脫水反應(yīng)法制備含噻吩基馬來酰亞胺的多重刺激響應(yīng)材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫水反應(yīng)法制備含噻吩基馬來酰亞胺的多重刺激響應(yīng)材料。由馬來酰亞胺和鹵化試劑反應(yīng)，經(jīng)過濾得3,4-二鹵馬來酰亞胺；3,4-二鹵馬來酰亞胺和NaOH水溶液混合回流反應(yīng)，再滴加鹽酸溶液，抽濾、干燥得3,4-二鹵馬來酰酸酐；3,4-二鹵馬來酰酸酐和伯胺、有機(jī)堿、四氫呋喃回流后萃取、干燥、過濾、純化得N-取代基-3,4-二鹵馬來酰亞胺；N-取代基-3,4-二鹵馬來酰亞胺和雙三苯基磷二氯化鈀催化劑、N,N-二甲基甲酰胺、2-三丁基甲錫烷基噻吩混合反應(yīng)，后進(jìn)行純化，得到N-取代基-3,4-二（2’-噻吩基）馬來酰亞胺。該材料熱穩(wěn)定性好、合成步驟簡(jiǎn)單、量子效率高，具有壓致變色、熱致變色和氣致變色等性質(zhì)。
【專利說明】脫水反應(yīng)法制備含噻吩基馬來酰亞胺的多重刺激響應(yīng)材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，特別是含有噻吩基馬來酰亞胺的多重刺激響應(yīng)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，有機(jī)固體熒光材料由于其在具有光電功能材料中具有很大的應(yīng)用潛力，吸引了很多研究者的興趣(楊帥軍，有機(jī)固體熒光材料研究進(jìn)展，2013; Anthony,ChemPlusChem, 2012，77，518)。隨著人們研究的深入，發(fā)現(xiàn)有些材料能只改變分子間的相互作用而不破壞分子結(jié)構(gòu)，可以在外部刺激下實(shí)現(xiàn)不同的響應(yīng)。其中，刺激響應(yīng)熒光轉(zhuǎn)換材料(氣致變色、熱致變色和壓致變色材料)對(duì)于信息儲(chǔ)存、光學(xué)記錄和傳感器的開發(fā)具有重要意義(Kishimura, Nat.Mater., 2005, 4, 546; Hirata, Adv.Mater., 2006,18, 2725; Pucci, J.Mater.Chem., 2007, 17, 783)。
[0003]壓致變色現(xiàn)象是指物質(zhì)的熒光顏色會(huì)隨著外界壓力的變化而變化.壓致變色的行為既可以是物理結(jié)構(gòu)上的也可以是化學(xué)結(jié)構(gòu)上的改變，盡管目前通過改變分子化學(xué)結(jié)構(gòu)是改變熒光發(fā)射最普遍的方法，但是這種方法不能得到高效率和可重復(fù)切換的固體熒光材料(Chung, J.Am.Chem.Soc., 2009，131，8163; Davis, Nature, 2009，459，68)。在物理結(jié)構(gòu)上的改變引起的壓致變色熒光材料是一種在不改變組成分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，通過力刺激來改變分子的堆疊結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)熒光材料發(fā)光顏色轉(zhuǎn)變的智能材料(Sagara, Nat.Chem., 2009, I, 605; Chi, Chem.Soc.Rev., 2012, 41, 3878), Harima課題組最近發(fā)現(xiàn)一種壓致變色現(xiàn)象，它的產(chǎn)生是由于分子的堆積模式在研磨過程中由初始的結(jié)晶形態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變引起的(Ooyama, Eur.J.0rg.Chem., 2009, 31, 5221)。高分辨的熒光記錄需要在熒光強(qiáng)度上有非常大的變化，由于在分子水平上對(duì)壓致變色機(jī)理人缺乏充分的理解，到目前為止也只有少量的幾種物質(zhì)被報(bào)道具有可切換的壓致變色性質(zhì)(Chung, J.Chem.Soc., 2009, 131, 8163; Luo, Adv.Mater., 2011, 23, 3261; Luo,Chem.Eur.J., 2011，17，10515)。
[0004]熱致變色是固體通過加熱處理后熒光發(fā)生變化的現(xiàn)象，一般是由熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。2005年Mutai等人報(bào)道了第一例由于堆積模式不同，而導(dǎo)致固體突光明顯不同的現(xiàn)象(Mutai, Nature Materials.2005, 4, 685),它們發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單的三聯(lián)吡啶具有多種形態(tài)，在不定形和針狀晶體中熒光很弱，但在片狀晶體中卻有很強(qiáng)的熒光，研究表明針狀晶體在89°C下保持10 min后冷卻到室溫形成片狀晶體，熒光增會(huì)強(qiáng)。片狀晶體升溫到100°C后迅速冷卻到室溫，形成針狀晶體，熒光消失。2009年王悅課題組合成的兩種具有三氟甲基的苯胺衍生物具有熱致變色性質(zhì)(Wang，Adv.Mater., 2009, 21，3165)。這兩個(gè)化合物中由于氨基的存在，苯環(huán)可以自由旋轉(zhuǎn)，使分子的構(gòu)想可以多樣化，所以它們都有兩到三個(gè)穩(wěn)定的堆積模式，每個(gè)堆積模式的熒光不同，堆積模式之間可以通過加熱和融化后冷卻的方法相互轉(zhuǎn)化。
[0005]氣致變色包括三種模式，一種是溶劑氣體分子促進(jìn)的熒光分子堆積由不穩(wěn)定狀態(tài)到穩(wěn)定狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，一種是氣體分子插入到熒光分子的晶格中，改變熒光分子的堆積模式，還有一種是通過化學(xué)反應(yīng)改變熒光分子的光學(xué)性質(zhì)(Zhang，J.Mater.Chem., 2012, 22，11427)。其中，溶劑促進(jìn)相轉(zhuǎn)變的模式是最主要的氣致變色模式(Heng，Langmuir, 2008,24，2157; KumarM, Chem.-Eur.J., 2011，17,11102)。
[0006]芳基馬來酰亞胺由于可以發(fā)出強(qiáng)烈的熒光和具有高的發(fā)光效率，在近年來受到了人們不少的關(guān)注(Kaletas, J.Phys.Chem.A, 2005, 109, 6440; Yeh, Chem.Mater.,2006, 18，832)。這些系列的化合物最早發(fā)現(xiàn)于天然物中，具有很好的生物活性，但由于在實(shí)驗(yàn)室中可以容易合成得到。因此它們被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)(Nishizuka, Nature, 1984, 308, 693; Mahboobi, J.0rg.Chem., 1999, 64, 4697;Chow, Synth.Met., 2005, 149, 59; Chan, Macromolecules, 2006, 39, 3262)。喔吩是一類具有光電活性的基團(tuán)，由于硫原子含有孤對(duì)電子使得它能夠成為一個(gè)好的給電子基團(tuán)(給體)，因此在缺電子的馬來酰亞胺(受體)的3，4號(hào)位置引入噻吩基團(tuán)，可以在分子內(nèi)形成強(qiáng)的偶極-偶極相互作用，從而有助于形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，這種給體-受體型結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)容易在外界的刺激下發(fā)生改變從而導(dǎo)致熒光的變化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種脫水反應(yīng)法制備含噻吩基馬來酰亞胺的多重刺激響應(yīng)材料的方法。即將具有給電子能力的噻吩基團(tuán)引入到馬來酰亞胺的3，4號(hào)位置上。利用噻吩基團(tuán)到馬來酰亞胺基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移而發(fā)光，同時(shí)這種發(fā)光性質(zhì)會(huì)隨著噻吩基團(tuán)的構(gòu)象和分子間氫鍵作用發(fā)生改變而變化，因此，通過外部刺激，如熱、壓力和溶劑蒸汽來改變材料的物理結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)熒光強(qiáng)度或顏色的變換。
[0008]一種脫水反應(yīng)法制 備的含噻吩基馬來酰亞胺的多重刺激響應(yīng)材料具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料，其特征在于具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu):
2.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，其特征在于制備方法如下: 1)3，4-二鹵馬來酰亞胺的制備: 將馬來酰亞胺置于一個(gè)高壓反應(yīng)瓶中，加入N，N- 二甲基甲酰胺，接著加入鹵化試劑，封住高壓反應(yīng)瓶的瓶口，加熱至58 V，漸漸有淡黃色固體產(chǎn)生，反應(yīng)48~72小時(shí)，停止加熱 回室溫，先后用5倍N，N- 二甲基甲酰胺體積的水和3倍N，N- 二甲基甲酰胺體積的二氯甲烷抽氣過濾，得到3，4-二鹵馬來酰亞胺備用； 2)3，4- 二鹵馬來酰酸酐的制備: 在圓底燒瓶中加入3，4-二鹵馬來酰亞胺和10% NaOH水溶液，回流反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，冷卻后，在攪拌下滴加3 mo I/L的鹽酸溶液,待固體完全析出后停止滴加鹽酸溶液,靜置I個(gè)小時(shí)后，抽濾，干燥，得到3，4-二鹵馬來酰酸酐； 3)N-取代基-3，4- 二鹵馬來酰亞胺的制備: 將步驟2)制備的3，4-二鹵馬來酰酸酐和伯胺置于反應(yīng)瓶中，加入有機(jī)堿和四氫呋喃回流24小時(shí)，待冷卻到室溫后用由3倍四氫呋喃體積的二氯甲烷和3倍四氫呋喃體積的去離子水組成的混合液萃取，用無水硫酸鎂干燥，過濾，經(jīng)柱層析純化，可得到N-取代基-3，4-二鹵馬來酰亞胺； 4)N-取代基-3，4- 二(2’ -噻吩基)馬來酰亞胺的制備: 將步驟3)制備的N-取代基-3，4- 二鹵馬來酰亞胺和雙三苯基磷二氯化鈀催化劑放入雙口燒瓶中，抽真空，灌入氮?dú)?，重?fù)三次抽灌后，用注射器注入2-三丁基甲錫烷基噻吩和無水N，N-二甲基甲酰胺，升溫至100°C后反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，待冷卻到室溫后，加入由5倍N，N- 二甲基甲酰胺體積的二氯甲烷和5倍N，N- 二甲基甲酰胺體積的飽和氟化鉀水溶液組成的混合液，反復(fù)萃取5次，合并每次萃取的有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，過濾，經(jīng)柱層析純化，得到N-取代基-3，4- 二(2’_噻吩基)馬來酰亞胺，即本發(fā)明所述的多重刺激響應(yīng)材料。
3.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，其特征在于所述的馬來酰亞胺:鹵化試劑:N, N- 二甲基甲酸胺為4 mmol:8~16mmol:2~3ml。
4.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，其特征在于所述的鹵化試劑選自二氯亞砜或溴素。
5.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，其特征在于所述的3，4- 二鹵馬來酸亞胺:NaOH水溶液為I mmol: 20~40 ml。
6.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，其特征在于所述的3，4-二鹵馬來酸酐:伯胺:有機(jī)堿:四氫呋喃為I mmol: 1^3 mmol:1 mmol: 4 ml。
7.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，其特征在于所述的伯胺選自C6H5NH2、C6F5NH2 或 CnH2n+1NH2 (n=3, 5，7，9，11)。
8.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，其特征在于所述的有機(jī)堿選自吡啶、三乙胺或N，N- 二甲基苯胺。
9.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，其特征在于所述的N-取代基-3，4-二鹵馬來酰亞胺:雙三苯基磷二氯化鈀催化劑:N，N-二甲基甲酰胺:2-三丁基甲錫烷基喔吩為 2 mmol: 0.005~0.05 mmol: 10 ml: 4~12 mmol。
10.一種脫水反應(yīng)法制備多重刺激響應(yīng)材料的方法，其特征在于所述的取代基是指C6H5、C6F5 *CnH2n+1 (n =3, 5，7，9，11)。
【文檔編號(hào)】C09K9/02GK103483327SQ201310394050
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】凌啟淡, 林正歡, 梅曉飛, 黃麗梅 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)