專利名稱：：環(huán)烯共聚物、它們的制備方法及其用途和催化劑的制作方法環(huán)烯共聚物、它們的制備方法及其用途和催化劑本發(fā)明涉及具有特別微觀結(jié)構(gòu)的外消旋連接的環(huán)烯共聚物，這些共聚物的制備方法，所選擇的可用于該方法中的催化劑和所述環(huán)烯共聚物的用途。環(huán)烯共聚物的宏觀特性取決于聚合物鏈的微觀結(jié)構(gòu)。聚合物鏈的微觀結(jié)構(gòu)受到所用催化劑的類型影響。在R.A.Wendt，G.Fink，Macromol.Chem.Phys.2001，202，3490中，對借助于多種催化劑體系制備的乙烯/降水片烯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)進行研究。因為降水片烯一般只顯示出輕微的嵌段形成傾向，所以對于大多數(shù)已知催化劑來說采用過量降水片烯形成交替共聚物。不過，還描述了關(guān)于外消旋和內(nèi)消旋連接的降冰片烯二聯(lián)體的實例。例如，具有外消旋連接的降冰片烯二聯(lián)體的共聚物能夠借助于催化劑體系Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2(Me=甲基，Cp=環(huán)戊二烯基，F(xiàn)lu=藥基)來制備。此外，具有內(nèi)消旋連接的二聯(lián)體的乙烯/降水片烯共聚物，其也在130NMR鐠圖中顯示出從:34.5到40.5ppm的信號，是借助于Me2Si[Ind]2ZrCl2催化劑(Ind-茚基)制備的。這些信號可能歸因于降冰片烯三聯(lián)體。不過，作者并沒有成功制備出包含有外消旋連接的二聯(lián)體以及在"C-NMRi普圖中顯示出從34.5到40.5ppm的信號的共聚物。因此本發(fā)明的一個目的在于提供具有新穎微觀結(jié)構(gòu)的環(huán)烯共聚物，其具有外消旋連接的所述多環(huán)單元的二聯(lián)體和所述多環(huán)單元的三聯(lián)體，和其附加地在"C-NMR鐠圖中包含對于所述降水片烯-乙烯體系的從34.5到40.5ppm的信號，在于提供它們的制備方法和所選擇的可用于這些方法的催化劑。所述目的通過獨立權(quán)利要求1和13的特征實現(xiàn)。本發(fā)明的特別實施方案由從屬權(quán)利要求限定。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相對于質(zhì)心(centroid)-金屬-體心平面表不顯示Cs對稱的特定茂金屬催化劑適合于環(huán)烯與l-烯烴的共聚，借助于此能夠提供具有特定孩O見結(jié)構(gòu)的共聚物。該微觀結(jié)構(gòu)的特征在于存在有重復(fù)多環(huán)單元的外消旋二聯(lián)體，另外還在于其它重復(fù)多環(huán)單元。乙烯-降水片烯共聚物中的外消旋連接的降冰片烯二聯(lián)體具有所述"C-NMR鐠圖中的特征信號。這些信號顯示出29.44ppm和31.24ppm的化學(xué)位移，所用的溶劑是C2D2C14，平均溶劑信號具有74.00ppm的化學(xué)位移。在所述附加的重復(fù)多環(huán)單元情況下，假定它們是外消旋的環(huán)烯三聯(lián)體，該三聯(lián)體在乙烯-降水片烯共聚物的情況下在13C-NMR鐠圖中產(chǎn)生從34.5到40.5ppm的附加信號。二聯(lián)體被定義為彼此直接連接的兩個多環(huán)烯單元，三聯(lián)體被定義為彼此直接連接的三個多環(huán)埽單元o在本發(fā)明中，質(zhì)心應(yīng)理解成是指通過形成配合物而連接到所述金屬上的環(huán)戊二烯基環(huán)的中心。這可以是環(huán)戊二烯基配體、或者取代的環(huán)戊二烯基配體、或者具有較高縮合度和環(huán)戊二烯基環(huán)的配體(該配體任選地可以被取代)。表示對稱平面的平面通過所述金屬原子中心和所述兩個質(zhì)心中心限定。用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的催化劑不具有相對于該平面的Cs對稱性。一些這樣的茂金屬催化劑已經(jīng)被用于l-烯烴的聚合。在文章"AsymmetricZirconocenePrecursorsforCatalystsofPropylenePolymerisation"中,Fierro，Ricardo等人，J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem.(1994),32(15)，2817-24，描述了使用外消旋的異亞丙基(1-115-環(huán)戊二烯基)-("5-茚基)-二氯化鋯及其3-甲基茚基衍生物進行的丙烯聚合。這兩者衍生物在丙烯聚合中都導(dǎo)致相似的產(chǎn)物。JP-A-05/043619描述了在甲苯中的甲基鋁氧烷和異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯的存在下進行的乙烯聚合。在該聚合反應(yīng)中，不加入共聚單體而形成支化聚乙烯。在文章"SyndiospecificPropylenePolymerizationwithCISymmetricGroup4ansa-MetalloceneCatalysts"中，Leino、Reko等人，Macromolecules(2001)，34(7)，2072-2082,描述了橋聯(lián)和取代的環(huán)戊二烯基-3-R-茚基茂金屬類。借助于這些催化劑的丙烯聚合產(chǎn)生了間同立構(gòu)的聚丙烯。JP-A-52/02124描述了在茂金屬催化劑和鋁氧烴類存在下l-烯烴的聚合。所述茂金屬催化劑具有橋鏈的環(huán)戊二烯基夾心結(jié)構(gòu)，所述環(huán)戊二烯基環(huán)之一被取代。"Synthesis,structure,andcatalyticpropertiesofansa國zirconocenes，Me2X(Cp)(RInd)Zra2(X=C，Si，J^2-p或3-p"甲苯基)"，Yoon，SungCheol等人，J.Organomet.Chem.(1997)，534(1-2)，81-87，描述了為了制備間同立構(gòu)聚丙烯的催化劑而開發(fā)的新穎茂金屬配合物。不過，所述合成的配合物只顯出輕微的間同規(guī)整度。文章"SyndiospecificPropylenePolymerizationUsingCl-Symmetricansa-MetalloceneCatalysts:SubstituentandBridgeEffects"，Gomez,FernandoJ.，etal.，Macromolecules(2002),35(9)，3358-3368，描述了許多Cl-對稱的柄型茂金屬([Me2X(Cp)(2-Rl-3-R2-Ind)ZrC12，X=C，Si;R1=H，Me;R2=Me,Et，CH2SiMe3)的合成，和它們在丙蜂聚合反應(yīng)中的催化行為。取決于取代基大小、取代基類型和橋連單元，得到具有不同的高間同規(guī)整度([rrrr]=28-66%)的聚丙烯。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在提供用于l-烯烴與環(huán)烯的共聚的方法。該方法包括至少一種下式(I)的環(huán)烯其中n是0或1，m是0或正整數(shù)，優(yōu)選是0、l或2，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此獨立地選自氫、卣素、脂族烴基、芳族烴基和d-40-烴氧基、例如d-40-鏈烴氧基、特別地d-4。-鏈烷氧基，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R"、R15、R"彼此獨立地選自氬和脂族烴基，R17、R18、R19、R"彼此獨立地選自氫、卣素和脂族烴基，R"和R19也可以相互連接而使得它們形成單環(huán)或包括多個環(huán)的環(huán)體系，所述環(huán)(單數(shù)或復(fù)數(shù))可以是飽和或不飽和的，與至少一種下式(II)的1-烯烴HR21/C=C(II)H、22其中R21和R"彼此獨立地選自氫和烴基，在所選擇的茂金屬催化劑存在下的聚合。優(yōu)選使用這樣的式(I)環(huán)烯，其中n是0，m是0或1,R7、R8、R15、R16、R"和R"是氬，R1、R2、R5、R6、R"和R"彼此獨立地選自氫、CVkt芳基和d-8-鏈烴基,例如d-s-鏈烷基。此外，優(yōu)選使用這樣的的式(II)的l-烯烴，其中R"和IP彼此獨立地選自氫、CV,芳基和Cn。-鏈烴基，例如Cn『鏈烷基。非常特別優(yōu)選的式(II)的1-烯烴實例是乙烯和丙烯。特別優(yōu)選乙烯和降水片烯的共聚。根據(jù)本發(fā)明的共聚物以保留環(huán)的聚合反應(yīng)來制備，即，所用單體單元的雙-或多環(huán)結(jié)構(gòu)在聚合^應(yīng)中得以保留。根據(jù)本發(fā)明，所用催化劑體系是包含下式(III)茂金屬化合物的催化劑體系M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金屬，優(yōu)選IV族的金屬，非常特別優(yōu)選鋯，R"和R"相同或不同并選自氫、鹵素原子、CV40-鏈烴基、d-4(r鏈烴氧基、C^。-芳基、C^。-芳氧基、CV4。-芳基鏈烴基、C7-4。-鏈烴基芳基，所有鏈烴基都可以是飽和或不飽和的；R"和R"優(yōu)選是卣素，非常特別優(yōu)選是氯，和Li和L2彼此獨立地是在各自情況下包含至少一個環(huán)戊二烯基環(huán)的配體，選擇基團R31、R32、L，和L2以使得所述茂金屬化合物不具有相對于所述質(zhì)心-M-質(zhì)心平面的Cs對稱性。配體L，和L2的實例是未取代和取代的環(huán)戊二烯基配體、或者未取代和取代的茚基配體。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用含有下式(IIIa)茂金屬化合物的催化劑體系其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(Ilia)M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金屬。M優(yōu)選是IV族的金屬，非常特別優(yōu)選鋯。R"和R，目同或不同并選自氫、囟素原子、CV,鏈烴基、C,-4o-鏈烴氧基、Cn。-芳基、Cn。-芳氧基、C7-4。-芳基鏈烴基、C，-鏈烴基芳基，所有鏈烴基都可以是飽和或不飽和的。兩者都優(yōu)選是卣素，非常特別優(yōu)選氯。R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R310、11311和11312可以相同或不同，選自氫、鹵素原子、d-4(r鏈烴基、d-,鏈烴氧基、C6-ht芳基、C6-10-芳氧基、C7-4。-芳基鏈烴基、C7-,鏈烴基芳基，所有鏈烴基都可以是飽和或不飽和的。來自基團R33、R34、R35、R36和R"和來自基團R38、R39、R31°、le"和R^的一個或多個a-取代對還可以一起形成烴基鏈，從而形成一個環(huán)或多個環(huán)。R"和R"優(yōu)選形成Cno-亞鏈烴基橋、例如d-2o-亞鏈烷基橋，非常特別優(yōu)選亞甲基橋，特別是鏈烴基-取代的、例如鏈烷基-取代的、或芳基-取代的亞甲基橋，其特別地被兩個苯基或兩個甲基取代。對于式IIIa化合物而言，決定性的是選擇取代基R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R31G、11311和11312以使得所述茂金屬化合物不具有相對于所述質(zhì)心-M-質(zhì)心平面的Cs對稱性。特別優(yōu)選使用這樣的式IIIa催化劑，其中R"和R"—起形成d-C2。-亞鏈烴基橋、例如d-C2。-亞鏈烷基橋，特別是鏈烴基-取代的、鏈烷基-取代的、或苯基-取代的亞甲基橋，R33、R34、R35和R36是氫，R"和R^彼此獨立地選自氫、卣素原子、C廣40-鏈烴基、C廣40-鏈烴氧基、C6-10誦芳基、C6-10畫芳氧基、C7-4(r芳基鏈烴基、Cr4。-鏈烴基芳基，和R3"和R3"不同并選自卣素原子、C廣4。-鏈烴基、C廣4(T鏈烴氧基、C6-KT芳基、Cn。-芳氧基、04。-芳基鏈烴基、CV4。-鏈烴基芳基，所有鏈烴基都可以是飽和或不飽和的。非常特別優(yōu)選使用的茂金屬化合物對應(yīng)于式(IV):(IV)其中M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金屬，優(yōu)選IV族的金屬，非常特別優(yōu)選鋯，R^和R^a彼此獨立地選自氫、d-C4-鏈烴基、例如d-O鏈烷基或芳基，特別選自氫、甲基和苯基，優(yōu)選地基團R^或R^a中的至少一個不是氫，R""選自氫、d-CV鏈烴基、例如d-Cr鏈烷基和芳基，優(yōu)選選自曱基、乙基、異丙基(isopropanyl)、叔誦丁基和苯基，和R^選自氫和d-CV鏈烴基、例如d-Cr鏈烷基，優(yōu)選選自氫和曱基。其中基團R311、R312、R^或R^中的至少一個是芳基、優(yōu)選苯基或者其中R^或R^是叔-丁基的式IV化合物是新穎的并且也是本發(fā)明的主題。含有芳基取代基的所述化合物的特征在于所述配合物的高穩(wěn)定性，這可確保在共聚期間的長期活性。同樣特別優(yōu)選使用的茂金屬催化劑的實例是下述式(1)到(7)的化合物在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用鋁氧烴類作為助催化劑，其優(yōu)選地對于線型而言其具有式VIa和/或?qū)τ诃h(huán)型而言具有式VIb，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(VIb)其中，在式Via和VIb中，基團R相同或不同并且是d-CV鏈烴基、例如d-CV鏈烷基、CVdr芳基、千基或氫，p是250、優(yōu)選10-35的整數(shù)。優(yōu)選地，基團R相同并且是曱基、異丁基、苯基或芐基，特別是甲基。如果基團R不同，它們優(yōu)選是甲基和氫，或者作為選擇地甲基和異丁基、氫或異丁基優(yōu)選以0.0140%(占基團R)的數(shù)量比率存在。所述鋁氧烴可以以多種方式通過已知方法進行制備。例如其中一種方法是使鋁-烴化合物和/或氫化鋁(hydridoaluminum)-烴化合物與水(氣體、固體、液體或結(jié)合水，例如作為結(jié)晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中反應(yīng)。為了制備具有不同烴基R的鋁氧烴，使兩種不同的三烴基鋁(A1R'3+A1R"3)與7jc按照所希望的組成進行反應(yīng)(S.Pasynkiewicz，Polyhedron9(1990)429，EP-A-302424)。還不了解所述鋁氧烴的精確三維結(jié)構(gòu)。與制備方法無關(guān)，所有鋁氧烴溶液的共性在于未反應(yīng)的鋁起始化合輛的變化含量，所述化合物以游離形式或作為加合物存在。還可以將所述鋁氧烴應(yīng)用于載體上，然后將其作為擔(dān)栽形式的懸浮體使用。已知應(yīng)用于載體的多種方法，例如來自EP-A-578，838。硅膠可以用作載體。在用于采用助催化劑、特別是鋁氧烴類的聚合之前，可以使要用于豐良據(jù)本發(fā)明方法的所述茂金屬預(yù)活化。這充分地提高了所述聚合活性。所述過渡金屬化合物的預(yù)活化在溶液中進行。優(yōu)選地，所述茂金屬被溶于惰性經(jīng)中的所述鋁氧烴溶液內(nèi)。適合的惰性烴是脂族或芳族烴。優(yōu)選使用曱苯。所述鋁氧烴在該溶液中的濃度處于約lwt。/。至飽和極限的范圍內(nèi)，優(yōu)選為530wt%，在各自情況下基于總?cè)芤?。所述茂金屬可以以相同的濃度使用，但是?yōu)選以每摩爾鋁氧烴10'41mol的量使用。所述預(yù)活化時間為5分鐘~60小時，優(yōu)選560分鐘。采用-78100。C、優(yōu)選0~70。C的溫度。借助于所述茂金屬，可以實現(xiàn)預(yù)聚合。用于所述聚合的烯烴或用于所述聚合的烯烴之一被優(yōu)選地用于所述預(yù)聚合。所述茂金屬還可以被應(yīng)用于栽體。適合的載體例如是硅膠類、氧化鋁類、固體鋁氧烴或其它無機載體材料。另一種適合的載體材料是細碎狀聚烯烴粉末。在根據(jù)本發(fā)明方法的進一步可能發(fā)展中，代替鋁氧烴或者除鋁氧烴之外，使用式R3'XNH4_XBR\或式R3'3PHBR\的類似鹽的化合物作為助催化劑。其中，x=l、2或3，1134=鏈經(jīng)基、例如鏈烷基或芳基，相同或不同，和R4'=芳基，該芳基還可以被氟化或部分氟化。在這種情況下，所述催化劑由茂金屬與一種所述化合物的反應(yīng)產(chǎn)物組成(EP-A-277004)。如果向所述反應(yīng)混合物中加入溶劑，為此目的可以使用常規(guī)惰性溶劑，如脂族或環(huán)脂族烴、汽油級分或氫化柴油級分或曱苯。基于所述過渡金屬，優(yōu)選以每dm3反應(yīng)器體積計10"1(T8mol、優(yōu)選10-210-7mol、特別優(yōu)選10-3~10-7mol的過渡金屬濃度使用所述茂金屬?；阡X含量，以每dmS反應(yīng)器體積計10"l(r1、優(yōu)選10-4~2*10-211101的濃度使用所述鋁氧烴。不過從原則上來說，更高的濃度也可以。根據(jù)本發(fā)明制備的共聚物的特征在于新穎的微觀結(jié)構(gòu)。這些共聚物可以用來生產(chǎn)任何期望類型的模制品。可以使用任何期望的成型方法，例如注射成型、注射吹塑或擠出。特別地，才艮據(jù)本發(fā)明的共聚物用來生產(chǎn)膜、光學(xué)元件或透明容器。所述膜優(yōu)選用作光學(xué)膜、氣墊膜或其它類型的包裝膜。在光學(xué)元件領(lǐng)域內(nèi)，優(yōu)選可以提及透鏡、棱鏡和光波導(dǎo)板，或用于診斷的微量滴定板。透明容器優(yōu)選用于醫(yī)學(xué)技術(shù);，例如作為注射器筒。以下實施例來說明本發(fā)明。但并非旨在進行限制。聚合試驗中使用的茂金屬通過所述文獻中描述的一般合成方法制得。由于有機金屬化合物的空氣敏感性和濕氣敏感性，所有操作都在氬惰性氣體氣氛下通過希萊克(Schlenk)技術(shù)在具有減壓伐的封閉設(shè)備中進行。所述玻璃設(shè)備在使用前抽空并用惰性氣體吹掃。經(jīng)封閉的G3玻璃料過濾器板通過超大氣惰性氣體壓力進行過濾。在所述催化劑合成法的過濾的情況下，附加地應(yīng)用Celite⑧層(約3cm)以確保不受阻的過濾作用。所用惰性氣體是來自Messer的氬，其純度為99.998%。作為所用茂金屬制備的典型實例，將要描述化合物(5)([Ph2C(Cp)(3-Melnd)ZrCl2)的合成。l-甲基茚/3-甲基茚的合成在0°C下30min時間內(nèi)，在具有滴液漏斗的500ml四頸燒瓶中，將140ml(0.35mol)2.5M正丁基鋰在甲苯中的溶液滴加到45.0g茚(0.35mol)在200mlTHF中的溶液內(nèi)。加熱到室溫后，再攪拌該溶液1小時。然后，再次冷卻至0。C，并在2h的時間內(nèi)滴加99.4g(0.70mol)碘代甲烷。加熱到室溫后，再攪拌24h。在40。C的浴溫(bathtemperature)和100mbar下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸除溶劑。通過以每次200ml的戊烷搖動三次而萃取黑色殘余物。合并的戊烷級分在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮后，在25cm韋氏分餾柱(Vigreuxcolumn)上將粗產(chǎn)物分級。在真空下從隔膜泵于19mbar和71-730C的頂部溫度下得到28.6g(0.22mol;63%產(chǎn)率)無色甲基茚。^-NMR鐠圖表明比例為1:1的1-和3-甲基茚的異構(gòu)體混合物。力-匪R(CDC13，TMS，S(ppm)):7.44-7.16(4H，m，芳族質(zhì)子)；6.76(1H，dd，Cs環(huán)上的烯屬質(zhì)子；1-甲基茚)；6.46(1H，dd，Cs環(huán)上的烯屬質(zhì)子；l-甲基茚)；6.18(1H，m，C5環(huán)上的烯屬質(zhì)子；3-甲基茚)；3.47(1H，m，Cs環(huán)上的脂族質(zhì)子；1-甲基茚)；3.29(2H，m,C5環(huán)上的脂族質(zhì)子；3-甲基茚)；2.16(3H，m，-Cg3;3-甲基茚)；1.30(3H，d,-QJ3;l-曱基茚)。6，6-二苯基富烯的合成首先在50。C下向500ml四頸燒瓶中裝入78.0g(0.24mol)甲基鈉溶液，然后加入45.6g(0.25mol)二苯曱酮。完全溶解后，在45-50。C下在30min的時間內(nèi)滴加20g(0.30mol)新蒸餾的環(huán)戊二烯。加完之后，在室溫下再攪拌2h，形成暗紅色懸浮體。其在G3玻璃料過濾器板上過濾，以每次25ml乙醇洗滌固體四次。在來自油泵的真空中干燥后，得到47.1g(0.20mol;82%產(chǎn)率)紅色6，6-二苯基富烯。1HNMR(CDC13，TMS,S(ppm)):7.42-7.32(IOH，m，芳族質(zhì)子)；6.62(2H，m,烯屬質(zhì)子)；6.32(2H，m，烯屬質(zhì)子)。l-(環(huán)戊-l,3-二烯基聯(lián)笨基甲基、-3-甲基-lH-茚的合成于0。C下在5min的時間內(nèi)，將31.4ml(78.3mmol)正丁基鋰在甲苯中的2.5M溶液滴加到在具有滴液漏斗的250ml四頸燒瓶中的10.2g(78.3mmol)l-甲基茚/3-甲基茚在100ml二乙醚中的溶液內(nèi)。在室溫加熱后，再攪拌該溶液l小時。然后，再次冷卻至0。C，在10min的時間內(nèi)滴加18.0g(78.3mmol)6，6-二苯基富烯在10ml二乙醚中的溶液。在室溫下再攪拌3h。將米黃色懸浮體倒在水水/5.9g(1eq)冰醋酸上。進行相分離，以每次30ml二乙醚萃取7jC相三次。以每次30ml水洗滌合并的有機相三次，以30ml飽和氯化鈉溶液洗滌l次，并在石克酸鎂上干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑后，將黃色油狀物在-20。C下儲存過夜。引晶后，白色晶體結(jié)晶出來，并在約0。C下懸浮于10ml戊烷中，在玻璃料過濾器板上吸濾。在來自油泵的真空中千燥后，得到15.5g(43.0mmol;55%產(chǎn)率)白色粉末(配體化合物)。，H-NMR譜圖表明l-(環(huán)戊-l，3-二烯基聯(lián)苯基甲基)-3-甲基-7樂茚和l-(環(huán)戊-1，4-二烯基聯(lián)苯基曱基)-3-甲基-/好-茚的異構(gòu)體混合物。iH-NMR(CDC13，TMS,3(ppm)):7.45-6.89(14H,m，芳族質(zhì)子，寬峰)；6.43-6.16(4H，m,Q環(huán)上的烯屬質(zhì)子，寬峰)；4.87(1H，m,茚上的次甲基質(zhì)子)；3.04(2H，s，Cp上的亞曱基質(zhì)子)；1.86(3H，m，-Cg3)?；衔?5)(7Ph，C(Cp)(3-Melnd)lZrClr)的合成在0。C下，在2mill的時間內(nèi)，將8.4ml(21mmol)正丁基裡在甲苯中的2.5M溶液滴加到在100ml三頸燒瓶中的3.6g(10mmol)l-(環(huán)戊-l，3-二烯J^苯基甲基)-3-甲基J/T-茚在50ml甲苯/3.2ml(40mmol)THF中的溶液內(nèi)。在50。C下攪拌所述橙色溶液2h。冷卻至0。C后，一次性加入2,3g(lOmmol)四氯化鋯。加熱到室溫后，再攪拌該紅色懸浮體3h。在80。C將該懸浮體倒進200ml曱苯中。攪拌5min，該懸浮體在具有珪藻土層的G3玻璃料過濾器板上過濾，在80。C下以每次20ml甲苯洗滌過濾器殘留物三次。將合并的濾液真空濃縮到約"0ml，在-20°C下放置過夜。將結(jié)晶出來的固體在G3玻璃料過濾器板上過濾出來，并用少量冷甲苯洗滌。在來自油泵的真空中干燥后，得到4.1g(6.33mmol，63%產(chǎn)率，不包括甲苯計算)橙色[PM:(Cp)(3-Melnd)]ZrCl2。所述茂金屬仍含有58mol%甲苯。1H-匪R(CDC13，S(ppm)):7.83-6.66;6.23(14H，m，Q環(huán)上的質(zhì)子);6.56-6.50;5.52-5.47(5H，m，C5環(huán)上的質(zhì)子);2.39(3H，s，-Cg3)。實施例1-51所有聚合試驗都在1.51鋼制高壓釜中通過下述方法進^f亍?？稍试S的最大內(nèi)部操作壓力是25bar。用循環(huán)泵通^t過熱蒸氣和工藝用水實現(xiàn)恒溫。由電磁離合器直接驅(qū)動的橫梁攪拌器用來充分混合。在70°C下在作為溶劑的甲苯中完成聚合反應(yīng)。攪拌速度為850rpm。計算聚合反應(yīng)所需的茂金屬量，以期得到20~30g的聚合物。為了制備所述催化劑溶液，通常精確稱重約10mg茂金屬，并溶于相同亳升數(shù)的甲基鋁氧烷中(=MAO)(甲苯中10wt%MAO)。用注射器吸取所需量的催化劑溶液并用MAO溶液補足至5ml。在活性極微弱的催化劑體系的情況下，直接稱重茂金屬并溶于5mlMAO中。因此每個實施例中所用甲基鋁氧烷的總量都是1.34gMAO(21.4mmolAl)。每個聚合反應(yīng)前，通過在其中于卯。C下煮沸11Exxsol⑧和10mlMAO溶液來清洗所述高壓釜。在氬逆流中向所述高壓釜中供入所述降冰片烯，并加入10mlMAO溶液。在期望的反應(yīng)溫度下使得所述共聚單體恒溫后，通過注射器加入所述催化劑溶液。在攪拌下應(yīng)用所需的乙烯壓力并通過減壓器保持在全部反應(yīng)時間中乙烯壓力恒定。通過流量計監(jiān)測乙烯的消耗。反應(yīng)體積為600ml，反應(yīng)時間為15min。聚合反應(yīng)之后，停止乙烯加料，并釋放過量壓力。將所述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到具有螺絲帽的瓶中，并用約300ml甲苯稀釋。為了沉積所述共聚物，在劇烈攪動(UltraTurrax)下將其緩慢攪拌到約11丙酮中，并加入3ml37%鹽酸。在布氏漏斗上濾出被沉淀的共聚物，并再次用丙酮和水洗滌。在真空干燥爐中于60。C下干燥過夜。在聚合反應(yīng)試驗中，以下茂金屬用作催化劑(VI)R'=Me([Me2C(Cp)(Fluo)ZrCl2)(V2)R1=Ph(Ph2C(Cp)(Fluo)ZrCl2)(1)R'-MeR'=HRJ=Me(Me2C(Cp)(3-MeInd)lZrCl2)(2)R1=MeR2=HR3=Et([Me2C(Cp)(3-EtInd)ZrCl2)(3)R1=MeR'=HRJ=iPr(Me2C(Cp)(3-iPrInd)ZrCl2)(4)R"MeR2=HR3=tBu(Me2C(Cp)(3-tBuInd)IZrCI2)(5)R，=PhR2=HR3=Me([Ph2C(Cp)(3-MeInd)ZrCl2)(6)R1=MeR2=MeR3=Me(Me2C(Cp)(2，3-Me2Ind)]ZrCl2)(7)R1=MeR2=HR3=Ph([Me2C(Cp)(3-PhInd))根據(jù)這些實施例所得的聚合物通過"C-NMR鐠圖學(xué)來測量。所述測量在來自Brucker的DMX500NMR分光計上以353K進行。為此目的，從200到300mg聚合物高溫下溶于10mmNMR管中的3ml1,1，2，2-四氯乙烷-d2中。為了得到可整合的13C-NMR語圖，通過逆轉(zhuǎn)閘門去偶方法進行測量。然后自旋晶格馳豫和核歐沃豪斯效應(yīng)(NOE)不再對信號強度有任何影響?；瘜W(xué)位移以74,24ppm的1，1，2，2-四氯乙烷為基礎(chǔ)。謙圖使用來自Brucker的WIN-NMR程序評價。最重要的參數(shù)概括如下測量頻率125.75MHz測量溫度353K掃描寬度39682Hz馳豫時間7.4s掃描數(shù)5104溶劑C2D2C14通過差示掃描量熱法(DSC)使用來自Perkin-Ehner的儀器(類型DSC7)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為此目的，稱重4-6mg聚合物置于鋁坩鍋中，并在-10。C和可選的200-300。C的溫度范圍內(nèi)熔化。從第二次加熱曲線的測量結(jié)果確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。加熱和冷卻速度是20K/min。使用烏氏粘度計(毛細管0a)測定聚合物的降低粘度(粘度值)。為此目的，測定溶劑和聚合物溶液的動態(tài)粘度。聚合物溶液的濃度是500mg聚合物在100ml十氫化萘(135。C下)中，轉(zhuǎn)化成十氬化萘在室溫下體積的校正因子是0.9。為了熱穩(wěn)定性向十氫化萘中加入1g/1Irganox1010。使用來自Lauda的處理器粘度測量體系PVS1(版本2.45)在135°C下進行測量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中，測量結(jié)果如下"w降低的粘度(粘度值)ml/g"'溶、液的動態(tài)粘度mPa-s〃。溶劑的動態(tài)粘度mPa，sc濃度g/ml聚合反應(yīng)試驗的其它試驗條件和結(jié)果表示于下表中。對于各實施例而言，譜圖表示于附圖中。圖說明如下圖1:使用茂金屬(VI)、(V2),(5)和(7)并在各自情況下與MAO組合而制得的乙烯/降冰片烯共聚物(XN0.53)的13C-NMR譜2:使用體系[Me2C(Cp)(3-Phlnd)]ZrCl2(7)/MAO制得的、具有不同降水片烯含量的乙烯/降水片烯共聚物的"C-NMR譜3:使用體系[Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2(V2)/MAO制得的、具有不同降冰片烯含量的乙烯/降冰片烯共聚物的"C-NMR鐠4:使用體系Me2C(Cp)(3-Melnd)]ZrCl2(1)/MAO制得的乙烯/降冰片烯共聚物(XN=0.67)的"C-NMR譜5:使用體系[Me2C(Cp)(3-iPrlnd)ZrCl2(3)/MAO制得的乙烯/降冰片烯共聚物(XN=0.67)的"C-NMRi普6:使用體系[Ph2C(Cp)(3-MeInd)ZrCl2(5)/MAO制得的乙烯/降冰片烯共聚物(XN=0.67)的"C-NMR鐠7:使用體系[]\162(:(€口)(2,3-Me2Ind)ZrCl2(6)/MAO制得的乙烯/降冰片烯共聚物(XN=0.66)的"C-NMR鐠圖表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>權(quán)利要求1.制備環(huán)烯共聚物的方法，該方法通過a)至少一種通式(I)的環(huán)烯id="icf0001"file="S2008100907973C00011.gif"wi="119"he="71"top="64"left="33"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中-n是0或1，-m是0或正整數(shù)，-R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此獨立地選自氫、鹵素、環(huán)狀和非環(huán)狀、支鏈和直鏈的脂族烴基、芳族烴基和烴氧基，-R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16彼此獨立地選自氫和脂族烴基，-R17、R18、R19、R20彼此獨立地選自氫、鹵素和脂族烴基，-R17和R19也可以相互連接而使得它們形成單環(huán)或包括多個環(huán)的環(huán)體系，所述一個或多個環(huán)可以是飽和或不飽和的，與b)至少一種式(II)的1-烯烴id="icf0002"file="S2008100907973C00012.gif"wi="65"he="20"top="243"left="61"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R21和R22彼此獨立地選自氫和C1-20烴基，的聚合，從而制備環(huán)烯共聚物，所述環(huán)烯和所述共聚單體在包含通式(III)的茂金屬化合物的催化劑體系存在下進行聚合id="icf0003"file="S2008100907973C00021.gif"wi="69"he="16"top="61"left="92"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金屬，R31和R32相同或不同并選自氫、鹵素原子、C1-40-鏈烴基、C1-40-鏈烴氧基、C6-10-芳基、C6-10-芳氧基、C7-40-芳基鏈烴基、C7-40-鏈烴基芳基，所有鏈烴基都可以是飽和或不飽和的，和L1和L2彼此獨立地是在各自情況下包含至少一個環(huán)戊二烯基環(huán)的配體，選擇基團R31、R32、L1和L2以使得所述茂金屬化合物不具有相對于所述質(zhì)心-M-質(zhì)心平面的Cs對稱性。2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所用的茂金屬化合物是通式(IIIa)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IIIa)其中M、R"和R"如權(quán)利要求1中所定義的，和R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R310、R川和11312相同或不同并選自氫、鹵素原子、CL4『鏈烴基、CL4。-鏈烴氧基、C^。-芳基、Cw。-芳氧基、<:7.4。-芳基鏈烴基、C7,鏈烴基芳基，所有鏈烴基都可能是飽和或不飽和的，R"和R"也可以形成d,亞鏈烴基橋，來自基團R33、R34、R35、R"和R"和來自基團R38、R39、R31°、R3"和R"2的一個或多個a-取代對也可以一起形成支鏈或直鏈<:3.18-鏈烴基，從而形成一個或多個環(huán)，并選擇取代基R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R310、R川和R312以使得所述茂金屬化合物不具有相對于所述質(zhì)心-M-質(zhì)心平面的Cs對稱性。3.如權(quán)利要求l和2中任一項所述的方法，其中M選自元素周期表IV族的金屬。4.如權(quán)利要求3中所述的方法，其中M是鋯。5.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中R"和R"—起形成d-C2o-亞鏈烴基橋，特別是鏈烴基-取代的或芳基-取代的亞曱基橋，R33、R34、^5和^6是氫，R"和R^彼此獨立地選自氫、面素原子、C,-4。-鏈烴基、Cw。-鏈烴氧基、Cw。-芳基、Cw。-芳氧基、C7—4。-芳基鏈烴基、<:7.4。-鏈烴基芳基，和R3W和R3"不同并選自鹵素原子、Cw(T鏈烴基、d-4。-鏈烴氧基、C6.10-芳基、C6,芳氧基、C7-4。-芳基鏈烴基、C74。-鏈烴基芳基，所有鏈烴基都可能是飽和或不飽和的。6.如權(quán)利要求5中所述的方法，其中所述茂金屬化合物對應(yīng)于式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(IV)其中M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金屬，rS"和rS^彼此獨立地逸自氫、d-Cr鏈烴基或芳基，r3"選自氫、d-CV鏈烴基和芳基，和r"2選自氫和d-CV鏈烴基。7.如權(quán)利要求6中所述的方法，其中M是IV族的金屬，非常特別優(yōu)選鋯，r^和rs"a彼此獨立地選自氫、甲基和笨基，基團r^或r^a中的至少一個不是氫，11311選自甲基、乙基、異丙基、叔-丁基和苯基，和r^選自氫和曱基。8.如權(quán)利要求7中所述的方法，其中所述催化劑選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>9.如權(quán)利要求l-8中任一項所述的方法，其中使用一種或多種式Va和/或Vb的鋁氧烴作為助催化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，在式Va和Vb中，基團R相同或不同并是d-CV鏈烴基、C6-C『芳基、芐基或氫，和p是250、優(yōu)選10-35的整數(shù)。10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中使用乙烯和降冰片烯作為共聚單體。11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中使用式R3'XNH4.XBR4'4或式R3'3PHBR4'4的類似鹽的化合物作為助催化劑，其中x=1、2或3,R3'=鏈烴基或芳基，相同或不同，和R"-芳基，其可以被氟化或者部分氟化。12.式(IV)的茂金屬化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IV)其中M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金屬，R^和1^133彼此獨立地選自氬、d-CV鏈烴基和芳基，RS"選自氫、d-CV鏈烴基和芳基，和R3"選自氫和d-CV鏈烴基，前提條件為基團R311、R312、R^或RB中的至少一個是芳基，優(yōu)選苯基，或者前提條件為R311或R^是叔-丁基。13.環(huán)烯共聚物，其通過a)至少一種通式(I)的環(huán)烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中國n是0或1，-m是O或正整數(shù)，-R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此獨立地選自氫、卣素、環(huán)狀和非環(huán)狀、支鏈和直鏈的脂族烴基、芳族烴基和烴氧基，-R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R"、R15、R"彼此獨立地選自氫和脂族烴基，-R17、R18、R19、R"彼此獨立地選自氬、卣素和脂族烴基，-R"和R"也可以相互連接而使得它們形成單環(huán)或包括多個環(huán)的環(huán)體系，所述一個或多個環(huán)可以是飽和或不飽和的，與b)至少一種式(II)的1-烯烴其中R"和R^彼此獨立地選自氫和Cw。-烴基，其中所述環(huán)烯共聚物包含重復(fù)多環(huán)單元的外消旋二聯(lián)體和附加地重復(fù)多環(huán)單元的外消旋三聯(lián)體，的非開環(huán)聚合而制得。14.如權(quán)利要求13中所述的環(huán)烯共聚物，其是通過權(quán)利要求1-11中所述的方法之一制得的。15.如權(quán)利要求13和14中任一項所述的環(huán)烯共聚物，其中所述共聚物源自降冰片烯和乙烯以及任選地可與其共聚的其它單體。16.如權(quán)利要求15中所述的環(huán)烯共聚物，其在"C-NMR鐠圖中具有從34.5到40.5ppm的信號。17.權(quán)利要求13-16中任一項所述的環(huán)烯共聚物用于生產(chǎn)模制品的用途。18.如權(quán)利要求17中所述的用途，其中所述才莫制品是膜、透明容器或透明元件。全文摘要所述環(huán)烯共聚物的特征在于存在重復(fù)多環(huán)單元的外消旋二聯(lián)體和附加地重復(fù)多環(huán)單元的外消旋三聯(lián)體。所述共聚物可以通過多環(huán)烯與新型烯烴在茂金屬催化劑存在下共聚而制備，該催化劑不具有相對于質(zhì)心-M-質(zhì)心平面的C_s對稱性。所述新穎共聚物可被用來生產(chǎn)模型制品，特別是膜。文檔編號C08J5/00GK101280043SQ20081009079公開日2008年10月8日申請日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日發(fā)明者A-M·紹維諾爾德,D·呂沙茨,P·約爾格申請人:托帕斯高級聚合物有限公司