用于三維印刷的聚合物材料的制作方法
【專利說明】用于三維印刷的聚合物材料
[0001] 相關申請
[0002] 本申請要求2013年8月9日提交的第61/863, 944號的美國臨時申請的優(yōu)先權， 將其整體在此引入本文作為參考。
[0003] 發(fā)曰月背景
[0004] 使用基于擠出的分層沉積系統(tǒng)來通過擠出可流動的成型材料以逐層的方式從計 算機輔助設計（"CAD"）模型建造三維物體。在這樣的系統(tǒng)中，成型材料通常被擠出通過擠 出端并且以一系列的層被沉積到在x-y平面中的基材上。一旦溫度下降，擠出的成型材料 融合到先前沉積的成型材料并固化。然后沿著z-軸（與x-y平面垂直）增加擠出頭相對 于基材的位置，并重復該過程以形成類似CAD模型的三維物體。在建造中的物體的懸空部 分的下面或腔中通常建造支承結構，該物體不通過成型材料本身支承。支承結構可以使用 與沉積成型材料相同的沉積技術建造。主計算機生成額外的幾何體充當用于正在形成的三 維物體的懸空或自由空間片段的支承結構。然后在建造過程中，依照已生成的幾何體，從與 成型材料相同的噴嘴或第二噴嘴沉積支承材料。在制造過程中，支承材料粘附到成型材料， 并且當建造過程完成時，支承材料可從完成的三維物體上移除。此外，支承結構還可以在打 印3-D物體之前創(chuàng)建，從而為所述物體提供更穩(wěn)定的基底。
[0005] 不管使用的具體的系統(tǒng)，用作成型和支承材料的兩種最常用的聚合物是丙烯腈丁 二烯苯乙烯（"ABS"）和聚乳酸（"PLA"）。ABS是相對撓性和可加工的聚合物，但它是不 可再生的并且當將其放置與印刷表面接觸時，它也傾向于卷曲或彎曲。另一方面，雖然PLA 是可再生的并且不易卷曲，但它相對較脆并缺少撓性。這樣的性能會顯著地限制PLA在復 雜的形狀中的使用，所述復雜的形狀中要求材料剛度和沖擊強度之間的良好平衡。這樣，目 前對能夠用作三維印刷系統(tǒng)中的成型材料和/或支承材料的改進的聚合物材料存在需求。
[0006] 發(fā)明概沐
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，公開了用于三維印刷機系統(tǒng)的印刷機硒鼓。所述印 刷機硒鼓包括攜帶聚合物材料的卷軸。所述聚合物材料由包含連續(xù)相的熱塑性組合物形 成，所述連續(xù)相包括基體聚合物，并且微米包含物添加劑和納米包含物添加劑以離散區(qū)域 的形式分散在所述連續(xù)相中。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，公開了用于形成三維物體的方法。所述方法包括 印刷三維結構作為成型材料的一系列連續(xù)層和任選地由支承材料印刷支承結構。所述成型 材料、支承材料或兩者包含由包括連續(xù)相的熱塑性組合物形成的聚合物材料，所述連續(xù)相 包括基體聚合物。微米包含物添加劑和納米包含物添加劑以離散區(qū)域的形式分散在連續(xù)相 中。
[0009] 下面將更詳細地討論本發(fā)明的其它特征和方面。
[0010] 附圖簡沐
[0011] 參照附圖，在說明書的其余部分中，更具體地闡述針對本領域普通技術人員而言 包括其最佳實施方式的本發(fā)明的完整且能夠實現(xiàn)的公開內(nèi)容，其中：
[0012] 圖1是可以用于本發(fā)明的基于擠出的三維印刷機系統(tǒng)的一個實施方案的前視圖；
[0013] 圖2是可以使用本發(fā)明的聚合物材料形成的三維前體物體的一個實施方案的透 視圖；
[0014] 圖3A-3C是圖2沿著線3A-3A的橫截面圖，描繪了建造三維物體的過程；
[0015] 圖4是可以用于本發(fā)明的印刷機硒鼓的一個實施方案的分解透視圖；
[0016] 圖5-6是實施例1的未拉伸的材料的SEM顯微照片，其中在圖5中材料在垂直于 機器方向被切割并且在圖6中材料在平行于機器方向被切割；
[0017] 圖7-8是實施例1的拉伸的材料的SEM顯微照片（材料在平行于機器方向的取向 被切割）；
[0018] 圖9-10是實施例2的未拉伸的材料的SEM顯微照片，其中在圖9中材料在垂直于 機器方向被切割并且在圖10中材料在平行于機器方向被切割；和
[0019] 圖11-12是實施例2的拉伸的材料的SEM顯微照片，（材料在平行于機器方向的 取向被切割）。
[0020] 在本說明書和附圖中的附圖標記的重復使用旨在代表本發(fā)明的相同或類似的特 征或元件。
[0021] 代表件賣施方案的詳沐
[0022] 現(xiàn)在將詳細參照本發(fā)明的各種實施方案，其一個或多個實施例在下文闡述。每個 實施例以解釋本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的方式提供。事實上，對于本領域技術人員顯而易 見的是，在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可以在本發(fā)明中做出各種修改和變化。例 如，作為一個實施方案的部分舉例說明或描述的特征，可以用于另一個實施方案以產(chǎn)生又 一個實施方案。因此，本發(fā)明意在覆蓋落入所附權利要求及其等同方案的范圍內(nèi)的這樣的 修改和變化。
[0023] -般而言，本發(fā)明涉及能夠在三維印刷機系統(tǒng)中用作成型材料和/或支承材料的 聚合物材料。所述材料是撓性的，并且也能夠保持它的形狀，這能夠允許材料更容易地被印 刷為復雜的形狀。對于單一的、整體的聚合物材料，通過對材料形成方式的選擇性控制，可 以實現(xiàn)撓性和形狀保持性的獨特組合。更具體地，聚合物材料由包含連續(xù)相、微米包含物添 加劑和納米包含物添加劑的熱塑性組合物形成，所述連續(xù)相包括基體聚合物?？蛇x擇所述 添加劑以使得它們具有不同于基體聚合物的彈性模量。以這種方式，所述微米包含物添加 劑和納米包含物添加劑可以分別作為離散的微米級和納米級相區(qū)域分散在所述連續(xù)相中。 當在三維印刷之前、過程中和/或之后經(jīng)受形變應變時，由于材料的不相容性引起的應力 集中，在微米級離散相區(qū)域附近可以形成加強的局部剪切區(qū)域和/或應力強度區(qū)域（例如， 法向應力）。這些剪切和/或應力強度區(qū)域可能導致在鄰近微米級區(qū)域的聚合物基體中的 一些初始剝離。然而，值得注意地，局部剪切和/或應力強度區(qū)域還可以在與微米級區(qū)域重 疊的納米級離散相區(qū)域附近產(chǎn)生。這樣的重疊的剪切和/或應力強度區(qū)域導致在聚合物基 體中發(fā)生甚至進一步的剝離，從而產(chǎn)生鄰近納米級區(qū)域和/或微米級區(qū)域的大量的孔。
[0024] 由此可以在聚合物材料中形成多孔網(wǎng)絡。在該網(wǎng)絡中的大部分孔可以是"納米級" 大小（"納米孔"），比如具有約800納米或更小的平均橫截面尺寸的那些，在一些實施方案 中為約5至約250納米，并且在一些實施方案中，約10至約100納米。術語"橫截面尺寸" 通常是指孔的特征尺寸（例如寬度或直徑），所述特征尺寸與孔的主軸（例如長度）基本 正交，并且通常還與應變過程中所施加的應力的方向基本正交。這樣的納米孔例如可以占 聚合物材料中總孔體積的約15vol. %或更多，在一些實施方案中為約20vol. %或更多，在 一些實施方案中為約30vol. %至約100vol. %，以及在一些實施方案中為約40vol. %至約 90vol. %。由于它們的位置鄰近離散區(qū)域（如微米級和/或納米級），在多孔網(wǎng)絡中的納米 孔的邊界之間可以形成橋，作為內(nèi)部結構的"鉸鏈"以幫助穩(wěn)定網(wǎng)絡。這尤其增強了材料的 撓性并允許它保持足夠的強度，從而在印刷后，它可以保持所需的形狀。
[0025] 在拉伸過程中也可在微米級區(qū)域處和附近形成微米孔，所述微米孔具有約0. 5至 約30微米，在一些實施方案中約1至約20微米，以及在一些實施方案中約2微米至約15 微米的平均橫截面尺寸。所述微米孔和/或納米孔可具有任何規(guī)則或不規(guī)則的形狀，如球 形、伸長的等。在某些情況下，所述微米孔和/或納米孔的軸向尺寸可以大于所述橫截面尺 寸，以使得長寬比（軸向尺寸與橫截面尺寸之比）為約1至約30,在一些實施方案中為約 1. 1至約15,以及在一些實施方案中為約1.2至約5。所述"軸向尺寸"是主軸（例如長度） 方向上的尺寸。本發(fā)明人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述孔（例如微米孔、納米孔或二者）可以以基本均 勻的方式分布在整個材料中。例如，所述孔可以分布成列，所述列沿與應力施加方向大致垂 直的方向取向。這些列可以跨所述材料的寬度大致彼此平行。在不打算被理論限制的情況 下，認為這樣的均勻分布的多孔網(wǎng)絡的存在可導致良好的機械性能。
[0026] 現(xiàn)在將更詳細地描述本發(fā)明的各實施方案。
[0027] I.熱塑件組合物
[0028]A.基體聚合物
[0029] 如上所述，熱塑性組合物包含微米包含物和納米包含物添加劑分散在其中的連續(xù) 相。所述連續(xù)相包含一種或多種基體聚合物，所述基體聚合物通常占熱塑性組合物的約 60wt. %至約99wt. %，在一些實施方案中占熱塑性組合物的約75wt. %至約98wt. %，和 在一些實施方案中占熱塑性組合物的約80wt. %至約95wt. %。用于形成所述連續(xù)相的基 體聚合物（或多種基體聚合物）的性質(zhì)并非關鍵并且通?？墒褂萌魏芜m合的聚合物，如聚 酯、聚烯烴、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。例如，在某些實施方案中，可在所述組合物中使用聚 酯來形成聚合物基體。各種聚酯中的任意一種通?？杀皇褂茫缰咀寰埘?，如聚己內(nèi)酯、 聚酰胺酯、聚乳酸（PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亞烷基酯（例如，聚碳酸亞乙酯）、 聚-3-羥基丁酸酯（PHB)、聚-3-羥基戊酸酯（PHV)、3-羥基丁酸酯與4-羥基丁酸酯的共 聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯的共聚物（PHBV)、3_羥基丁酸酯與3-羥基己酸酯的 共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基辛酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基癸酸酯的共聚 物、3-羥基丁酸酯與3-羥基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物（例如，聚 琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等）；脂肪族-芳香族共聚 酯（例如，聚己二酸對苯二酸丁二醇酯、聚己二酸對苯二酸乙二醇酯、聚己二酸間苯二酸乙 二醇酯、聚己二酸間苯二酸丁二醇酯等）；芳香族聚酯（例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對 苯二甲酸丁二醇酯等）；等等。
[0030] 在某些情況下，熱塑性組合物可含有至少一種性質(zhì)上為剛性并因此具有相對高的 玻璃化轉變溫度的聚酯。例如，玻璃化轉變溫度（"Tg")可為約o°c或更高，在一些實施方案 中為約5 °C至約100 °C，在一些實施方案中為約30 °C至約80 °C，在一些實施方案中為約50°C 至約75°C。聚酯的熔融溫度也可以為約140°C至約300°C，在一些實施方案中為約150°C至 約250°C，和在一些實施方案中為約160°C至約220°C。熔融溫度可以根據(jù)ASTMD-3417采 用差示掃描量熱法（〃DSC〃）來測定。玻璃化轉變溫度可以根據(jù)ASTME1640-09通過動態(tài)機 械分析來測定。
[0031] -種特別適合的剛性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意異構體的單體單 元，如左旋乳酸（"L-乳酸"）、右旋乳酸（"D-乳酸"）、內(nèi)消旋乳酸（meso-lacticacid) 或其混合物。單體單元也可以由乳酸的任意異構體的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、 內(nèi)消旋丙交酯（meso-lactide)或其混合物形成。這樣的乳酸和/或丙交酯的環(huán)狀二聚體 也可以被采用。任意已知的聚合方法，如縮聚或開環(huán)聚合，均可以用來聚合乳酸。少量的擴 鏈劑（例如，二異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物或者酸酐）也可以被采用。聚乳酸可以是均聚 物或者共聚物，如含有源自L-乳酸的單體單元和源自D-乳酸的單體單元的那些。雖然不 要求，源自L-乳酸的單體單元和源自D-乳酸的單體單元中之一的含量比率優(yōu)選為約85摩 爾％或者更高，在一些實施方案中為約90摩爾％或者更高，和在一些實施方案中為約95摩 爾％或者更高。多種聚乳酸可以以任意百分比共混，每種具有不同的源自L-乳酸的單體單 元與源自D-乳酸的單體單元之比。當然，聚乳酸也可以與其它類型的聚合物（例如，聚烯 烴、聚酯等）共混。
[0032] 在一個特別的實施方案中，聚乳酸具有以下通式結構：
[0033]
[0034] 可用于本發(fā)明的適合的聚乳酸聚合物的一個具體實例可商購自德國Krailling 的Biomer，Inc.，名稱為BIOMER?L9000。其它適合的聚乳酸聚合物可商購自 Minnesota的Minnetonka的NatureworksLLC(NATUREWORKS?）或者Mitsui Chemical(LACEA?)。還有其它適合的聚乳酸描述于第4, 797, 468號、第5, 470, 944號、第 5, 770, 682號、第5, 821，327號、第5, 880, 254號和第6, 326, 458號美國專利中。
[0035] 聚乳酸通常具有約40, 000至約180, 000克每摩爾，在一些實施方案中為約50, 000 至約160, 000克每摩爾，和在一些實施方案中為約80, 000至約120, 000克每摩爾的數(shù)均分 子量（〃Mn〃）。同樣，所述聚合物還通常具有約80, 000至約250, 000克每摩爾，在一些實施方 案中為約100, 〇〇〇至約200, 000克每摩爾，和在一些實施方案中為約110, 000至約160,000 克每摩爾的重均分子量（〃MW〃）。重均分子量與數(shù)均分子量之比（〃MW/Mn〃），即"多分散性指 數(shù)〃也是相對低的。例如，多分散性指數(shù)通常為約1. 0至約3. 0,在一些實施方案中為約1. 1 至約2. 0,和在一些實施方案中為約1. 2至約1. 8。重均和數(shù)均分子量可以通過本領域技術 人員已知的方法測定。
[0036] 如在190°C的溫度和1000秒1的剪切速率下測定的，聚乳酸也可以具有約50至 約600帕秒（Pa·s)，在一些實施方案中約100至約500Pa·s，和在一些實施方案中約200 至約400Pa*s