專利名稱：：光學(xué)聚合物材料及光學(xué)部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于以下構(gòu)件的光學(xué)聚合物材料及使用該材料的光學(xué)部件，所述構(gòu)件為電路配線用基板、機(jī)械部件用材料、防反射膜及表面保護(hù)膜等的各種涂布材料，光收發(fā)機(jī)模塊及光開關(guān)等光通信設(shè)備，光波導(dǎo)、光纖、及透鏡陣列等光傳播路徑結(jié)構(gòu)，以及包含它們的光束分光鏡等光學(xué)設(shè)備，積分透鏡(IntegratorLens)、微透鏡陣列(MicroLensAry)、反射板、導(dǎo)光板、投射用屏幕等顯示裝置(顯示器或液晶投影儀等)的相關(guān)光學(xué)元件以及用于眼鏡、CCD用光學(xué)體系、數(shù)碼相機(jī)(DigitalStillCamera)、手機(jī)用相機(jī)等的透鏡、光學(xué)過濾器、衍射格柵、干涉儀、光耦合器、光分波器、光傳感器、全息光學(xué)元件、其他光學(xué)部件用材料、光敏元件、隱形眼鏡晶片、醫(yī)療用人工組織、發(fā)光二極管(LED)的模材料等。
背景技術(shù)：
：作為包括透鏡在內(nèi)的光學(xué)元件的材料，主要使用玻璃或塑料。玻璃因種類多、光學(xué)特性的變化豐富而容易進(jìn)行光學(xué)設(shè)計，并且因是無機(jī)類材料，可靠性高。另外，可以通過研磨得到高精度的光學(xué)元件。但玻璃的成本較高，而且平面或球面以外的非球面形狀，必須使用特殊的研磨裝置制造，或者必須采用可在低溫變形的玻璃材料使用高價的耐熱性高的模具(陶瓷制等)成形，即須采用所謂鑄造法成形，從而會導(dǎo)致制造成本變高。另一方面，聚合物材料是廉價、重量輕的材料，且加工容易，因此廣泛適用于光學(xué)材料。但是，聚合物材料的折射率低，阿貝數(shù)大。若要進(jìn)行透鏡類的消色差，需要阿貝數(shù)的差值大的材料的組合，所以與折射率低、阿貝數(shù)高的通常的聚合物材料組合消色差時，需要折射率高且阿貝數(shù)低的聚合物材料。另外，若要減少透鏡的數(shù)量而制成整體厚度薄的光學(xué)部件，優(yōu)選制成復(fù)合透鏡。為了容易且精度良好地進(jìn)行復(fù)合透鏡的成形，需要使用紫外線固化型樹脂等放射線固化型且低粘度的樹脂。專利文獻(xiàn)1中，作為折射率高且阿貝數(shù)低、可進(jìn)行放射線固化的光學(xué)聚合物材料，提出了由具有2個(甲基)丙烯酰基的芴化合物和可自由基聚合的乙烯化合物組成的透鏡材料。但是，使用上述的透鏡材料形成光學(xué)樹脂層并在光學(xué)樹脂層上設(shè)置防反射膜時，存在在一4(TC至85°〇之間的熱沖擊試驗中防反射膜裂開的問題。另外，還存在高溫高濕下的折射率變化大的問題。專利文獻(xiàn)2中，公開了由具有4個(甲基)丙烯酰基的芴化合物和熱塑性樹脂組成的樹脂組合物，但沒有具體進(jìn)行作為光學(xué)聚合物材料的研究。[專利文獻(xiàn)l]日本特開平4-325508號公報[專利文獻(xiàn)2]日本特開2005-162785號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種固化前的粘度低、固化物的折射率高、高溫高濕下的折射率變化小、且耐熱沖擊性優(yōu)異的光學(xué)聚合物材料及使用該材料的光學(xué)部件。本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料，其特征在于，包含具有4個(甲基)丙烯?；能袒衔锖途哂蟹蓟?甲基)丙烯酸酯。作為芳基，可以舉出苯基、苯基苯酚基、雙酚基、苯二甲酸基(7夕/P)、萘基等。本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料，通過包含具有4個(甲基)丙烯?；能袒衔锖途哂蟹蓟?甲基)丙烯酸酯，使得固化前的粘度低、且固化物的折射率高，高溫高濕下的折射率變化少，且具有良好的耐熱沖擊性。具有4個(甲基)丙烯?；能袒衔铮c具有2個(甲基)丙烯?；能袒衔锵啾龋梢栽龃蠼宦?lián)密度，使得材料強(qiáng)度變高，因此可以改善耐熱沖擊性。通過作為具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯，在高折射率、抑制高溫高濕下的折射率變化的方面，可以得到更好的效果。這可能是因為含有很多的高折射率性、疏水性的苯環(huán)的緣故。另外，通過作為具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用具有(甲基)丙烯?；?、一M—O—M—鍵(M是金屬原子)及芳基的有機(jī)金屬聚合物，在抑制高溫高濕下的折射率變化的方面，可以得到更好的效果。作為具有4個(甲基)丙烯酰基的芴化合物，例如可以列舉具有以下所示結(jié)構(gòu)的化合物。[化l]CHi(上述式中，k、1、m、n為05的整數(shù)。)雖然上述的化合物中具有4個丙烯酰基，但這些丙烯?；部梢允羌谆；?。需要說明的是，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酰基是丙烯?；图谆；目偡Q。另外，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。另外，作為本發(fā)明中的具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯，只要是具有苯基苯酚基和(甲基)丙烯?；幕衔?，就沒有特別的限定，例如可以列舉以下化合物。具有以下結(jié)構(gòu)式的羥基乙基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(HEPPA)。具有以下結(jié)構(gòu)式的羥基乙基化鄰苯基苯酚甲基丙烯酸酯(HEPPMA)。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>具有以下結(jié)構(gòu)式的鄰苯基苯酚縮水甘油醚丙烯酸酯,[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>具有以下結(jié)構(gòu)式的鄰苯基苯基丙烯酸酯,[化5]本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料，可以進(jìn)一步包含具有一M—O—M—鍵(M是金屬原子)及芳基的有機(jī)金屬聚合物。通過含有這種有機(jī)金屬聚合物，可以使在高溫高濕下的折射率變化更小。另外通過含有有機(jī)金屬聚合物，可以使固化收縮變小、使成形的精度提高。有機(jī)金屬聚合物的一M—O—M—鍵中的M，優(yōu)選為Si、Nb、Ti、及Zr中的至少一種。M特別優(yōu)選為Si。本發(fā)明的有機(jī)金屬聚合物，例如可以通過至少具有2個可水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物的水解及縮聚反應(yīng)合成。M為Si時，作為這類有機(jī)金屬化合物，例如可以列舉具有有機(jī)基團(tuán)的三烷氧基硅烷或者二烷氧基硅垸。作為有機(jī)基團(tuán)，可以列舉烷基、芳基、含芳基基團(tuán)等。通過使用具有芳基或含芳基基團(tuán)等的有機(jī)金屬化合物，可以在有機(jī)金屬聚合物中引入芳基。作為芳基，優(yōu)選為苯基。作為具有苯基的有機(jī)金屬化合物，可以舉出-苯基三烷氧基硅烷、二苯基二垸氧基硅烷，更具體地說，可列舉苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。另外，作為上述有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選含有具有通過加熱及/或能量線照射而交聯(lián)的官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物。由此，通過加熱及/或能量線照射，可以形成有機(jī)金屬化合物的分子間的鍵，同時可以形成有機(jī)金屬聚合物和芴化合物及(甲基)丙烯酸酯之間的鍵。作為能量線，可以舉出紫外線、電子射線等。作為進(jìn)行這種交聯(lián)的官能團(tuán)，可以舉出(甲基)丙烯?；?、苯乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基及乙烯基。因此，優(yōu)選使用具有這些官能團(tuán)的三烷氧基硅烷、或者二垸氧基硅烷。作為具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅垸，具體地說可以舉出3—甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸、對苯乙烯基三甲氧基硅垸、對苯乙烯基三乙氧基硅烷、3—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅垸等。另外，作為含有乙烯基的垸氧基硅烷可以舉出乙烯基三乙氧基硅烷。作為具有硫醇基的烷氧基硅垸，可以舉出3—巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3—巰基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作為發(fā)生交聯(lián)的官能團(tuán)使用苯乙烯基時，通過使用具有苯乙烯基的有機(jī)金屬化合物，可以在有機(jī)金屬聚合物中引入芳基。具有(甲基)丙烯酰基的有機(jī)金屬聚合物，可以作為本發(fā)明的具有芳基的(甲基)丙烯酸酯而使用。將具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物和不具有官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物混合使用時，混合比例以重量比(具有官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物不具有官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物)計優(yōu)選為595:955。有機(jī)金屬聚合物中，優(yōu)選進(jìn)一步含有有機(jī)酸酐及/或有機(jī)酸。有機(jī)酸酐可以吸收水分進(jìn)行水解，所以通過含有有機(jī)酸酐，可以減少有機(jī)金屬聚合物中的水分。由此可以抑制由水分引起的光的吸收的減少、或由于水分蒸發(fā)產(chǎn)生的形狀的變化。另外，有機(jī)金屬聚合物中含有的有機(jī)酸，會促進(jìn)硅烷醇基等的反應(yīng)。因此可以促進(jìn)硅烷醇基的消除。例如，也可以促進(jìn)有機(jī)金屬聚合物中的分子末端的硅垸醇基彼此間的反應(yīng)。另外，僅具有一個可水解的基團(tuán)的烷氧基金屬的水解物，可與有機(jī)金屬聚合物的分子末端處產(chǎn)生的一OH基反應(yīng)，使消除一OH基的反應(yīng)被促進(jìn)。作為上述有機(jī)酸酐的具體例，可以舉出三氟醋酸酐、醋酸酐、丙酸酐等。特別優(yōu)選使用三氟醋酸酐。作為上述有機(jī)酸的具體例，可以舉出三氟醋酸、醋酸、丙酸等。特別優(yōu)選使用三氟醋酸。在本發(fā)明中，根據(jù)需要，以調(diào)整通過熱或光等能量線的照射而固化之前的液體的粘度或固化物的硬度等機(jī)械特性、折射率、阿貝數(shù)等光學(xué)特性為目的，也可以添加l官能的，即單官能的(甲基)丙烯酸酯。另外，也可以添加具有多個官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯。作為單官能(甲基)丙烯酸酯的例，例如可以舉出(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片(^乂求口二》)酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸OC—萘酯、(甲基)丙烯酸P—萘酯、二環(huán)戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯等，及它們的環(huán)氧乙垸加成物(EO改性)、環(huán)氧丙烷加成物(PO改性)、乙基環(huán)己烷加成物(ECH改性)等。具有芳基的單官能(甲基)丙烯酸酯，可以作為本發(fā)明中具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用。尤其是，具有芳基且常溫下的粘度為20mPa"以下的(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等及它們的EO、PO、ECH改性物等，折射率較高，降低粘度的效果也好，因此優(yōu)選。另外，常溫下的粘度為2mPa，s以下的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，雖然折射率較低，但因即使添加少量其降低粘度的效果也好，因此優(yōu)選。作為多官能(甲基)丙烯酸酯的例，例如可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基一3—羥丙基一2，2—二甲基一3—丙酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、1，4一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2，2'一二(羥基丙氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、2，2'—二(羥基乙氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基的二(甲基)丙烯酸酯、2，2'—二(縮水甘油基氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸加成物等的2官能(甲基)丙烯酸酯，進(jìn)一步可以列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸的三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸、三烯丙基異氰尿酸酯、三(2—羥乙基)異氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、三(羥丙基)異氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。具有芳基的多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以作為本發(fā)明的具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用。本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料中，優(yōu)選芴化合物的含量為4070重量％的范圍。藥化合物的含量不到40重量％時，固化物的折射率為1.58左右，有時不能得到高折射率。芴化合物的含量超過70重量％時，不能降低固化前的粘度，而且有時不能得到高溫高濕下的折射率的穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料中，具有芳基的(甲基)丙烯酸酯的含量優(yōu)選為1060重量％。該(甲基)丙烯酸酯的含量不到10重量％時，有時很難同時滿足固化物的高折射率和固化前的低粘度。另外，超過60重量％時，交聯(lián)密度減少、材料強(qiáng)度降低，有時耐熱沖擊性不充分。作為具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用多種的(甲基)丙烯酸酯的情況下，在此規(guī)定的含量為總含量。另外，不含有有機(jī)金屬聚合物的情況下，具有芳基的(甲基)丙烯酸酯的含量進(jìn)一步優(yōu)選為4060重量o^的范圍。含有有機(jī)金屬聚合物的情況下，優(yōu)選為540重量％。本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料中，含有有機(jī)金屬聚合物的情況下，有機(jī)金屬聚合物的含量優(yōu)選為1030重量％的范圍。有機(jī)金屬聚合物的含量不到10重量％時，有時不能充分得到由含有有機(jī)金屬聚合物而得到的效果、即高溫高濕下使折射率的變化小的效果。另外，有機(jī)金屬聚合物的含量超過30重量％時，有時不能得到高溫高濕下的折射率的穩(wěn)定性。有機(jī)金屬聚合物的含量進(jìn)一步優(yōu)選為1020重量％的范圍。本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料中，含有單官能(甲基)丙烯酸酯的情況下，單官能(甲基)丙烯酸酯的含量優(yōu)選為25重量％以下。單官能(甲基)丙烯酸酯的含量超過25重量％時，固化物的折射率為1.58左右，有時不能得到高的折射率。單官能(甲基)丙烯酸酯的含量進(jìn)一步優(yōu)選為515重量％。單官能(甲基)丙烯酸酯的含量少于這些，則固化前的粘度有時變高；多于這些，則有時耐熱沖擊性低下。另外，本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料中，含有多官能的(甲基)丙烯酸酯時，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量優(yōu)選為15重量％以下。多官能(甲基)丙烯酸酯的含量超過15重量％時，固化物的折射率為1.58左右，有時不能得到高折射率。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量更優(yōu)選為26重量％。多官能(甲基)丙烯酸酯的含量少于上述范圍，則折射率的調(diào)整范圍變??；多于上述范圍，則為了補(bǔ)嘗折射率的下降，需要增加芴化合物量，因此有可能導(dǎo)致粘度變高。本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料中，優(yōu)選含有自由基類聚合引發(fā)劑。作為自由基類聚合引發(fā)劑，例如可以列舉l一羥基一環(huán)己基一苯基一甲酮、2—羥基一2—甲基一1一苯基一丙烷一l一酮、2—芐基一2—二甲基氨基一l一(4一嗎啉代苯基)一丁酮一l、羥基(oxy)—苯基一乙酸2一(2—氧代一2—苯基一乙酰氧基一乙氧基)一乙基一酯、羥基(oxy)一苯基一乙酸2—(2—羥基一乙氧基)一乙基一酯、2—甲基一1一(4—甲基噻吩基)一2—嗎啉代丙烷一1一酮、2—羥基一1一(4一[4一(2—羥基一2—甲基_丙?；?一節(jié)基]苯基}一2—甲基一丙烷—l一酮及它們的混合物。自由基類聚合引發(fā)劑的含量，相對于光學(xué)聚合物材料中含有的、除自由基類聚合引發(fā)劑以外的所有成分100重量份，優(yōu)選為0.53重量份。自由基類聚合引發(fā)劑的含量少于這些，則有時難以固化。另外，多于該范圍，則有時固化物會變黃。本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料中，也可以添加抗氧化劑、HALS(HinderedAmineLightStabilizer)等光穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑等。本發(fā)明的光學(xué)部件，其特征在于，使上述本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料固化而形成了光透過區(qū)域。作為本發(fā)明的光學(xué)部件的具體例，例如可以舉出在透光性玻璃、陶瓷、或者塑料等的母材上使用本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料形成了光透過區(qū)域的部件。在作為母材使用塑料的情況下，從耐濕性等優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用由環(huán)烯烴類樹脂構(gòu)成的母材。作為本發(fā)明的光學(xué)部件，可以舉出復(fù)合型非球面透鏡等的復(fù)合型光學(xué)元件、或由使用光學(xué)聚合物材料形成的芯(core)層及/或包覆層(clad層)構(gòu)成的光波導(dǎo)路。復(fù)合型非球面透鏡為，在由玻璃、塑料等構(gòu)成的球面透鏡上形成由透光性樹脂層構(gòu)成的光透過區(qū)域作為非球面透鏡的構(gòu)件。在光透過區(qū)域的上面，可以設(shè)置由金屬氧化物構(gòu)成的涂布層。該涂布層可以作為防反射膜等形成。本發(fā)明的光學(xué)裝置的特征在于具有上述本發(fā)明的光學(xué)部件。作為本發(fā)明的光學(xué)裝置，可以舉出具有復(fù)合型非球面透鏡的攝像機(jī)模塊(cameramodule)。這種攝像機(jī)模塊，可以用于移動電話或車載用后視監(jiān)視器(A、乂夕乇二夕一)等。另外，作為本發(fā)明的光學(xué)裝置，可以舉出光開關(guān)、光收發(fā)模塊、光耦合器等的光通信設(shè)備、液晶設(shè)備、等離子體顯示器、有機(jī)EL顯示器、液晶投射儀等的投影器、放映機(jī)等顯示裝置；數(shù)碼相機(jī)等的相機(jī)、攝像機(jī)等攝像裝置、CCD相機(jī)模塊、CMOS相機(jī)模塊等的攝影模塊；望遠(yuǎn)鏡、顯微鏡、凸透鏡等的光學(xué)儀器等。本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料為，含有具有4個(甲基)丙烯酰基的芴化合物、和具有芳基的(甲基)丙烯酸酯的材料，其固化前的粘度低且固化物的折射率高，高溫高濕下的折射率的變化小，具有優(yōu)異的耐熱沖擊性。圖1是表示作為本發(fā)明的光學(xué)部件的復(fù)合型非球面透鏡的截面示意圖。圖2是表示有機(jī)金屬聚合物的配合比例、與光學(xué)聚合物材料的固化物的高溫高濕下的折射率變化之間的關(guān)系的圖。圖3是表示TMPTA的添加量和光學(xué)聚合物材料的固化物的折射率之間的關(guān)系的圖。圖4是表示本發(fā)明實施例中進(jìn)行的熱沖擊試驗中使用的裝置的截面示意圖。圖5是表示在熱沖擊試驗中85'C恒溫槽及一4(TC恒溫槽的間隔的圖。圖6是表示以往的攝像機(jī)模塊的一個例子的截面示意圖。圖7是表示利用了本發(fā)明的實施例的相機(jī)模塊的截面示意圖。圖8是表示2折疊型移動電話的截面示意圖。圖9是表示利用了本發(fā)明的一個實施例的光波導(dǎo)路的截面圖。圖IO是表示利用了本發(fā)明的其他實施例的光波導(dǎo)路的截面圖。圖11是表示利用了本發(fā)明的再一個實施例的光波導(dǎo)路的截面圖。圖12是表示液晶投影儀的實施例的截面示意圖。圖13是表示利用了本發(fā)明的液晶投影儀的實施例的截面示意圖。圖14是表示利用了本發(fā)明的液晶投影儀的其他實施例的截面示意圖。圖15是表示利用了本發(fā)明的光收發(fā)模塊的一個實施例的截面示意圖。符號說明1……透鏡母材2……光學(xué)樹脂層3……無反射涂層膜4……復(fù)合型非球面透鏡20……相機(jī)模塊21，22，23，24非球面透鏡25……攝像元件30……移動電話31……TV調(diào)諧器32……硬盤驅(qū)動33......顯示器34……鍵盤35......電池40……光波導(dǎo)路41……芯層42……包覆層43……基板44……聚酰亞胺薄膜45……聚酰亞胺模制層46……電力用配線50……液晶投影儀51……投影光學(xué)系統(tǒng)52……照明光學(xué)系統(tǒng)53……光源54，55……半透半反鏡56,57,58反射鏡59……正交棱鏡60，61，62......液晶面板70……光收發(fā)模塊71……光纖71a……光纖的一端72……波長選擇濾色器73……發(fā)光元件74……透鏡75……受光元件具體實施例方式下面，通過實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下實施例。以下實施例及比較例中使用的有機(jī)金屬聚合物，是用以下方式制備的。(1)將12.26ml二苯基二甲氧基硅烷(DPhDMS)、10.32ml的3—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)添加到乙醇40.0ml中，邊攪拌邊滴加2N的鹽酸3.80ml。(2)將上述的(1)的液體加熱，除去乙醇。(3)在上述的(2)的生成物中，注入10mi的三氟醋酸酐，攪拌。(4)將上述的(3)的液體加熱，除去三氟醋酸酐。(5)將三甲基乙氧基硅烷注入37.5ml，攪拌后加熱，除去三甲基乙氧基硅烷，作為有機(jī)金屬聚合物的溶液。(實施例1)作為具有4個(甲基)丙烯?；能袒衔?，使用了在上述通式表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，k、1、m及n均為l的化合物(9，9'一雙[3，4一二(2—羥基乙氧基)苯基]芴四丙烯酸酯)。表1中，將該芴化合物作為"4官能芴"來表示。另外，作為具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯，使用了羥乙基化鄰苯基苯酚甲基丙烯酸酯(HEPPMA)。如表1所示，相對于50重量。％的4官能荷，加入50重量％的HEPPMA，相對于4官能藥和HEPPMA的總量100重量份，作為聚合引發(fā)劑添加1一羥基一環(huán)己基一苯基一甲酮至成為1重量份，在100'C加熱振蕩，制備實施例l的樹脂組合物。需要說明的是，以下各實施例及比較例中，與上述相同地添加聚合引發(fā)劑，以使其相對于單體的總量達(dá)到1重量份。(甲基)丙烯?；芏仁峭ㄟ^已知的化學(xué)結(jié)構(gòu)及密度等的物性值計算出，并在表l中示出。其中，交聯(lián)密度是(甲基)丙烯?；芏群途酆下实某朔e，聚合率可以如下所述地測定。(甲基)丙烯?；蠧一C雙鍵，通過該雙鍵打幵后與(甲基)丙烯?；Y(jié)合而完成固化，因此用IR分光分析比較了固化前后的C一C雙鍵的量。結(jié)果，只要采用后述的樣品形狀、聚合引發(fā)劑添加量、紫外線照射條件，則不管配合比如何，其聚合率均為60%左右。固化前的樹脂組合物的粘度，在23"C下測定，并將其結(jié)果示于表l。[固化物的折射率的測定]將上述樹脂組合物夾在厚度為lmm的石英玻璃板之間后，用中心波長為365nm的紫外線燈以約30mW/cm2的強(qiáng)度照射15分鐘紫外線，使其固化。測定固化物的折射率并將其結(jié)果示于表l。將上述折射率測定用樣品，在溫度60°C、濕度90%的高溫高濕下放置500小時，進(jìn)行了高溫高濕試驗，將試驗結(jié)果示于表l。[復(fù)合型非球面透鏡的制作]制作了如圖1所示的復(fù)合型非球面透鏡。如圖1所示的復(fù)合型非球面透鏡4中，在透鏡母材1的上面形成有光學(xué)樹脂層2，在光學(xué)樹脂層2的上面形成有無反射涂層膜3。作為透鏡母材l，使用了由環(huán)狀烯烴類樹脂(日本ZEON社制，商品名"ZEONEX")構(gòu)成的透鏡母材，在該透鏡母材的上面使用上述樹脂組合物利用模具形成了光學(xué)樹脂層2。在該透鏡母材l的上面，滴加上述樹脂組合物，從上方用模具擠壓該樹脂組合物，并在該狀態(tài)下，從透鏡母材1的相反側(cè)照射紫外線使樹脂組合物固化，形成了光學(xué)樹脂層2。紫外線由以下方式進(jìn)行照射將波長365nm的紫外線為主要成分的光，以300mW/cm2的強(qiáng)度照射2分鐘。如上述地形成了光學(xué)樹脂層2之后，在光學(xué)樹脂層2的上面，通過電子束蒸鍍法形成了由氧化鈦膜和氧化硅膜構(gòu)成的無反射涂層膜3。無反射涂層膜(AR膜)是，通過電子束蒸鍍法，以將氧化硅膜和氧化鈦膜交替地層疊的方式形成。將設(shè)計波長入為500mn，從透鏡母材1側(cè)層疊膜厚入的氧化硅膜、膜厚0.04入的氧化鈦膜、膜厚0.1入的氧化硅膜、膜厚0.5入的氧化鈦膜及膜厚(X24;i的氧化硅膜，作為無反射涂層膜。透鏡母材的中心部的厚度為1.7mm，光學(xué)樹脂層2的中心部的厚度為260(im。對如上制作的復(fù)合型非球面透鏡，進(jìn)行了熱沖擊試驗。圖4為表示進(jìn)行熱沖擊試驗的裝置的截面示意圖。將作為測定對象的樣品8放入容器7內(nèi)后，在一4(TC的恒溫槽5和85。C的恒溫槽6間，容器7以圖5所示的周期進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動，由此將熱沖擊賦予樣品8。熱沖擊試驗的結(jié)果示于表1。在表1中，表示為"60以下"的含義如下將上述的在一4(TC中放置30分鐘和在85t:中放置30分鐘為1個循環(huán)的情況下，在60循環(huán)之后觀察時，無反射涂層膜產(chǎn)生破裂的情況。另外，"250以上"為，在250循環(huán)之后確認(rèn)時，無反射涂層膜沒有產(chǎn)生破裂的情況。(實施例2)如表1所示，在70重量％的4官能芴、5重量％的有機(jī)金屬聚合物、25重量％的丙烯酸苯氧基乙酯(PhEA)中，混合與實施例1相同的聚合引發(fā)劑，與實施例1相同地制備樹脂組合物。與實施例1相同地制作折射率測定用樣品和熱沖擊試驗用樣品，在表1中表示固化前粘度、固化物的折射率、高溫高濕下的折射率的變化及熱沖擊試驗結(jié)果。(實施例3)如表1所示，在45重量％的4官能芴、14重量％的有機(jī)金屬聚合物、22重量％的羥基乙基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(HEPPA)、19重量％的丙烯酸苯氧基乙酯(PhEA)中，混合與實施例1相同的聚合引發(fā)劑，與實施例l相同地制備樹脂組合物。與實施例1相同地制作折射率測定用樣品和熱沖擊試驗用樣品，在表1中表示固化前粘度、固化物的折射率、高溫高濕下的折射率的變化及熱沖擊試驗結(jié)果。(實施例4)如表1所示，在52重量％的4官能芴、14重量Q^的有機(jī)金屬聚合物、22重量X的HEPPA、8重量X的PhEA、及4重量％的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)中，混合與上述相同的聚合引發(fā)劑，制備樹脂組合物。使用該樹脂組合物與實施例1相同地制作折射率測定用樣品和熱沖擊試驗用樣品，在表1中表示試驗結(jié)果。(實施例5)如表1所示，在70重量％的4官能芴、30重量X的PhEA中，混合與上述相同的聚合引發(fā)劑，制備樹脂組合物。使用該樹脂組合物，制作折射率測定用樣品和熱沖擊試驗用樣品，在表1中表示試驗結(jié)果。(比較例1)作為芴化合物使用具有以下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)(m及n為1)的4，4'一(9一芴叉)雙(2—苯氧基乙基丙烯酸酯)。下面以"2官能芴"表示該芴化合物。CHz如表l所示，在70重量％的2官能芴、30重量X的PhEA中，混合與上述相同的聚合引發(fā)劑，與上述相同地制備樹脂組合物。使用該樹脂組合物，與上述相同地制作折射率測定用樣品和熱沖擊試驗用樣品，在表1中表示試驗結(jié)果。(比較例2)如表1所示，在44重量％的2官能薪、24重量％的有機(jī)金屬聚合物、20重量X的HEPPMA、12重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中，混合與上述相同的聚合引發(fā)劑，制備樹脂組合物。使用該樹脂組合物，制作折射率測定用樣品和熱沖擊試驗用樣品，在表l中表示試驗結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，本發(fā)明的實施例15中，固化前的液體的粘度低且高溫高濕下的折射率的變化變小，耐熱沖擊性也良好。己知將樹脂和熱膨脹率顯著不同的其他材料接合使用時，通?？梢杂行У亟档蜆渲膹椥月?，通過降低樹脂的交聯(lián)密度來降低樹脂的彈性率也是已知的方法。但如表1所示，(甲基)丙烯?；芏鹊偷谋容^例1，耐熱沖擊性差。其原因認(rèn)為是如下因在樹脂層的上面設(shè)置有由無機(jī)氧化物構(gòu)成的硬且脆的無反射涂層膜，所以將樹脂層的彈性率變小時，會由熱膨脹率的差異引起樹脂層的變形，由此使無反射涂層膜破裂。因此，如本發(fā)明實施例，使用塑料作為母材、且在光透過區(qū)域(樹脂層)上設(shè)置由金屬氧化物構(gòu)成的涂布層時，優(yōu)選樹脂層的(甲基)丙烯?；芏雀撸瑑?yōu)選為0.004mol/g以上。另外，(甲基)丙烯?；木酆下蕛?yōu)選為60%以上，從而優(yōu)選(甲基)丙烯?；I的交聯(lián)密度為0.0024mol/g以上。從比較例1和實施例5的比較中顯而易見，通過使用4官能芴代替2官能芴，可以提高耐熱沖擊性。根據(jù)本發(fā)明，通過使用具有芳基的(甲基)丙烯酸酯，可以使高溫高濕下的折射率的變化小。比較例2示出了在使用2官能芴的情況下高溫高濕下的折射率變化小、耐熱沖擊性優(yōu)異的配合例。為了維持折射率的同時，使固化前的粘度降低，大量地配合了HEMPA，但固化前的粘度仍為30P's以上。<關(guān)于有機(jī)金屬聚合物的配合比例的研究>圖2為在改變有機(jī)金屬聚合物的配合比例時示出高溫高濕下的折射率的變化圖。如表2所示，將有機(jī)金屬聚合物的配合比例變化為0重量％、5重量%、10重量Q^、15重量％及20重量％，制備樹脂組合物。除了表2中示出的配合組成以外，與實施例1相同地制備樹脂組合物。與上述實施例相同地制作折射率測定用樣品，迸行高溫高濕試驗，求出高溫高濕下的折射率變化。圖2示出該試驗結(jié)果。如圖2所示，可以通過調(diào)整有機(jī)金屬聚合物的配合比來調(diào)整高溫高濕下的折射率變化。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><關(guān)于TMPTA的添加量的研究>實施例4的樹脂組合物中進(jìn)一步添加TMPTA，研究了TMPTA的添加量對固化物的折射率的影響。如圖5所示，相對于除聚合引發(fā)劑以外的100重量份的樹脂組合物，分別追加1.0重量％、2.0重量％、3.0重量X的TMPTA,測定各樹脂組合物的固化物的折射率。如圖3所示，可以通過追加TMPTA減低固化物的折射率。因此，可以通過調(diào)整TMPTA的添加量調(diào)整固化物的折射率。另外，即使增加TMPTA的添加量，因交聯(lián)密度變高而耐熱沖擊性變得更好。(應(yīng)用實施例1)圖6為示出以往相機(jī)模塊的一例的截面圖。如圖6所示，在攝像元件25的上面設(shè)置有2片塑料非球面透鏡21及22、2片玻璃球面透鏡23及24，這些透鏡被自動聚焦機(jī)構(gòu)26所保持。相機(jī)模塊20為具有4片透鏡2124的構(gòu)件，可以作為移動電話用的25百萬像素的相機(jī)模塊使用。通過組合多個透鏡，可以在確保必要的倍率的同時，進(jìn)行攝影相機(jī)用的透鏡所必需的包括色差在內(nèi)的各種象差值的修正。例如，圖6所示的例子中，有如下設(shè)計將球面透鏡23及24的至少一個設(shè)置為大的阿貝數(shù)，塑料非球面透鏡21及22的至少一個設(shè)置為小的阿貝數(shù)，由此使色差相互抵消。圖7為示出根據(jù)本發(fā)明的實施例的相機(jī)模塊的截面圖。在圖7中，通過將本發(fā)明的復(fù)合型非球面透鏡(光學(xué)樹脂層的折射率約1.59，阿貝數(shù):約30)用于圖6中的透鏡23及透鏡24的任意方，可以修正起因于阿貝數(shù)小的光學(xué)樹脂層、和塑料非球面透鏡21及22的至少一方的色差，從而可以減少一個透鏡。其結(jié)果可以降低相機(jī)模塊的高度約lmm。S卩，圖6所示的以往的相機(jī)模塊的高度為約10mm，圖7中所示的本發(fā)明實施例的相機(jī)模塊為約9mm。圖8為配置有相機(jī)模塊的對折型的移動電話的截面圖。上部具有相機(jī)模塊20，內(nèi)置有TV調(diào)諧器3K硬盤驅(qū)動32及顯示器33等。下部內(nèi)置有鍵盤34及電池35等。使用以往的相機(jī)模塊作為相機(jī)模塊20時，上部的高度h,及下部的高度h2各自為12.5mm，移動電話總體的高度H為25mm。但是，根據(jù)本發(fā)明，使用圖7所示實施例的相機(jī)模塊作為相機(jī)模塊20時，可以將高度hl減薄lmm，由此可以將整體高度H減薄約lmm。(應(yīng)用實施例2)另外，圖7所示的相機(jī)模塊可以作為車載用后視監(jiān)視器的相機(jī)模塊使用。車載用相機(jī)模塊需要具備很高的耐熱性，可以使用本發(fā)明的非球面透鏡。另外，本發(fā)明的球面透鏡具有高折射率，因此可以使視角變寬。(應(yīng)用實施例3)本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料，可用于各種電子儀器的基板內(nèi)配線或基板間配線中，而且可應(yīng)用于光波導(dǎo)元件。圖9為示出本發(fā)明的光波導(dǎo)路的一個實施例的截面圖。如圖9所示，在塑料基板43上設(shè)置有包覆層42，在包覆層42中形成有芯層41。芯層41的高度為約70um，芯層41之間的距離為約500um。芯層41的上方存在有厚度約為100ym的包覆層42，芯層41的下方也存在厚度約為100wm的包覆層42。在本實施例中，使用光固化后的固體的折射率被調(diào)整為1.60的材料形成了芯層41。另外，使用折射率調(diào)整為約1.58的材料形成了包覆層42。芯層41的截面為邊長約70Um的正方形。另外，使用厚度lmm的ZEONEX基板作為塑料基板43。從光波導(dǎo)的一側(cè)端面入射波長分別為650nm、830nm及850nm的光時，從另一側(cè)的端面可確認(rèn)出各個光的出射，由回切(cutback)法測定光傳播損失，結(jié)果為0.5dB/cm以下。圖10(a)示出了使用作為撓性基板的厚度為70um的聚酰亞胺薄膜44夾住如圖9所示的芯層41及包覆層42的兩側(cè)的結(jié)構(gòu)的、光波導(dǎo)的圖。另外，圖IO(b)示出光波導(dǎo)的截面圖，所述光波導(dǎo)中，在包覆層42的周圍用聚酰亞胺模制形成了厚度為70um的模制層45。如圖10(a)及(b)那樣使用撓性基板的情況下，例如可以以曲率半徑10mm左右使其彎曲。圖11為示出根據(jù)本發(fā)明的光波導(dǎo)的其他實施例的截面圖。圖11(a)中，芯層41的側(cè)方設(shè)置有直徑為150um的電力用銅配線46。包覆層42的兩側(cè)被作為撓性基板的厚度為70Pm的聚酰亞胺薄膜44夾住。圖11(b)的實施例中，在上方的聚酰亞胺薄膜44中配置有電力用銅配線46。如圖11所示，本發(fā)明的光波導(dǎo)中可以設(shè)置電力用配線。通過以這種方式設(shè)置電力用配線，可以用一個元件進(jìn)行信息信號和電力的供給。電力用銅配線46可以具有矩形的截面形狀。(應(yīng)用實施例4)圖12示出液晶投影儀的截面示意圖。光源53上設(shè)置有照明光學(xué)系統(tǒng)52，且照明光學(xué)系統(tǒng)52由透鏡52a及透鏡52b構(gòu)成。從光源53射出的光照射于半透半反鏡54后，透過半透半反鏡54的光在反射鏡58處反射，通過透鏡60及液晶面板63，入射至正交棱鏡59中。另一方面，在半透半反鏡54處反射的光照射至半透半反鏡55，被半透半反鏡55反射的光通過透鏡61及液晶面板64入射至正交棱鏡59中。透過半透半反鏡55的光被反射鏡56反射后，進(jìn)一步被反射鏡57反射，通過透鏡62及液晶面板64，入射至正交棱鏡59中。液晶面板65為用于紅色(R)的液晶面板，液晶面板64為用于綠色(G)的液晶面板，液晶面板63為用于藍(lán)色(B)的液晶面板。通過了這些液晶面板的光，在正交棱鏡59中合成，通過投影光學(xué)系統(tǒng)51后射出至外部。投影光學(xué)系統(tǒng)51由透鏡51a、51b及51c構(gòu)成。光源53例如包括金屬鹵化物燈、汞燈、LED等。因光源53為發(fā)熱源，以往需要將投影光學(xué)系統(tǒng)51的透鏡51a51c設(shè)置在離光源53具有某種程度距離的位置。但是，由于本發(fā)明的光學(xué)部件為由上述的具有良好的耐熱性的光學(xué)聚合物材料形成的，因此可以將其配置在光源53的近處。圖13示出根據(jù)本發(fā)明的液晶投影儀的一個實施例的截面示意圖。圖13示出的實施例中，將實施例9的透鏡用于投影光學(xué)系統(tǒng)51的透鏡51a51c。因此，如圖13所示，可以將光源53的位置設(shè)成靠近投影光學(xué)系統(tǒng)51。由此可以使液晶投影儀50小型化。在圖13所示的液晶投影儀中，從光源53射出的光通過照明光學(xué)系統(tǒng)52后，照射至半透半反鏡54，被半透半反鏡54反射的光通過透鏡60及液晶面板63入射至正交棱鏡59中。透過半透半反鏡54的光被反射鏡58反射，射向半透半反鏡55。被半透半反鏡55反射的光通過透鏡61及液晶面板64，入射至正交棱鏡59中。透過半透半反鏡55的光被反射鏡56反射后，進(jìn)一步被反射鏡57反射，通過透鏡62及液晶面板65，入射至正交棱鏡59。透過液晶面板63、64及65的光在正交棱鏡59中合成，通過投影光學(xué)系統(tǒng)51射出至外部。示于圖12及圖13的液晶投影儀為，用將RGB獨立設(shè)置的液晶面板顯示的3板式透過型投影儀，但即使是使用了一個將RGB合成的液晶面板的單板式透過型投影儀，也可以得到同樣的效果。圖14所示液晶投影儀中，為了進(jìn)一步小型化而使用白色LED作為光源53。如圖14所示，從光源53射出的光通過照明光學(xué)系統(tǒng)52后，通過透鏡60、液晶面板63，進(jìn)一步通過投影光學(xué)系統(tǒng)51射出至外部。如圖14所示，可將從光源53至投影光學(xué)系統(tǒng)51配置為直線。這種情況下，通過在投影光學(xué)系統(tǒng)51的透鏡51a、51b及51c中使用本發(fā)明的實施例的透鏡，由此可以使焦距變短，從而可以使液晶投影儀整體的長度變短。(應(yīng)用實施例5)圖15示出使用了作為本發(fā)明的光學(xué)部件的復(fù)合型非球面透鏡4的光收發(fā)模塊的截面示意圖。在光收發(fā)模塊70內(nèi)插入有光纖71的一端71a，在與光纖71的一端71a相對面的位置設(shè)置有發(fā)光元件73。在發(fā)光元件73的前方設(shè)置有本發(fā)明的復(fù)合型非球面透鏡4，在復(fù)合型非球面透鏡4和光纖71的端部71a之間以45°傾斜角設(shè)置有波長選擇濾色器72。在波長選擇濾色器72的下方隔著透鏡74設(shè)置有受光元件75。從發(fā)光元件73射出的光通過復(fù)合型非球面透鏡4后通過波長選擇濾色器72，從端部71a進(jìn)入光纖71內(nèi)并被傳送。另外，從光纖71傳送來的光通過端部71a后，被波長選擇濾色器72反射，通過透鏡74后，被受光元件75接受。本實施例的光收發(fā)模塊中，由于使用本發(fā)明的復(fù)合型非球面透鏡4，可以使焦距變短，從而可以實現(xiàn)小型化。權(quán)利要求1.一種光學(xué)聚合物材料，其特征在于包含具有4個(甲基)丙烯?；能袒衔锖途哂蟹蓟?甲基)丙烯酸酯。2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)聚合物材料，其特征在于，作為所述具有芳基的(甲基)丙烯酸酯，包含具有(甲基)丙烯酰基、一M—O—M—鍵、及芳基的有機(jī)金屬聚合物，其中，M為金屬原子。3.如權(quán)利要求1或者2所述的光學(xué)聚合物材料，其特征在于，作為所述具有芳基的(甲基)丙烯酸酯，包含具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯。4.如權(quán)利要求13中的任意一項所述的光學(xué)聚合物材料，其特征在于，進(jìn)一步包含單官能(甲基)丙烯酸酯及/或多官能(甲基)丙烯酸酯。5.如權(quán)利要求14中的任意一項所述的光學(xué)聚合物材料，其特征在于，所述芴化合物的含量為4070重量％，所述具有芳基的(甲基)丙烯酸酯的含量為1060重量％。6.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)聚合物材料，其特征在于，所述有機(jī)金屬聚合物的含量為1030重量％。7.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)聚合物材料，其特征在于，所述單官能(甲基)丙烯酸酯的含量為25重量％以下，所述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為15重量％以下。8.—種光學(xué)部件，其特征在于，使權(quán)利要求17中的任意一項所述的光學(xué)聚合物材料固化而形成了光透過區(qū)域。9.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)部件，其特征在于，該光學(xué)部件為在透光性的部件上形成有所述光透過區(qū)域的復(fù)合型光學(xué)元件。10.如權(quán)利要求9所述的光學(xué)部件，其特征在于，所述透光性的部件由塑料構(gòu)成，所述光透過區(qū)域上設(shè)置有由金屬氧化物構(gòu)成的涂布層。11.一種光學(xué)裝置，其特征在于，具有權(quán)利要求810中的任意一項所述的光學(xué)部件。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種固化前的粘度低、固化物的折射率高、高溫高濕下的折射率變化小、且耐熱沖擊性優(yōu)異的光學(xué)聚合物材料及使用該材料的光學(xué)部件。本發(fā)明的光學(xué)聚合物材料的特征在于，含有具有4個(甲基)丙烯?；能袒衔?、和具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯，還可以含有具有-M-O-M-鍵(M為金屬原子)和芳基的有機(jī)金屬聚合物以及單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。文檔編號C08J5/00GK101270175SQ20081008625公開日2008年9月24日申請日期2008年3月24日優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日發(fā)明者中井正也,松本光晴,林伸彥,藏本慶一申請人:三洋電機(jī)株式會社