'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成 ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49%， ABS接枝共聚物中游 離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量8.3 X 104。 B7的制備
在28'C下將56份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份 碳酸氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，130份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌， 然后加入4.0份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，8.6份的苯乙烯和0.22份叔十二 碳硫醇加入到反應(yīng)器中，6分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.038份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)， 體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，0.5小時(shí)后加入IO.O份丙烯腈，21.4份的苯乙烯及0.26 份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè) 得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共 聚物的接枝效率53%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4X 104。 B8的制備
在35'C下將58份的粒徑390nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份 碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，O.ll份葡萄糖，145份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌， 然后加入4.0份的丙烯腈，0.13份的過(guò)氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二 碳硫醇加入到反應(yīng)器中，14分鐘后升溫，升溫到60。C加入0.016份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)， 體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.5小時(shí)后加入7.0份丙烯腈，22份的苯乙烯及0.18份的 過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接 枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物 的接枝效率45%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1 X 104。
B9:市售GE公司生產(chǎn)ABS高膠接枝粉，牌號(hào)338
Cl:市售SAN ，牌號(hào)BHF，指標(biāo)結(jié)合腈含量在25.3%
C2:市售SAN ，牌號(hào)HH， 指標(biāo)結(jié)合腈含量在28.1%
C3:市售SAN ，牌號(hào)HH-C300，指標(biāo)結(jié)合腈含量在30.2%
實(shí)施例1:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液Al與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照15:50:0.82的比例進(jìn)行 混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65'C的300份5%。的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升 溫至95'C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為Al與Bl混合物。將65份烘干后的Al與Bl混合物，與35份的C2， 5.80
份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合 物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例2:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液A2與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照20: 50: 0.80的比例 進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在3CTC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為6(TC的100份2%。 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液 升溫至97'C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌 后烘干，備用。將70份烘干后的A1與B1混合物，與30份的C1， 5.00份的摻混助劑1 在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的 性能見(jiàn)表4。
實(shí)施例3:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液A3與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照30: 45: 1.20的比例 進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的500份8%0 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液 升溫至IO(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌 后烘干，備用。將75份烘干后的Al與B1混合物，與25份的C3， 3.80份的摻混助劑1 在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的 性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例4:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45: 40: 1.20的比例 進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35t:下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的300份8%。 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液 升溫至10(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌 后烘干，備用。將85份烘干后的Al與Bl混合物，與15份的C2, 2.80份的摻混助劑1 在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的 性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例5~8，只是A、 B、 C的種類及用量見(jiàn)表2所列，其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例9:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液Al 100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的350 份6%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將 混合液升溫至IO(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽 水洗滌后烘干，備用。
將45份烘干后的Al與35份市售的ABS高膠接枝份B9、 20份的C2, 0.80份的摻混 助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。 產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例10:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液Al 100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的450 份4%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將 混合液升溫至IO(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽 水洗滌后烘干，備用。
將ABS乳液B6 100份在25。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為63。C的350份5%。的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升 溫至96'C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后 烘干，備用。
將60份烘干后的Al與30份烘干后的ABS接枝粉B6、 10份的C2， 0.80份的摻混 助劑2在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。 產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例ll、 12，只是A、 B、 C的種類及用量見(jiàn)表2所列，其他與實(shí)施例10相同
_表1 C的性能參數(shù)_
序號(hào)_C的腈基乙烯類單元，％，_C的分子量，Xl04
Cl 26.2 6.5
C2 28.1 7.4
C3 30.2 8.7表2 實(shí)施例耐熱組合物共混配方及性能測(cè)試結(jié)果
實(shí)施伊l" 序號(hào)A 序 號(hào)配 比B 序 號(hào)配 比序 號(hào)C 配比維卡， °c懸臂梁沖 擊強(qiáng)度， J/m共凝聚收率 %熔融指數(shù)， g/10min阻燃 級(jí)別
1Al15Bl50C23510125597.020V-0
2A220Bl50CI3010324097.117V-0
3A330B250C32010524595.721V-0
4Al45B240C21511122297.018V-0
Al55B340C311721097.015V-0
6Al65B430C212118097.016V-0
"7A325B540C23510622595.720V-0
8A435B340C22510822097.918V-l
9Al55B930C215117188/15V-0
10A 165B630C2120192/15V-0
11A455B740C2114199/16V-0
12A450B840C210112201/17V-l
對(duì)比例
對(duì)比例耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(A。)的制備
A01的制備
a) 單體混合液的制備
3CTC將35份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，40份苯乙烯，25份丙烯腈，0.7份十二烷基硫 酸鈉，0.35份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成乳狀單體 混合液。
b) 單體乳濁液的制備
3(TC將130份脫鹽水，2.8份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開(kāi)啟攪拌，將(a)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化27~42分鐘即成單體乳濁液(b)。測(cè)定其 pH為9~10。
c) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
(b)形成好以后，立即將其連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中并維持體系的溫度在8(TC下 進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行4.2 4.8小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后(》37%，以 下同)即形成對(duì)比例的耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。
22Ao2的制備
a) 單體混合液的制備
32'C將30份N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，52份a-甲基苯乙烯，18份丙烯腈，0.7份十二烷 基硫酸鈉，0.35份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成乳狀 單體混合液。
b) 單體乳濁液的制備
35'C將130份脫鹽水，1.7份十二垸基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開(kāi)啟攪拌，將(a)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(b)。測(cè)定其pH 為9~10。
c) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
(b)形成好以后，立即將其連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中并維持體系的溫度在8(TC下 進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行4.0 5.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成對(duì)比例 的耐熱阻燃樹(shù)脂乳液。 Ao3的制備
a) 單體混合液的制備
32t:將30份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，44份苯乙烯，25份甲基丙烯腈，0.7份十二垸 基硫酸鈉，0.35份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成乳狀 單體混合液(a)。
b) 耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備
在32'C下將160份脫鹽水，3.4份十二垸基苯磺酸鈉加入到反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌將(a) 加入到反應(yīng)器中進(jìn)行乳化。乳化32分鐘后測(cè)pH值為9 10，即可升溫進(jìn)行聚合。維持體 系的溫度在82'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)4.5~5小時(shí)。然后將體系溫度升至95°C，聚合反應(yīng)再進(jìn) 行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(b)，測(cè)pH值為9左 右。(b)的聚合結(jié)束后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(b)的全部過(guò)程。
對(duì)比例共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液(Bo)的制備 Bol的制備
在3(TC下將42份的粒徑270nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二垸基苯磺酸鈉和0.6份 合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反 應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，15.5份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫 醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到6CTC加入0.012份硫酸亞鐵，開(kāi)始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開(kāi)始升溫，1.5小時(shí)后42.5份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。 待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以 上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50n/。
對(duì)比例1:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液A。1與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照15:50:0.82的比例進(jìn)行 混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65'C的300份5。/o。的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升 溫至95C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后 烘干，即成為Aol與Bl混合物。將65份烘干后的Aol與Bl混合物，與35份的HH， 5.80 份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合 物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表3。
對(duì)比例2:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液Ao2與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照20:50:0.80的比例進(jìn)行 混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60'C的100份2%。的硫 酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫 至97"C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘 干，備用。將70份烘干后的Ao2與B2混合物，與30份的BHF,8.0份的摻混助劑1在高 速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能 見(jiàn)表3。
對(duì)比例3:
將耐熱阻燃樹(shù)脂乳液Ao3與ABS乳液B3和助劑的乳濁液按照30:50:1.2的比例進(jìn)行 混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7CTC的500份8%。的硫 酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫 至IO(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘 干，備用。將80份烘干后的A3與B3混合物，與20份的HH-C300， 3.8份的摻混助劑1 在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的 性能見(jiàn)表3。
對(duì)比例4:
24。1和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進(jìn)行 混合，將100份該混合乳液在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的300份896o的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升 溫至IO(TC維持1 1.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗 滌后烘干，備用。將85份烘干后的Al與Bol混合物，與15份的HH，， 0.80份的摻混助 劑2在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn) 品的性能見(jiàn)表3。
表3比較例耐熱組合物共混配方及性能測(cè)試結(jié)果
對(duì)比例ABC 懸臂梁沖擊熔融指數(shù)，
-維卡，°C 阻燃級(jí)別
序號(hào)序號(hào)配比序號(hào)配比序號(hào)配比 強(qiáng)度，J/m g/10min
1A0115Bl50C23510018222V-l
2A0220B250Cl3010518716不阻燃
A0330B350C32010316923V-l
4Al45B0140C21510813815HB
2權(quán)利要求
1. 一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于以耐熱阻燃樹(shù)脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，含有A.鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂10～65份，鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單元占10～45質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占30～65質(zhì)量％，腈基乙烯基單體占1～25質(zhì)量％；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占35～60質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占20～60質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占5～28質(zhì)量％；C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65～78質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占22～35質(zhì)量％；其中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹(shù)脂的乳液是通過(guò)以下方法獲得，以其聚合單體總量為100質(zhì)量份計(jì)a)初級(jí)乳液的制備25～35℃下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5～100份脫鹽水，0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類單體、0～2.5份腈基乙烯類單體、0～0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05～0.4份油溶性熱分解引發(fā)劑，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化10～75分鐘后，在20～75分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65～90℃，保持恒溫，維持5～30分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)；芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時(shí)零；b)單體混合液的制備25～35℃將10～45份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，0.5～25份腈基乙烯類單體，0.1～0.6份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.01～0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)；c)單體乳濁液的制備25～35℃將80～150份脫鹽水，2.0～3.5份乳化劑加入到乳化器中，攪拌，將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；d)耐熱阻燃樹(shù)脂乳液的制備初級(jí)乳液(a)形成好以后，將單體乳濁液(c)在3～8小時(shí)之內(nèi)分三批以上或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在50～100℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)；(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5～2.0小時(shí)即形成耐熱阻燃樹(shù)脂乳液(d)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單元或芳 基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯 乙烯、對(duì)特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、ci-甲基對(duì)甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征 在于腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征 在于鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單元或鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體選自N-鹵代甲基馬來(lái) 酰亞胺、N-卣代乙基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代特丁基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代異丁基馬來(lái)酰亞胺、 N-鹵代環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代甲基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵 代甲氧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代羧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代硝基苯基馬來(lái)酰亞胺、 N-鹵代萘基馬來(lái)酰亞胺中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征 在于乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)配體系。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征 在于乳化劑選自十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸 鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀、歧化松香酸皂、油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中 的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征 在于分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征 在于油溶性熱分解引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰中的一種或多 種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在 于芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為22 35%，分子量為60000 120000。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于共軛二烯橡膠或膠乳為聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈共聚物膠乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物膠乳。
11. 一種權(quán)利要求1所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方 法，其特征在于將卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.8 1.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將 100份該混合乳液在25 35i:下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60 7(TC的100~500份2~8%。 的含凝聚劑的水溶液中，在30 45分鐘內(nèi)加完；乳液加完后將混合液升溫至90 10(TC 維持1 1.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程；凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后干燥，將含65~95份干燥后的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹(shù)脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物 的混合物，與5 35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng) 雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹(shù)脂組合物產(chǎn)品。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制備方法，其特征在于共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物的乳液制備方法使用氧化還原體系引發(fā)劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質(zhì)量份計(jì)，在25 35'C下將35 60份的粒徑在260 400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.2 0.8份乳化劑，0.1 0.6份pH緩 沖劑，0.1 0.5份絡(luò)合劑，0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開(kāi) 始攪拌，然后加入2 10份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3份的氧化劑，5 15份的芳基乙 烯類單體和0.1 0.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，5 15分鐘后升溫，升溫到60 70 。C加入0.01 0.05份還原劑，開(kāi)始反應(yīng)，0.5-2.5小時(shí)后加入3 18份腈基乙烯基單體， 15 45份的芳基乙烯類單體及0.1 0.3份的氧化劑，接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于助劑的乳濁液中增塑劑:熱穩(wěn)定劑: 乳化劑:水的重量比為(1~5) : (1~5) : (3 10) : (80~200)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制備方法，其特征在于乳化劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、 合成脂肪酸鉀中的一種或多種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于凝聚劑選自硫酸鈣、氯化鈣、硫 酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于pH緩沖劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
全文摘要
一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物及制備方法，以耐熱阻燃樹(shù)脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，樹(shù)脂組合物含有鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂10～65份，共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份。用本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹(shù)脂組合物的制備方法，制得的耐熱阻燃樹(shù)脂組合物具有阻燃，耐熱度高的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐熱阻燃樹(shù)脂可以廣泛用于對(duì)ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨(dú)使用也可用于制備汽車(chē)，家電的高耐熱阻燃的零部件。
文檔編號(hào)C08F212/02GK101503550SQ20081005765
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2008年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日
發(fā)明者付含琦, 周瑞彬, 唐明安, 孫延軍, 康安福, 滔 梁, 胡才仲, 荔栓紅, 靜 董, 趙志超, 鄭紅兵 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司