專利名稱：：低熔體粘度的基于馬來酰亞胺-α-烷基苯乙烯的四元共聚物和制造它的連續(xù)本體方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種基于馬來酰亞胺-a-垸基苯乙烯的本體四元共聚物和制備它的方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種耐熱的四元共聚物，包含560重量％的N-取代的馬來酰亞胺單體、10~70重量％的a-烷基苯乙烯單體、5~50重量％的不飽和腈單體和3~50重量％的芳香族乙烯基單體，并涉及制備它的連續(xù)本體聚合方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有的耐熱共聚物可以根據(jù)成分和聚合方法分成不同類型。具體地，耐熱共聚物根據(jù)成分大致分成基于馬來酰亞胺的共聚物和基于a-烷基苯乙烯的共聚物，根據(jù)聚合方法分成乳液共聚物、懸浮共聚物、溶液共聚物和本體共聚物。由于與聚合有關(guān)的技術(shù)問題，基于馬來酰亞胺的共聚物通常利用溶液聚合方法制備。通常，基于馬來酰亞胺的共聚物包含大量馬來酰亞胺，因而它們顯示出高熱變形溫度和高熱分解溫度性質(zhì)，并且當(dāng)它們與熱塑性樹脂共混時，具有極大改善各種熱塑性樹脂耐熱性的優(yōu)點(diǎn)。同時，當(dāng)基于馬來酰亞胺的共聚物具有高馬來酰亞胺含量時，它們將具有相當(dāng)高的熔體粘度，導(dǎo)致高加工溫度，并且保持在高溫下，這使得色調(diào)惡化。此外，因?yàn)槟蜔嵝院涂箾_擊性通常彼此成反比，所以基于馬來酰亞胺的耐熱共聚物具有這樣的問題，即其與各種熱塑性樹脂共混的量增加導(dǎo)致熱塑性樹脂的抗沖擊性快速降低。另外，它們的缺點(diǎn)在于，因?yàn)樗鼈儼罅堪嘿F的馬來酰亞胺，所得到的耐熱共聚物在價(jià)格上的競爭力低。[4]同時，基于a-垸基苯乙烯的共聚物主要是利用本體聚合方法或乳液聚合方法制備的。通過本體聚合而制備的基于(X-垸基苯乙烯的共聚物通常具有低(X-烷基苯乙烯含量，導(dǎo)致低熔體粘度。因此，它們的優(yōu)點(diǎn)在于，它們具有優(yōu)異的加工性能，以及當(dāng)它們與各種熱塑性樹脂共混時，熱塑性樹脂具有良好的色彩和優(yōu)異的抗沖擊性并且相對便宜。然而，通過本體聚合而制備的基于a-烷基苯乙烯的共聚物的缺點(diǎn)在于難于展示出高耐熱性，而這是最重要的。另一方面，乳液聚合的基于a-垸基苯乙烯的共聚物的優(yōu)點(diǎn)在于，由于高a-垸基苯乙烯含量，它們能夠展示出約135'C的耐熱性。然而，這些乳液聚合的共聚物的缺點(diǎn)在于，由于相對于耐熱性，熔體粘度高，它們的加工性能相當(dāng)?shù)?，并且因?yàn)榈头肿恿咳榛瘎┖推渌砑觿┯捎谌橐壕酆戏椒ǖ奶匦远蟛糠直Ａ粼谒玫降漠a(chǎn)物中，當(dāng)把乳液聚合的共聚物添加到熱塑性樹脂中時，它們降低了各種熱塑性樹脂的色彩。另外，它們在它們的加工過程中能夠產(chǎn)生氣體，因而使外觀差。更具體地，制備基于馬來酰亞胺的共聚物的聚合方法大致分成三種類型乳液聚合方法、懸浮聚合方法和溶液聚合方法。首先，乳液聚合方法主要應(yīng)用于制備具有低馬來酰亞胺含量的聚合產(chǎn)物，因?yàn)楫?dāng)聚合產(chǎn)物具有高馬來酰亞胺含量時，它們在聚合完成之后的聚合物回收過程中具有高軟化點(diǎn)，因而它們不可能從乳液體系中回收。這種乳液聚合方法的缺點(diǎn)在于，由于剩余乳化劑的影響而使乳液聚合物的抗沖擊性降低，在成型過程中嚴(yán)重地改變了聚合物的色調(diào)，并且另外需要凝固體系。其次，在懸浮聚合方法的情況下，馬來酰亞胺單體和不飽和的乙烯基單體往往形成交替共聚物。因而，有這樣的缺點(diǎn)，即如果要獲得具有高馬來酰亞胺含量的共聚物，則另外需要過濾系統(tǒng)，因?yàn)橛锌赡苄纬删哂胁煌M成的不均勻共聚物。第三，溶液聚合方法的缺點(diǎn)在于它需要非常高的制造成本，因?yàn)樗枰ゾ酆现兴玫娜軇┑倪^程和利用溶劑/非溶劑體系從溶液體系中萃取聚合產(chǎn)物的過程。此外，上述聚合方法(乳液聚合方法、懸浮聚合方法和溶液聚合方法)都能夠以低產(chǎn)率的間歇方法進(jìn)行。[6]公開于日本專利公布1982-98536號中的通過溶液聚合而制備的馬來酰亞胺-芳香族乙烯基共聚物，具有導(dǎo)致加工溫度高的過高耐熱性和熔體粘度，由于它的色調(diào)差而著色差，并由于熔體粘度與樹脂的差異很大而顯示出與ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；在下文中，稱為"ABS樹脂")和AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物；在下文中，稱為AS樹脂)的可共混性差。而且，公開于日本專利公布1983-162616號中的通過溶液聚合而制備的N-取代馬來酰亞胺-芳香族乙烯基共聚物的缺點(diǎn)在于，需要回收聚合中所用的溶劑的體系和單獨(dú)的溶劑罐，并且聚合產(chǎn)物由于制造成本高而不實(shí)用。此外，公開于日本專利公布2003-41080號中的通過溶液聚合而制備的N-取代馬來酰亞胺-芳香族乙烯基共聚物在制造成本方面不能勝任，因?yàn)樗玫降耐ㄟ^溶液聚合而合成的聚合產(chǎn)物在甲醇中沉淀，因而需要大量甲醇溶劑。此外、a-烷基苯乙烯-N-取代馬來酰亞胺-不飽和腈-芳香族乙烯基共聚物的缺點(diǎn)在于，因?yàn)樗峭ㄟ^懸浮聚合而制備的，有可能形成具有不同組成的不均勻共聚物，另外還需要過濾體系和大量添加劑如懸浮劑，它們保留在聚合產(chǎn)物中，對聚合產(chǎn)物的物理性質(zhì)有不利影響。另外，公開于日本專利公布1987-280249號和19卯-189361號中的N-取代馬來酰亞胺-不飽和腈-馬來酸酐共聚物是通過溶液聚合而制備的，并且問題在于，它們由于生產(chǎn)成本高而不實(shí)用，具有高熔體粘度，和因?yàn)樗鼈儼R來酸酐而顯示出與ABS樹脂的可共混性差。此外，公開于美國專利4874829號和6593424號中的通過本體聚合而制備的a-烷基苯乙烯-不飽和腈共聚物具有良好的加工性能，但是因?yàn)樗鼈儼琣-烷基苯乙烯作為主要成分而具有非常低的耐熱性。另外，公開于美國專利5478卯3號和5565537號中的通過溶液聚合而制備的N-取代馬來酰亞胺-不飽和腈-芳香族乙烯基共聚物，和公開于日本專利公布2004-307760號和2005-54097號中的通過溶液聚合而制備的N-取代馬來酰亞胺-芳香族乙烯基共聚物的問題在于，它們由于使用溶液聚合方法而具有相當(dāng)高的生產(chǎn)成本，顯示出過高的耐熱性和熔體粘度，導(dǎo)致加工溫度高，并具有低加工性能。此外，當(dāng)這些共聚物與其它樹脂共混時，由于樹脂熔體粘度的差異產(chǎn)生的與樹脂的可共混性降低，它們顯示出低抗沖擊性。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行研究以同時解決現(xiàn)有的基于馬來酰亞胺的共聚物的問題，包括由高馬來酰亞胺含量產(chǎn)生的高耐熱性和高熔體粘度引起的加工性能降低、與其它樹脂的可共混性降低引起的抗沖擊性降低、以及溶液聚合或懸浮聚合方法的應(yīng)用產(chǎn)生的高制造成本，另外，現(xiàn)有的基于a-垸基苯乙烯的共聚物的問題，包括低耐熱性、加工性能降低、以及當(dāng)它們與其它樹脂混合時出現(xiàn)的成型制品的外觀質(zhì)量和色調(diào)降低。結(jié)果，本發(fā)明人研制出了耐熱的四元共聚物以及其制備方法，該四元共聚物具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性和耐熱性以及非常低的熔體粘度，因而不但加工性能優(yōu)異，而且當(dāng)它與其它熱塑性樹脂共混時，產(chǎn)率、加工性能、成型性和可共混性也優(yōu)異，使得它能夠顯示出高耐熱性，并且該四元共聚物能夠以低成本和高效率制備。具體地，己經(jīng)如下研制出四元共聚物和其制備方法應(yīng)用具有高耐熱性和熱穩(wěn)定性以及增加熔體粘度作用的馬來酰亞胺，以及具有與馬來酰亞胺相比耐熱性和熱穩(wěn)定性低但是抗沖擊性優(yōu)異的a-垸基苯乙烯，其中昂貴的馬來酰亞胺的用量減少以實(shí)現(xiàn)低生產(chǎn)成本和低熔體粘度，同時使得能應(yīng)用連續(xù)本體聚合方法，這對于聚合產(chǎn)物的高產(chǎn)率和低成本制備是有利的，馬來酰亞胺含量降低引起的耐熱性降低通過引入適量a-烷基苯乙烯來彌補(bǔ)；應(yīng)用具有優(yōu)異的耐化學(xué)性并充當(dāng)固體馬來酰亞胺的溶劑的不飽和腈，以使聚合體系均勻，從而使得可能應(yīng)用連續(xù)本體聚合方法；具有優(yōu)異的加工性能和著色性能的芳香族乙烯基單體，以顯著降低聚合產(chǎn)物的熔體粘度并使與其它熱塑性樹脂的可共混性最大化；和應(yīng)用裝備有脫揮器(devolatilizer)的連續(xù)本體聚合方法。在該研制的基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于提供低熔體粘度的、基于馬來酰亞胺9-a-烷基苯乙烯的耐熱四元共聚物，該四元共聚物的高溫?zé)岱€(wěn)定性和耐熱性、加工性能和可共混性優(yōu)異，以及提供了裝備有脫揮器的用于其制備的連續(xù)本體聚合方法。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種N-取代馬來酰亞胺單體、a-烷基苯乙烯單體、不飽和腈單體和芳香族乙烯基單體的本體四元共聚物。在本發(fā)明中，N-取代馬來酰亞胺單體選自N-苯基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-異丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-氯苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-溴苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-羥基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-羧基苯基馬來酰亞胺、N-硝基苯基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺，以及這些單體與少量可與其共聚的單體的混合物。在本發(fā)明中，基于四元共聚物的總量，N-取代馬來酰亞胺單體的用量優(yōu)選為5~60重量％，使得可以防止四元共聚物的耐熱性和熱穩(wěn)定性降低，同時抑制四元共聚物的熔體粘度和脆性增加，因而當(dāng)所述四元共聚物與其它樹脂共混時，易于保持加工性能和可共混性以及控制熱生成。在本發(fā)明中，a-垸基苯乙烯單體選自a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、甲基-a-甲基苯乙烯，以及這些單體與少量可與其共聚的單體的混合物。在本發(fā)明中，基于四元共聚物的總量，a-垸基苯乙烯單體的用量優(yōu)選為10~70重量％，使得可以防止當(dāng)其在四元共聚物中的含量低時會發(fā)生的耐熱性降低，以及可以防止當(dāng)其在四元共聚物中的含量高時會發(fā)生的聚合速率變化以及熱穩(wěn)定性和色調(diào)的降低。在本發(fā)明中，用以制備四元共聚物的不飽和腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、a-氯丙烯腈等。在本發(fā)明中，基于四元共聚物的總重量，不飽和腈單體的量優(yōu)選為大于5重量％，使得可以保持適合的聚合速率和防止由于N-取代馬來酰亞胺單體的溶解度降低引起的不均勻聚合的發(fā)生。此外，基于四元共聚物的總重量，它的用量優(yōu)選為低于50重量％，使得易于在聚合過程中控制熱生成并且可以保持四元共聚物的色調(diào)。在本發(fā)明中，芳香族乙烯基單體選自苯乙烯類單體，包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鹵代苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯及它們的混合物。在本發(fā)明中，基于四元共聚物的總重量，芳香族乙烯基單體的用量優(yōu)選為大于3重量％，使得四元共聚物的熔體粘度能夠保持在低水平，因而當(dāng)所得到的聚合產(chǎn)物與其它樹脂共混時，它能夠具有良好的加工性能、成型性和可共混性，并可以防止其熱穩(wěn)定性降低。此外，基于四元共聚物的總重量，芳香族乙烯基單體的用量低于50重量％，使得可以防止四元共聚物的耐熱性降低。在一個方面，本發(fā)明提供一種本體四元共聚物，其包含5~60重量％的N-取代馬來酰亞胺單體、10~70重量％的a-垸基苯乙烯單體、5~50重量％的不飽和腈單體和3~50重量％的芳香族乙烯基聚合物，并具有70,000300,000的重均分子量(Mw)和150~200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得它具有低熔體粘度。不限于任何具體理論，在上述構(gòu)建中，低生產(chǎn)成本和對于聚合產(chǎn)物的高產(chǎn)率和低成本制備有利的連續(xù)本體聚合方法的應(yīng)用能夠通過下列實(shí)現(xiàn)應(yīng)用具有高耐熱性和熱穩(wěn)定性以及增加熔體粘度的作用的馬來酰亞胺，以及耐熱性和熱穩(wěn)定性比馬來酰亞胺低但是具有優(yōu)異的抗沖擊性的Ol-烷基苯乙烯，其中昂貴的馬來酰亞胺的用量減少，并且由馬來酰亞胺含量降低產(chǎn)生的耐熱性降低能夠通過引入適量(X-垸基苯乙烯彌補(bǔ)；應(yīng)用優(yōu)異的耐化學(xué)性并充當(dāng)固體馬來酰亞胺的溶劑的不飽和腈，使聚合體系均勻，因而使得可能應(yīng)用連續(xù)本體聚合方法；以及應(yīng)用具有優(yōu)異的加工性能和著色性能的芳香族乙烯基單體，顯著減小聚合產(chǎn)物的熔體粘度并使與其它樹脂的可共混性最大化。在本發(fā)明的實(shí)施中，本體四元共聚物優(yōu)選具有的熔體粘度為約10200P&s，使得四元共聚物的耐熱性能夠得到保持，同時與其它樹脂的可共混性能夠最大化。在另一個方面，本發(fā)明提供一種制備本體四元共聚物的方法，包括下列步驟向包括一個或多個攪拌釜式反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器中連續(xù)引入N-取代馬來酰亞胺單體、a-垸基苯乙烯單體、不飽和腈單體和芳香族乙烯基單體的混合物；連續(xù)聚合引入到該聚合反應(yīng)器中的單體混合物；以及將所得到的聚合物和未反應(yīng)單體的混合物轉(zhuǎn)移到脫揮器中，在此把混合物分離成聚合物和未反應(yīng)的單體。在本發(fā)明中，N-取代馬來酰亞胺單體、a-烷基苯乙烯單體、不飽和腈單體和芳香族乙烯基單體能夠經(jīng)過計(jì)量泵從各個儲存罐中連續(xù)引入，或者能夠在單獨(dú)的準(zhǔn)備罐中彼此混合，然后引入到聚合反應(yīng)器中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，單體在多個準(zhǔn)備罐中彼此混合，然后交替引入直到聚合反應(yīng)完成。在本發(fā)明中，其中聚合所引入的單體的聚合反應(yīng)器可以包括一個或多個彼此連接的攪拌釜式反應(yīng)器。將從每個攪拌釜式反應(yīng)器中卸出的聚合物和未反應(yīng)單體的混合物引入到下一個攪拌釜式反應(yīng)器12中，以便進(jìn)一步增加聚合轉(zhuǎn)化，或者引入到脫揮器中以便使未反應(yīng)的單體從反應(yīng)混合物中分離。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在第一攪拌釜式反應(yīng)器中形成的聚合物和未反應(yīng)單體的混合物經(jīng)過第一攪拌釜式反應(yīng)器的下部轉(zhuǎn)移到第二攪拌釜式反應(yīng)器的上部，在此進(jìn)行聚合。接著，它經(jīng)過第二攪拌釜式反應(yīng)器的下部轉(zhuǎn)移到第三攪拌釜式反應(yīng)器的上部，并經(jīng)過與上述相同的程序到達(dá)第五攪拌釜式反應(yīng)器。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，供給添加劑或單體的管線能夠另外連接至每個攪拌釜式反應(yīng)器，以便調(diào)整粘度或最終產(chǎn)物的組成。將穿過每個攪拌釜式反應(yīng)器的聚合物和單體的混合物轉(zhuǎn)移到下一個攪拌釜式反應(yīng)器中，或者從每個攪拌釜式反應(yīng)器直接轉(zhuǎn)移到脫揮器中，在此把該混合物分離成未反應(yīng)的單體和聚合物。經(jīng)過冷凝器把回收到的未反應(yīng)單體混合物引入到第一攪拌釜式反應(yīng)器的上部，以及使穿過脫揮器的熔融聚合物穿過裝備有真空系統(tǒng)的擠出機(jī)，最終制備成基于馬來酰亞胺-a-垸基苯乙烯的耐熱四元共聚物，其包含N-取代馬來酰亞胺單體、a-垸基苯乙烯單體、不飽和腈單體和芳香族乙烯基聚合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，為了制備單體混合物，首先把a(bǔ)-烷基苯乙烯單體、不飽和腈單體和芳香族乙烯基單體引入到準(zhǔn)備罐中，使得固體N-取代馬來酰亞胺單體能夠被溶解，然后把N-取代馬來酰亞胺單體引入到準(zhǔn)備罐中，在此單體彼此混合。或者，也可以首先把a(bǔ)-垸基苯乙烯單體和芳香族乙烯基單體引入到準(zhǔn)備罐中，然后可以把N-取代馬來酰亞胺單體在不飽和腈單體中的溶液引入到準(zhǔn)備罐中。或者，還可以與上面相同的方式把單體直接引入到聚合反應(yīng)器中。[29]在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)器能夠在壓力下或在降低的壓力下工作，并且在聚合過程中每個聚合反應(yīng)器中的聚合物/單體混合物的溫度優(yōu)選保持在6018(TC，使得聚合速率能夠充分地得到保持。在本發(fā)明中，每個聚合反應(yīng)器中的聚合物/單體混合物優(yōu)選在它保持在攪拌釜式反應(yīng)器的4095M的含量(level)時聚合。如果含量低，則會發(fā)生因聚合速率降低引起的產(chǎn)率降低的問題，而如果含量高，則將存在難于控制熱的問題。在本發(fā)明中，提供了脫揮器，使得它使反應(yīng)產(chǎn)物聚合物與未反應(yīng)單體分離。脫揮器可以由一個或多個脫揮器單元組成。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，脫揮器可以由兩個以上脫揮器單元組成，每個脫揮器單元能夠連接至下一個脫揮器單元或擠出機(jī)。例如，所轉(zhuǎn)移的聚合物和單體的混合物能夠穿過脫揮器單元，然后轉(zhuǎn)移到第二個脫揮器單元中或直接轉(zhuǎn)移到擠出機(jī)中，而穿過第二個脫揮器的熔融聚合物能夠轉(zhuǎn)移到第三個脫揮器中或直接轉(zhuǎn)移到擠出機(jī)中。最后的脫揮器單元可以直接連接至擠出機(jī)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，脫揮器能夠在降低的壓力下工作，以便使得容易分離未反應(yīng)單體與聚合物，優(yōu)選它能夠在0至-760mmHg的內(nèi)壓下工作。在本發(fā)明中，在冷凝器中把從脫揮器回收的未反應(yīng)單體混合物濃縮成原始形式，利用組分分析系統(tǒng)、優(yōu)選GC(氣相色譜，CP-3800/VARIAN)設(shè)備分析其含量，并把分析過的單體混合物再次引入到第一聚合反應(yīng)器的上部。重復(fù)一系列這樣的過程，直到完成四元共聚物的生產(chǎn)。在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)移到脫揮器、優(yōu)選第一脫揮器中的聚合物/單體混合物的最終聚合轉(zhuǎn)化率能夠保持在2080重量％的范圍。如果最終聚合轉(zhuǎn)化率低于20重量％，則將難以經(jīng)過聚合物泵轉(zhuǎn)移聚合物/單體混合物，因?yàn)榛旌衔飳⒕哂羞^低的熔體粘度，而如果最終聚合轉(zhuǎn)化率大于80重量％，則也將難以經(jīng)過聚合物泵轉(zhuǎn)移聚合物/單體混合物，因?yàn)榛旌衔飳⒕哂羞^高的熔體粘度。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，穿過脫揮器的聚合物的溫度能夠控制在6030(TC的范圍。在本發(fā)明中，擠出機(jī)裝備有真空系統(tǒng)，保持在0至-760mmHg的真空下，使得未反應(yīng)單體能夠另外除去。此外，其滾筒溫度設(shè)定在10035(TC的溫度下。在本發(fā)明中，通過本體聚合制備的四元共聚物包含5~60重量%的N-取代馬來酰亞胺單體、10~70重量％的a-烷基苯乙烯單體、5~50重量％的不飽和腈單體和3~50重量％的芳香族乙烯基單體，并且具有70,000~300，000的重均分子量(Mw)、150200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低熔體粘度。在本發(fā)明中，單體混合物可以另外包含低于20重量％的有機(jī)溶劑并且包含05000ppm的引發(fā)劑。在本發(fā)明中，溶劑能夠選自沸點(diǎn)為6020(TC的有機(jī)溶劑及它們的混合物，引發(fā)劑可選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化-2-乙基-已酸酯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化物、l,l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷及它們的混合物。在本發(fā)明中，單體混合物可以包含分子量調(diào)節(jié)劑以便調(diào)整其分子量。分子量調(diào)節(jié)劑可選自正十二垸基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇及它們的混合物。此外，基于100重量份的單體混合物，它的用量優(yōu)選為0~5000ppm。有益效果本發(fā)明提供一種耐熱的本體四元共聚物，其具有優(yōu)異的耐熱性，并且通過本體聚合而制備。此外，本發(fā)明提供能夠有效生產(chǎn)耐熱四元共聚物的本體聚合方法。根據(jù)本發(fā)明制備的耐熱四元共聚物由于它的低熔體粘度而容易與其它工程化塑料熔融共混，因而將大大有助于改善所得到的產(chǎn)物的物理性質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明制備的耐熱四元共聚物的優(yōu)點(diǎn)在于，由于它的雜質(zhì)含量低而具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且因?yàn)樗墙?jīng)過本體聚合方法制備的而生產(chǎn)成本低。圖1顯示本發(fā)明的實(shí)施例1-8的產(chǎn)物和現(xiàn)有產(chǎn)物的剪切速率和剪切粘度。圖2顯示本發(fā)明的實(shí)施例1-8的產(chǎn)物和現(xiàn)有產(chǎn)物的剪切速率和剪切粘度。圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的工藝圖。具體實(shí)施例方式在下文中，將參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1至8如圖3所示，在室溫下以下表1所示的量首先把作為主要原材料的N-苯基馬來酰亞胺、a-甲基苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯引入到第一準(zhǔn)備罐1中，攪拌混合。在混合完成之后，把第一準(zhǔn)備罐1中的單體混合物慢慢引入到聚合反應(yīng)器的上部，同時把聚合反應(yīng)器的溫度升至適合的溫度。此外，在該過程中，以表1所示的量把溶劑和引發(fā)劑慢慢引入到聚合反應(yīng)器的上部。在聚合過程中，還以與上述相同的方式，在第二、第三、第四和第五準(zhǔn)備罐2、3、4和5中制備了與上述相同的單體混合物，隨后引入到聚合反應(yīng)器中。當(dāng)彼此串聯(lián)連接的攪拌釜式反應(yīng)器11、12、13、14、15中的聚合速率達(dá)到表2中所示的轉(zhuǎn)化率時，把所得到的聚合物/單體混合物從攪拌釜式反應(yīng)器的底端經(jīng)過聚合物泵轉(zhuǎn)移到第一脫揮器31中。在轉(zhuǎn)移過程中，使混合物穿過第一換熱器21，使得它被加熱至第一脫揮器31的工作溫度。第一脫揮器31在15(TC下于350托的真空中工作，進(jìn)而回收未反應(yīng)單體。在混合物穿過第一脫揮器31之后，它們穿過第二換熱器22，在此它們被加熱至第二脫揮器32的工作溫度。接著，混合物穿過在25(TC下于750托的真空中工作的第二脫揮器32，進(jìn)而回收剩余的未反應(yīng)單體。重復(fù)如上所述的一系列連續(xù)過程，直到完成四元共聚物的生產(chǎn)。此外，在穿過第一和第二脫揮器的過程中，剩余的未反應(yīng)單體被揮發(fā)掉并經(jīng)過冷凝器51回收。利用GC(氣相色譜)設(shè)備計(jì)算回收的單體的組成比，而經(jīng)過聚合反應(yīng)器的上部把單體再次引入到聚合反應(yīng)器中。也重復(fù)了一系列這類脫揮過程，直到完成四元共聚物的生產(chǎn)。使穿過第一和第二脫揮單元31和32并且從中基本上除去了剩余的未反應(yīng)單體的熔融聚合物穿過擠出機(jī)41，擠出機(jī)41的滾筒溫度設(shè)定在18026(TC，并且擠出機(jī)41裝備有真空系統(tǒng)。接著，最終制備的基于馬來酰亞胺-a-烷基苯乙烯的粒形耐熱四元共聚物。利用EA(元素分析，VarioEL/ELEMENTAR)、1H/13CNMR(核磁共振，400MHz/VARIAN)和FT-IR(傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜，F(xiàn)TS-60A/VIO-RAD)分析由此制得的四元共聚物的組成。此外，利用THF(四氫呋喃)作為洗脫液，通過GPC(凝膠滲透色譜，ShimadzuVP)測定相對于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(PS)樣品的值，從而分析其分子量。此外，利用DSC(差示掃描量熱法，Diamond/Perkin-Elmer)分析其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，利用GC(氣相色譜，CP-3800/VARIAN)分析剩余的未反應(yīng)單體，以及通過利用TGA(熱重分析，Pyris6/Perkin-Elmer)測量對應(yīng)于與初始重量相比損失1重量％的溫度值來分析其高溫?zé)岱€(wěn)定性。另外，在逐漸增加的負(fù)荷下，利用流變儀(Rosand毛細(xì)管流變儀/15mm;剪切速率方法)測量其熔體粘度。分析結(jié)果示于下表1和2及圖1中。[50][表1][51]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>備注Tol.表示甲苯，a)表示l,l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷，b)表示過氧化二苯甲酰。[52][表2][53]12345678聚合轉(zhuǎn)化率(％)5555606060605555四元共聚物中單體的組成(重量％)N-苯基馬來酰亞胺單體(PMI,重量％)3323434345453025a-甲基苯乙烯單體(AMS，重量％)2747202010103033丙烯腈單體(AN，重量o/o)2520303040403522苯乙烯單體(SM，重量%)15107755520儀器分析結(jié)果重均分子量(Mw，xl04)1510212520231518玻璃化轉(zhuǎn)變溫度('c)175155182191200197167160熱穩(wěn)定性('C,1重量％損失/TGA)345330350352360356342340剩余未反應(yīng)單體的含量(ppm)PMI6058565557515350AMS5055524553524550AN2025202219232021SM2025302220252322色調(diào)淺黃色淺黃色淺黃色淺黃色淺黃色淺黃色淺黃色淺黃色在與其它樹脂共混之后DSC測量中的峰形狀一個峰一個峰一個峰一個峰一個峰一個峰一個峰一個峰備注一個峰意味著非常優(yōu)異的與其它樹脂的可共混性。比較例1至8在比較例中，首先把ot-亞甲基苯乙烯和丙烯腈引入到間歇反應(yīng)器中?；蛘撸隺-亞甲基苯乙烯和丙烯腈，然后在攪拌的同時引入馬來酸酐?；蛘撸隺-亞甲基苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯，然后在攪拌的同時引入馬來酸酐。此外，引入用于每種單體混合物的溶劑和引發(fā)劑，并把反應(yīng)器的溫度升至適合的溫度。當(dāng)達(dá)到適合的聚合度時，把聚合物/單體混合物從反應(yīng)器的下部轉(zhuǎn)移到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑罐中，在此它被完全溶解。得到的聚合物溶液經(jīng)歷再固化過程，其中把聚合物溶液慢慢添加到包含大量甲醇的溶劑罐的上部，其間只有聚合物再固化；經(jīng)歷過濾過程，其中只有聚合物被過濾；以及穿過裝備有真空系統(tǒng)的擠出機(jī)，從而制得粒形耐熱強(qiáng)化材料。利用EA(元素分析，VarioEL/ELEMENTAR)、1HNMR(核磁共振，400MHz/VARIAN)和FT-IR(傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜，F(xiàn)TS-60A/VIO-RAD)分析由此制得的耐熱強(qiáng)化材料的組成，并利用THF(四氫呋喃)作為洗脫液，通過GPC(凝膠滲透色譜，ShimadzuVP)測定相對于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(PS)樣品的值，從而分析其分子量。此外，利用DSC(差示掃描量熱法，Diamond/Perkin-Elmer)分析其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，利用GC(氣相色譜，CP-3800/VARIAN)分析剩余的未反應(yīng)單體。另外，通過利用TGA(熱重分析，Pyris6/Perkin-Elmer)測量對應(yīng)于與初始重量相比損失1重量％的溫度值，分析其高溫?zé)岱€(wěn)定性。分析結(jié)果示于下表3和4中。[56][表3][57]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.一種本體四元共聚物，其包含N-取代馬來酰亞胺單體、α-烷基苯乙烯單體、不飽和腈單體和芳香族乙烯基單體。2.根據(jù)權(quán)利要求1的本體四元共聚物，其中所述本體四元共聚物包含5~60重量％的N-取代馬來酰亞胺單體、1070重量％的a-垸基苯乙烯單體、5~50重量％的不飽和腈單體和350重量％的芳香族乙烯基單體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的本體四元共聚物，其中所述N-取代馬來酰亞胺單體選自苯基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-異丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-氯苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-溴苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-羥基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-羧基苯基馬來酰亞胺、N-硝基苯基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、它們的混合物，以及這些單體與少量可與其共聚的單體的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的本體四元共聚物，其中所述a-烷基苯乙烯單體選自a-甲基苯乙烯、cc-乙基苯乙烯、甲基-a-甲基苯乙烯，以及這些單體與少量可與其共聚的單體的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的本體四元共聚物，其中所述不飽和腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、a-氯丙烯腈、它們的混合物，以及這些單體與少量可與其共聚的單體的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的本體四元共聚物，其中所述芳香族乙烯基單體選自苯乙烯類單體，包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鹵代苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、它們的混合物，以及這些單體與少量可與其共聚的單體的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的本體四元共聚物，其中所述四元共聚物具有70,000-300,000的重均分子量(Mw)。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的本體四元共聚物，其中所述四元共聚物具有15020(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的本體四元共聚物，其中所述本體四元共聚物具有10200Pa，s的熔體粘度。10.—種制備本體四元共聚物的方法，包括下列步驟向包括一個或多個攪拌釜式反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器中連續(xù)引入N-取代馬來酰亞胺單體、a-垸基苯乙烯單體、不飽和腈單體和芳香族乙烯基單體的混合物；連續(xù)聚合被引入到該聚合反應(yīng)器中的單體混合物；以及將所得到的聚合物和未反應(yīng)單體的混合物轉(zhuǎn)移到脫揮系統(tǒng)中，在此把聚合物/單體混合物分離成聚合物和未反應(yīng)的單體。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中把從脫揮器回收的未反應(yīng)單體混合物經(jīng)冷凝器引入到原料供給管線中，并使聚合物穿過裝備有真空系統(tǒng)的擠出機(jī)。12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述單體混合物通過如下而制得引入a-烷基苯乙烯單體、不飽和腈單體和芳香族乙烯基單體，然后引入N-取代馬來酰亞胺單體，并混合所引入的單體；或者所述單體混合物通過如下而制得向a-烷基苯乙烯單體和芳香族乙烯基單體中添加N-取代馬來酰亞胺單體在不飽和腈單體中的溶液。13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中把所述聚合物和未反應(yīng)單體的混合物從攪拌釜式反應(yīng)器直接轉(zhuǎn)移到脫揮器中，或者轉(zhuǎn)移到下一個攪拌釜式反應(yīng)器中。14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物和未反應(yīng)單體的混合物保持在6018(TC的溫度下。15.根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中從該脫揮器轉(zhuǎn)移的聚合物能夠經(jīng)過其它脫揮器轉(zhuǎn)移到擠出機(jī)中。16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中轉(zhuǎn)移到脫揮器中的聚合物和單體的混合物具有2080重量％的最終聚合轉(zhuǎn)化率。17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中基于馬來酰亞胺-a-烷基苯乙烯的耐熱四元共聚物包含5~60重量y。的N-取代馬來酰亞胺單體、1070重量％的a-烷基苯乙烯單體、550重量％的不飽和腈單體和3~50重量%的芳香族乙烯基單體。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述四元共聚物具有70，000~300，000的重均分子量(Mw)和150200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。19.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述單體混合物進(jìn)一步包含按100重量份的單體混合物計(jì)低于20重量份的有機(jī)溶劑，以及0~5000ppm的引發(fā)劑。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述溶劑選自沸點(diǎn)為60200°C的有機(jī)溶劑及它們的混合物，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化-2-乙基-己酸酯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化物、l,l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己垸及它們的混合物。21.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中能經(jīng)過單獨(dú)的管線把添加劑、單體或單體的混合物引入到攪拌釜式反應(yīng)器中。22.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中聚合物/單體混合物在所述聚合反應(yīng)器中的含量為40~95%。23.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將穿過脫揮器的聚合物的溫度調(diào)整至60~300°C。24.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中以100重量份的單體混合物計(jì)，所述單體混合物包含低于5000ppm的分子量調(diào)節(jié)劑。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述分子量調(diào)節(jié)劑選自正十二垸基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇及它們的混合物。全文摘要本發(fā)明公開一種基于馬來酰亞胺-α-烷基苯乙烯的耐熱本體四元共聚物，及其制備方法。更具體地，公開一種本體四元共聚物，包含5～60重量％的N-取代馬來酰亞胺單體、10～70重量％的α-烷基苯乙烯單體、5～50重量％的不飽和腈單體和3～50重量％的芳香族乙烯基單體，以及制備該本體四元共聚物的連續(xù)本體聚合方法。所公開的本體四元共聚物的重均分子量(Mw)為70,000～300,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150～200℃，顯示出優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性和耐熱性以及非常低的熔體粘度，因而不但加工性能優(yōu)異，而且當(dāng)它與其它樹脂共混時，產(chǎn)率、加工性能、成型性和可共混性也優(yōu)異。此外，連續(xù)本體聚合方法裝備有脫揮器，使得所述本體四元共聚物能夠低成本和高效率地生產(chǎn)。文檔編號C08F212/00GK101511885SQ200680055982公開日2009年8月19日申請日期2006年12月2日優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日發(fā)明者孫東轍,安丙潤,李燮周申請人:韓國錦湖石油化學(xué)株式會社