專利名稱：制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，尤其涉及一種由聚 酰胺酸溶液在持續(xù)抽真空低壓下反應(yīng)形成聚酰亞胺溶液或漿的方法。
背景技術(shù)：
請(qǐng)參考圖1所示，制造聚酰亞胺(聚亞酰胺)樹(shù)脂的方法皆是將雙酑 類化合物和雙胺類化合物溶于有機(jī)溶劑，使其制備成聚酰亞胺的前驅(qū)物一
聚酰胺酸溶液(polyamic acid; PAA)，然后進(jìn)行適當(dāng)?shù)膩嗸０坊磻?yīng)(環(huán)化反 應(yīng))形成聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)。
一般制造聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)的方法中常用的雙酐類化合物有 3,3， ,4，4 ， -biphenyl tetracarboxylic dianhydride(s-BPDA)(3 ，3 ， ，4，4，-雙苯四羧酸 雙酐)，pyromelUtic dianhydride (PMDA)(苯均四酸酐)，3,3，，4,4，-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) (3，3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸雙酐)， 2,2，-bis-(3，4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane (6FDA) (2,2，-雙-(3,4-二羧酸 酐基苯)六氟丙烷)，4,4，-oxydiphthalic anhydride (ODPA)(4，4，-氧酜酸酐)， 3，3,，4,4，_diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) (3，3，,4,4，-雙苯 砜四羧酸雙酐)，bis(3,4-dicarboxyphenyl) sulfone (雙(3,4-二羧酸酐苯)砜)， 5-(2,5-dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane-1 ，2-dicarboxylic anhydride (B-4400) (5-(2，5-雙氧四羥)-3-甲基-3-環(huán)六烷-l,2-二羧酸酐)，Etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate) (TMEG-200, TMEG-100)(乙二醇雙(苯偏三酸酐))， 2，3,3，,4，-biphenyl tetracarboxylic anhydride (2，3，3，，4，-雙苯四羧酸雙酐)；及其 上述相對(duì)應(yīng)的四酸類化合物，如3，3，，4，4，-biphenyl tetracarboxylic add (3,3，,4，4，-雙苯四羧酸)，pyromellitic acid (苯均四羧酸)，2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid (2,3,6，7-萘基四羧酸)，2，3，3，，4,-biphenyl tetracarboxylicacid (2，3,3，，4，-雙苯四羧酸)，3,3，,4,4，-benzophenone tetracarboxylic acid (3，3，,4,4，-苯酰苯四羧酸)，2,2-bis(3，4-dicarboxyphenyl) propane (2,2-雙(3,4-二羧酸苯)丙烷)，bis(3,4-dicarboxyphenyl) ether (雙(3，4-二羧酸苯)醚)，butane tetracarboxylic acid (丁烷四羧酸)等；或上述相對(duì)應(yīng)的酯類或鹽類，而上述化 合物可單獨(dú)使用或相互混合使用。
一般制造聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)的方法中常用的雙胺類化合物有 4,4，隱oxydianiline (4，4，-ODA) (4，4，-氧雙苯胺)，3,4，-oxydianiline (3,4，-ODA) (3，4,-氧雙苯胺)，p-phenylenediamine (PPD)(對(duì)-苯二胺)，2，4-toluene diamine (2,4-TDA) (2，4-甲基苯二月安)，2，2,-bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane (Bis-A-AF) (2,2，-雙(4-苯基胺)六氟丙烷)，2，2，-bis(3-amino-4_methylphenyl) hexafluoropropane (Bis-AT-AF) (2,2，-雙(3-胺基-4-甲基苯)六氟丙垸)， 2,2，-bis(3-amino-4勿droxyphenyl) hexafluoropropane (Bis-AP-AF) (2，2，-雙(3-胺基-4-羥基苯)六氟丙烷)，1 ，4-bis(4陽(yáng)aminophenoxy) benzene (TPE-Q) (1 ，4-雙 (4-胺基苯氧基)苯)，l,3-bis(4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) (1，3-雙(4-胺基 苯氧基)苯)'4,4，-bis(4-aminophenoxy)-bisphenyl (BAPB) (4,4，-雙(4-胺基苯氧 基)雙苯)Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl) ether (BAPE)(雙(4- [4-胺基苯氧基] 苯)醚)，2，2，-bis[4-(4-amino-2-trifluoro-phenoxy)phenyl] hexafluopropane (Bis-AF-OFA) (2，2，-雙[4-(4-胺基-2-三氟-苯氧基)苯]六氟丙烷)， 2，2，-bis(4-[4-aminophenoxyl]phenyl) propane (BAPP) (2,2，-雙(4隱[4-胺基苯氧] 苯)丙烷)，4-(4-amino-l-methyl-buta-l,3-dienylsulfany1)-phenylamine (4-(4-胺基-l-甲基-四-l,3-雙烯磺胺酰)-苯胺)，4,4，-diaminodiphenyl sulfone (4,4，-DDS) (4,4，-雙胺雙苯砜)，3，3，-diaminodiphenyl sulfone (3,3，-DDS) (3，3，-雙胺雙苯砜)，3,3，-dihydroxy-4,4，畫diamino-biphenyl (HAB) (3,3，-雙羥基-4，4，-雙胺雙苯)，3,3，，4,4，-biphenyl tetramine (TAB) (3,3，，4,4，-雙苯基四胺)， 3，3-dimethyl-4，4-diaminobiphenyl (o-Tolldine) (3,3-二甲基-4,4-二胺基雙苯)， 2，2，-bis(trifluoromethyl) benzidine (ABL-21) (2,2，-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺)，
52，5-diaminobenzotrifluoride (2,5-DABTF) (2,5-雙胺三氟甲基苯)， 2,2，-bis[3,5-dimethy-4-(4-aminophenyl)phenyl]propane (2,2，-雙[3，5- 二甲基 -4-(4-胺基苯)苯基]丙烷)，而上述化合物可單獨(dú)或混合使用。
而 一 般制造聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)的方法中常用的溶劑有 N-methylpyrrolidone (NMP) (N-甲基吡咯酮)，N,N-dimethyl acetamide (DMAc) (N，N-二甲基乙酰胺)，N,N-dimethyl formamide (DMF) (N，N-二甲基甲酰 胺)，tetramethylurea(四甲基尿素)，y-butylrolactone (y-丁基內(nèi)酉旨)，dimethyl sulfone (DMSO) (二甲基砜)diethyl sulfone (DESO) (二乙基砜)，N，N-diethyl formamide (DEF) (N，N-二乙基甲酰胺)，N，N-diethyl acetamide (DEAc) (N,N-二乙基乙酰胺)，N-vinyl-2-pyrrolidone (N-乙烯-2-卩比咯酮)，phenol (酚)， o-cresol(鄰-甲酚)，m-cresol (間-甲酚)，p-cresol (對(duì)-甲酚)，xylene (二甲苯)， halogenated phenol (卣化酚)，tetrahydrofiiran (THF)(四氫呋喃)，dioxane (二 氧雜環(huán)己烷)，butyl cellulose (丁基纖維素)，hexamethyl phosphoramide (六甲 基磷酸酰胺)；上述材料均為通用且可相互搭配。
在聚酰胺酸進(jìn)行亞酰胺化(環(huán)化)以形成聚酰亞胺樹(shù)脂的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生 副產(chǎn)物——水，水的產(chǎn)生會(huì)阻礙亞酰胺化(環(huán)化反應(yīng))的過(guò)程，而使聚酰胺酸 不易轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺樹(shù)脂，因此水的移除在聚酰胺酸溶液形成聚酰亞胺樹(shù) 脂的步驟中就變成主要的課題，而傳統(tǒng)由聚酰胺酸溶液形成聚酰亞胺樹(shù)脂 的方法大致可區(qū)分成添加環(huán)化觸媒(化學(xué)環(huán)化法)、添加共沸溶劑和物理環(huán)化 等三種方法
添加環(huán)化觸媒(化學(xué)環(huán)化法)請(qǐng)參考圖1的路徑1和2，其是一最常用 的方法，該方法是利用堿性環(huán)化觸媒(堿性環(huán)化劑)驅(qū)使聚酰胺酸溶液發(fā) 生亞酰胺化(環(huán)化)以形成聚酰亞胺樹(shù)脂，并生成水。而通常這類堿性環(huán)化劑 包含叔胺，例如三乙胺、吡啶、異喹啉、三甲基胺(Trimethylamine)，咪唑 (imidazole),苯并咪唑(benzimidazole)，與脂族酐，例如醋酸酐等，以及這 類一般催化劑的組合，其優(yōu)點(diǎn)是在較低溫度下即可進(jìn)行聚酰胺酸的亞酰胺化(環(huán)化)，但是這種方法所產(chǎn)生的聚酰亞胺樹(shù)脂需要進(jìn)行純化以移除叔胺和 脂族酐等環(huán)化觸媒，可是在純化的過(guò)程中卻容易形成干態(tài)聚酰亞胺樹(shù)脂。
添加共沸溶劑由日本專利JP63-297427所揭露的形成聚酰亞胺方法， 請(qǐng)參考圖1的路徑3，該方法是通過(guò)添加共沸溶劑，例如甲苯或二甲苯到聚 酰胺酸溶液(此溶液以NMP為溶劑)，然后通過(guò)加熱共沸的方式來(lái)移除反 應(yīng)中所產(chǎn)生的水，使該聚酰胺酸(PAA)較容易環(huán)化形成聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)。 但是這種方法不可避免地會(huì)讓聚酰胺酸在含水的溶液中被水解。而共沸除 去溶劑和水也會(huì)導(dǎo)致得到干態(tài)聚酰亞胺樹(shù)脂。
物理環(huán)化方法如圖1中的路徑4，其是單獨(dú)利用聚酰胺酸溶液通過(guò)提 高溫度的方式使聚酰胺酸溶液形成聚酰亞胺樹(shù)脂；上述的方式是先將聚酰 胺酸溶液澆鑄(cast)在一基材上，然后利用加熱的方式使聚酰胺酸溶液成為 干膜，接著該干膜在一提高的溫度中通過(guò)漸次提高溫度以通過(guò)亞酰胺化(環(huán) 化)成為PI膜，但也因高溫可以除去亞酰胺化(環(huán)化)所產(chǎn)生的水，使其 環(huán)化反應(yīng)能順利進(jìn)行；而在上述亞酰胺化(環(huán)化)過(guò)程中的溫度，較佳是 在200-350'C，且該溫度不能低于20(TC。因?yàn)槿舻陀诖藴囟?20(TC)，此亞 酰胺化(環(huán)化)將不完全，且無(wú)法完全移除亞酰胺化(環(huán)化)所產(chǎn)生的水。 這個(gè)方法亦會(huì)導(dǎo)致干態(tài)聚酰亞胺樹(shù)脂的形成。
通過(guò)上述方法所得的干態(tài)聚酰亞胺樹(shù)脂不容易再溶解于溶劑中形成聚 酰亞胺溶液或漿。
有鑒于此，針對(duì)目前聚酰亞胺溶液或漿的制造方法仍有更殷切的需求， 故有待進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種制造聚酰亞胺溶液及 漿的方法，該方法簡(jiǎn)單易控制，可方便地制備固形份含量大于5wt。/。的聚酰 亞胺溶液或漿。
此方法是利用適當(dāng)摩爾比例(物質(zhì)的量的比例)的雙酐和雙胺，溶于有機(jī)溶劑中，適當(dāng)溫度下，首先生成所需結(jié)構(gòu)和分子量的聚酰胺酸溶液(PAA 溶液)，然后使上述所合成的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)在持續(xù)抽真空低壓下， 在適當(dāng)溫度下環(huán)化形成聚酰亞胺溶液或漿(PI溶液或漿)。
本發(fā)明的目的是提供一種制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，該方法可 不需環(huán)化劑的添加及再度溶解干態(tài)聚酰亞胺樹(shù)脂就可以形成聚酰亞胺溶液 或漿，以避免該溶液或漿含有雜質(zhì)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制造聚酰亞胺溶液及漿的方法，
該方法包括
制備聚酰胺酸溶液步驟，該聚酰胺酸溶液是由雙胺和雙酐依預(yù)定的摩 爾比例，溶于有機(jī)溶劑，在一反應(yīng)溫度下，經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)所形
成，且并未向聚酰胺酸溶液中添加共沸溶劑或環(huán)化觸媒；以及
聚酰胺酸溶液的環(huán)化步驟，是使該聚酰胺酸溶液在持續(xù)抽真空低壓下 加熱，使該聚酰胺酸溶液進(jìn)行亞酰胺化(環(huán)化)，并除去亞酰胺化(環(huán)化)所產(chǎn) 生的水，進(jìn)而形成聚酰亞胺溶液或漿，且該過(guò)程同時(shí)使得聚酰亞胺溶液或 漿進(jìn)行濃縮，參見(jiàn)圖1中的路徑5。
本發(fā)明制備聚酰胺酸溶液所需的雙酐化合物并沒(méi)有特別限制，可采用 如背景技術(shù)部分所述的化合物，但較佳的雙酐化合物為具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)或 具有柔軟基結(jié)構(gòu)的雙酐化合物，如4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA)(4,4'-氧酜酸酐)，5-(2,5畫dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane隱l，2-dicarboxylic anhydride (B-4400) (5-(2，5-雙氧四羥)-3-甲基-3-環(huán)六烷-l，2-二羧酸酐)， Etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate) (TMEG-100)(乙二醇雙(苯偏三酸 酐))，2，3，3，,4，-biphenyl tetracarboxylic anhydride (2，3,3，,4，畫雙苯四羧酸雙 酐)；及其上述相對(duì)應(yīng)的四酸類化合物，如2，3，3，，4，-biphenyl tetracarboxylic acid (2,3，3，,4，-雙苯四羧酸)，bis(3,4誦dicarboxyphenyl) ether (雙(3,4畫二羧酸 苯)醚)，butane tetracarboxylic acid (丁烷四羧酸)等；或上述相對(duì)應(yīng)的酯類 或鹽類，而上述化合物可單獨(dú)使用或與其它雙酐類相互混合使用。本發(fā)明制備聚酰胺酸溶液所需的雙胺化合物并沒(méi)有特別限制，可采用 如背景技術(shù)部分所述的化合物，但較佳的雙胺化合物為具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)或
具有柔軟基結(jié)構(gòu)的雙胺化合物，如3，4'-oxydianiline (3,4，-ODA) (3,4，-氧雙 苯胺)，1,4-bis(4-amin叩henoxy) benzene (TPE陽(yáng)Q) (1，4-雙(4-胺基苯氧基) 苯)，1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) (1 ，3-雙[4-胺基苯氧基]苯)， 4,4，-bis(4-aminophenoxy)-bisphenyl (BAPB) (4,4，-雙[4-胺基苯氧基]雙苯)， Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl) ether (BAPE)(雙(4- [4-胺基苯氧基]苯)醚)， 2，2，-bis(4-[4-aminophenoxyl]phenyl) propane (BAPP) (2，2,-雙(4-[4-胺基苯氧] 苯)丙烷)，2,2，-bis[3,5-dimethy-4-(4-aminophenyl)phenyl]propane(2,2，-雙[3,5-二甲基_4-(4-胺基苯)苯基]丙烷)，而上述化合物可單獨(dú)或與其它雙胺類混合 使用。
具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)或具有柔軟基結(jié)構(gòu)的雙酐化合物或雙胺化合物所制備 出的聚酰亞胺具有較高的溶解度，但也因此會(huì)降低其一些機(jī)械強(qiáng)度，因此 不同結(jié)構(gòu)的雙酐化合物或雙胺化合物必須有適當(dāng)比例的調(diào)控。 制備聚酰胺酸溶液較佳的固形份含量為5wt.%-30wt.%。 制備聚酰胺酸溶液的反應(yīng)溫度較佳為20-90°C，而其反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特殊 的限制，但優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間是大于30分鐘，較佳的反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至5 天。
制備聚酰胺酸溶液時(shí)，基本上，雙胺和雙酐較佳的是實(shí)質(zhì)上等摩爾量 (物質(zhì)的量)。但是在其它較佳的實(shí)施例中，若雙胺的摩爾量大于雙酐，則 所得的聚酰胺酸(PAA)結(jié)構(gòu)或其環(huán)化物——聚酰亞胺(PI)結(jié)構(gòu)的末端將會(huì)大 部分為胺基；而若雙酐的摩爾量大于雙胺，則其所得的聚酰胺酸(PAA)結(jié)構(gòu) 或其環(huán)化物一一聚酰亞胺(PI)結(jié)構(gòu)的末端將會(huì)大部分為雙酐基或羧基。因 此，具有胺基末端的聚酰亞胺分子也許會(huì)和對(duì)于胺基有活性的環(huán)氧樹(shù)脂反 應(yīng)，使聚酰亞胺分子和環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，所以當(dāng)利用官能基的非化 學(xué)劑量(non-stoichiometric amount)來(lái)計(jì)算時(shí)，則其所得的聚酰胺酸(PAA)或其環(huán)化物——聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)的平均分子量會(huì)減少。若雙胺和雙酐的摩爾 比越遠(yuǎn)離等摩爾比，則會(huì)得到越小的平均分子量。因此雙胺和雙酐的摩爾
比可以用來(lái)控制聚酰胺酸(PAA)或其環(huán)化物——聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)的平均分
子量，而該雙胺和雙酐的摩爾比(即預(yù)定的摩爾比)的較佳范圍為70: 100 至100: 70，更佳的是90: 100至100: 90。
制備聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸(PAA)數(shù)均分子量(Number-average Molecular Weight)沒(méi)有特別限制，但較佳的聚酰胺酸(PAA)數(shù)均分子量為 3000-1000000 g/mol。
聚酰胺酸溶液進(jìn)行環(huán)化的步驟中，需持續(xù)抽真空，使反應(yīng)體系的壓力 應(yīng)盡量愈低愈好，以便有效率地促使聚酰胺酸溶液(PAA)進(jìn)行亞酰胺化反應(yīng) (環(huán)化反應(yīng))，并持續(xù)地移除所生成的水。其中，所采用的低壓的壓力優(yōu)選為 小于0.8xl05Pa，較佳的壓力為約0.8xl05-0.001xl05Pa。
由聚酰胺酸溶液進(jìn)行環(huán)化步驟中，其較佳的溫度為60-250°C，主要取 決于所使用的溶劑。而該溫度較佳為100-250°C，更佳為120-250°C，以便 于能完全且有效率地進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)并移除在亞酰胺化(環(huán)化)的過(guò)程中所產(chǎn) 生的水，而上述溫度最高不能高于該溶劑在上述持續(xù)抽真空低壓時(shí)的沸點(diǎn)。 環(huán)化反應(yīng)溫度可保持在上述溫度范圍中的某一特定溫度，或者可能在上述 溫度范圍中逐漸升高溫度。
亞酰胺化(環(huán)化)程度在50-100%的范圍內(nèi)，取決于所要獲得的聚酰亞胺 溶液及其漿;在許多的實(shí)例中，該亞酰胺化(環(huán)化)反應(yīng)的亞酰胺化(環(huán)化)程 度至少需大于50°/。，尤其是需大于60%，較佳為大于90%，更佳為大于97%。 而在上述持續(xù)抽真空低壓下，進(jìn)行亞酰胺化(環(huán)化)的時(shí)間則是越長(zhǎng)越好，其 較佳時(shí)間為30分鐘-48小時(shí)。
由聚酰胺酸溶液(PAA溶液)進(jìn)行環(huán)化步驟制得聚酰亞胺溶液(PI溶液) 后，聚酰亞胺溶液的固形份含量約略等于聚酰胺酸溶液(PAA溶液)的固形 份含量，或稍微大一些。聚酰亞胺溶液較佳的固形份含量為5wt.%-30wt.%。由聚酰胺酸溶液(PAA溶液)進(jìn)行環(huán)化步驟得到聚酰亞胺溶液(PI溶液)
后，其聚酰亞胺(PI)平均分子量約略等于聚酰胺酸(PAA)平均分子量，或稍 微大一些。其較佳的聚酰亞胺(PI)數(shù)均分子量為3000-1000000 g/mol。
以上所述，是在原料組成物中未添加任何環(huán)化觸媒或脫水劑下的實(shí)施 方式，如果組成物中再添加少許的環(huán)化觸媒或脫水劑，更利于本發(fā)明的進(jìn) 行。因此添加任何環(huán)化觸媒或脫水劑，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)特征范圍。
本發(fā)明提供的方法中的聚酰胺酸溶液可以為凈溶液，不含任何色料、 填充劑、環(huán)化觸媒或脂族酸酐；也可以根據(jù)具體實(shí)施方案，添加色料、填 充劑、環(huán)化觸媒和/或脂族酸酐等。
本發(fā)明實(shí)施例樣品的亞酰胺化程度(環(huán)化程度)(X)是利用聚酰亞胺(PI) 中的亞酰胺基(imide group)或聚酰胺酸(PAA)中的酰胺基(amide group)的紅 外線光譜儀(FTIR)特性吸收峰來(lái)量測(cè)。方法如下
(1) 利用亞酰胺基(imide group)特性吸收峰的生成來(lái)量測(cè) 樣品的相對(duì)吸收峰強(qiáng)度(亞酰胺基(imide group)特性吸收峰強(qiáng)度/內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)
的苯環(huán)吸收峰強(qiáng)度)標(biāo)準(zhǔn)PI樣品相對(duì)吸收峰強(qiáng)度(亞酰胺基(imide group) 特性吸收峰強(qiáng)度/內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的苯環(huán)吸收峰強(qiáng)度)=X: 100。
此處，725cm"、 1364cnT1和1780cm"皆可以認(rèn)定為亞酰胺基的吸收峰， 而1500cm"和1025cm"皆可以認(rèn)定為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的苯環(huán)吸收峰。
(2) 利用酰胺基(amide group)特性吸收峰(1650cm")的消失來(lái)量測(cè) 樣品的相對(duì)吸收峰強(qiáng)度(酰胺基(amide group)特性吸收峰強(qiáng)度/內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)
的苯環(huán)吸收峰強(qiáng)度)標(biāo)準(zhǔn)PAA樣品相對(duì)吸收峰強(qiáng)度(酰胺基(amide group) 特性吸收峰強(qiáng)度/內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的苯環(huán)吸收峰強(qiáng)度)二 (l-X): 100。
因此，由其數(shù)據(jù)可得知，1650cm"相對(duì)吸收峰強(qiáng)度愈低，或1364cm" 與1780cm"相對(duì)吸收峰強(qiáng)度愈強(qiáng)者，其亞酰胺化(環(huán)化)程度(X)愈高。
但是，亞酰胺基或酰胺基的紅外線光譜儀(FTIR)特性吸收峰位置會(huì)因使 用雙酐類或雙胺類的不同而造成少許的位移。
ii亞酰胺化程度(環(huán)化程度)可以被上述的亞酰胺化(環(huán)化)溫度、時(shí)間和持 續(xù)抽真空低壓條件所控制。
由于本發(fā)明為對(duì)目前制造聚酰亞胺樹(shù)脂的方法進(jìn)行改良，因此使用的 設(shè)備沒(méi)有特別限定，只要可同時(shí)具備加熱和持續(xù)抽真空系統(tǒng)的反應(yīng)槽，均 可應(yīng)用于本發(fā)明的技術(shù)。
利用上述方法，可使該聚酰胺酸溶液在持續(xù)抽真空低壓下，在適當(dāng)環(huán) 化溫度下形成一聚酰亞胺溶液或漿，而該聚酰亞胺溶液或漿的特征在于聚 酰亞胺分子量是實(shí)質(zhì)等于或高于環(huán)化前的聚酰胺酸的分子量。在應(yīng)用上該 聚酰亞胺溶液或漿可以被當(dāng)做亮光漆并應(yīng)用于電子設(shè)施覆蓋層的涂布或是 可彎曲的印刷電路板。有時(shí)，聚酰亞胺溶液或漿(PI漿或溶液)和填充料可相 互結(jié)合或被單獨(dú)使用，或進(jìn)一步和環(huán)氧樹(shù)脂相互交叉結(jié)合用于油墨。


圖1為制造聚酰亞胺樹(shù)脂、溶液或漿的流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方案的實(shí)施和所具有的有益效 果，但不能對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍形成任何限定。
本發(fā)明涉及一種制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，該方法是通過(guò)雙胺 和雙酐依預(yù)定的摩爾比例(介于70: 100至100: 70之間)置于反應(yīng)槽內(nèi)，溶
于一定量的溶劑內(nèi)，使其固形份含量介于5wt.。/。-30wt.。/。之間；在20-9(TC的 溫度范圍內(nèi)反應(yīng)l小時(shí)至5天，制得聚酰胺酸溶液(PAA溶液)，使所得的 聚酰胺酸(PAA)數(shù)均分子量介于3000-1000000g/mol之間。然后，將所制得
的聚酰胺酸溶液置于抽真空的反應(yīng)槽內(nèi)，持續(xù)抽真空，使壓力保持在 0.8xl05-0.001xl05Pa低壓下，在60-25CTC的溫度范圍內(nèi)環(huán)化0.5-48小時(shí)， 可得環(huán)化程度達(dá)到50%以上的聚酰亞胺溶液或漿。此時(shí)，聚酰亞胺溶液或 漿應(yīng)調(diào)整至固形份含量為介于5wt.。/。-30wt.。/。之間，聚酰亞胺數(shù)均分子量介 于3000-1000000 g/mo1之間。本發(fā)明其它的特征及優(yōu)點(diǎn)將可明顯見(jiàn)于下列較佳具體實(shí)施例及專利保 護(hù)范圍。
實(shí)施例1:制備聚酰亞胺溶液及其漿(雙胺和雙酐的摩爾比為100: 100)
取3，3，，4，4，-雙苯四羧酸雙酐(3,3，，4，4，-biphenyl tetracarboxylic dianhydride) (s-BPDA) 0.0150mol (4.550g)溶于溶劑y-丁基內(nèi)酯(y-butylrolactone) 25ml 中，取3,4，-氧雙苯胺(3,4，-oxydianiline) (3,4，-ODA) 0.0150mol (3.034g)溶 于溶齊UY-丁基內(nèi)酯15ml中，將上述溶液置入反應(yīng)槽反應(yīng)。此時(shí)，雙胺和雙 酐的摩爾比為100: 100，在35。C及氮?dú)猸h(huán)境中反應(yīng)4天，成為PAA溶液。
此時(shí)，
PAA溶液固形份含量為15wt%; PAA數(shù)均分子量625000 g/mol;
然后，將所制得的聚酰胺酸溶液置于反應(yīng)槽內(nèi)，持續(xù)抽真空，使壓力 保持在0.01xl()Spa低壓下，在120。C的溫度下分別環(huán)化2小時(shí)、4小時(shí)及6
小時(shí)，可得不同的聚酰亞胺溶液及聚酰亞胺漿。 此時(shí)，
環(huán)化2小時(shí)
可得PI溶液其固形份含量為16.5wt.%、環(huán)化程度53%、數(shù)均分子量 654000 g/mo1。
環(huán)化4小時(shí)
可得PI溶液其固形份含量為18wt.%、環(huán)化程度85%、數(shù)均分子量
650000 g/mo1。
環(huán)化6小時(shí)
可得PI漿其固形份含量為21wt.%、環(huán)化程度97°/。、數(shù)均分子量大于 654000 g/moL
該實(shí)施例的環(huán)化程度在85%以下時(shí)，PI為溶液態(tài)；在85%以上時(shí)，PI 逐漸析出，成為漿態(tài)。實(shí)施例2:制備聚酰亞胺溶液及其漿(雙胺和雙酐的摩爾比為91: 100)
取3，3',4,4'-雙苯四羧酸雙酐(3，3，，4，4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) (s-BPDA) 0.0165 mol (5.005g)溶于溶劑y-丁基內(nèi)酯(y-butylrolactone) 25 ml 中，取3,4，-氧雙苯胺(3,4，-oxydianiline) (3，4，-ODA) 0.0150mol (3.034g)溶 于溶劑Y-丁基內(nèi)酯15ml中，將上述溶液置入反應(yīng)槽反應(yīng)。此時(shí)，雙胺和雙 酐的摩爾比為91: 100，在35。C及氮?dú)猸h(huán)境中反應(yīng)4天，成為PAA溶液。
此時(shí)，
PAA溶液固形份含量為15.5wt.%; PAA數(shù)均分子量5250 g/mol;
然后，緊接著將所制得的聚酰胺酸溶液置于反應(yīng)槽內(nèi)，持續(xù)抽真空， 使壓力保持在0.01xl()Spa低壓下，在120'C的溫度下分別環(huán)化3小時(shí)、6小 時(shí)及24小時(shí)，可得不同的聚酰亞胺溶液及聚酰亞胺漿。
此時(shí)，
環(huán)化3小時(shí)
可得PI溶液其固形份含量為16.5wt.°/。、環(huán)化程度51%、數(shù)均分子量 5230 g/mo1。
環(huán)化6小時(shí)
可得PI溶液其固形份含量為18wt.%、環(huán)化程度84%、數(shù)均分子量
5200 g/mo1。
環(huán)化24小時(shí)
可得PI漿其固形份含量為21wt.。/。、環(huán)化程度98%、數(shù)均分子量大于 5200 g/mo1。
該實(shí)施例的環(huán)化程度85%以下時(shí)，PI為溶液態(tài)；在85%以上時(shí)，PI逐
漸析出，成為漿態(tài)。
實(shí)施例3:制備聚酰亞胺溶液(雙胺和雙酐的摩爾比為91: 100) 取乙二醇雙(苯偏三酸酐)(Etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate;TMEG-100) 0.0132 mol (5.412 g)溶于溶劑丫-丁基內(nèi)酯(y-butylrolactone) 25ml中，取3，4,-氧雙苯胺(3，4，畫oxydianiline) (3,4,-ODA) 0.0120mol (2.427g) 溶于溶劑Y-丁基內(nèi)酯15ml中，將上述溶液置入反應(yīng)槽反應(yīng)。此時(shí)，雙胺和 雙酐的摩爾比為91: 100。在35'C及氮?dú)猸h(huán)境中反應(yīng)3天，成為PAA溶液。 此時(shí)，
PAA溶液固形份含量為15.5wt.%; PAA數(shù)均分子量6400g/mol;
然后，緊接著將所制得的聚酰胺酸溶液置于反應(yīng)槽內(nèi)，持續(xù)抽真空， 使壓力在0.01xl()Spa低壓下，在12(TC的溫度下環(huán)化4小時(shí)、6小時(shí)及8小
時(shí)，可得不同的聚酰亞胺溶液。 此時(shí)，
環(huán)化4小時(shí)
可得PI溶液其固形份含量為16.5wt.%、環(huán)化程度75%、數(shù)均分子量 6400g/mol。
環(huán)化6小時(shí)
可得PI溶液其固形份含量為18wt%、環(huán)化程度85%、數(shù)均分子量
6400g/mol。
環(huán)化8小時(shí)
可得PI溶液其固形份含量為21wt.%、環(huán)化程度97°/。、數(shù)均分子量大 于6400 g/mo1。
此配方所得的溶液不管環(huán)化程度為多少，PI皆為溶液態(tài)。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的 限制，因此任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，若在不脫離本發(fā)明所提技術(shù)特征的范圍 內(nèi)，利用本發(fā)明所揭示技術(shù)內(nèi)容所做出周部更動(dòng)或修飾等效實(shí)施例，并且 未脫離本發(fā)明的技術(shù)特征內(nèi)容，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)特征范圍。
以上所述，是在組成物中未添加任何環(huán)化觸媒或脫水劑下的實(shí)施方式，如果組成物中再添加少許的環(huán)化觸媒或脫水劑，更利于本發(fā)明的進(jìn)行。因 此添加任何環(huán)化觸媒或脫水劑的操作，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)特征范圍。
權(quán)利要求
1、一種制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，該方法包括制備聚酰胺酸溶液步驟，所述聚酰胺酸溶液是由雙胺和雙酐依預(yù)定的摩爾比，溶于有機(jī)溶劑，在一反應(yīng)溫度下，經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)所形成；以及聚酰胺酸溶液的環(huán)化步驟，是使聚酰胺酸溶液在持續(xù)抽真空低壓下加熱，使所述聚酰胺酸溶液進(jìn)行亞酰胺化，并除去亞酰胺化所產(chǎn)生的水，形成聚酰亞胺漿或溶液。
2、 如權(quán)利要求1所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 雙胺和雙酐的摩爾比為70: 100-100: 70。
3、 如權(quán)利要求1所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，制備 聚酰胺酸溶液的反應(yīng)溫度為20-90°C。
4、 如權(quán)利要求3所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至5天。
5、 如權(quán)利要求1所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 聚酰胺酸溶液的環(huán)化步驟保持在持續(xù)抽真空低壓下進(jìn)行，所述低壓是指壓 力小于0.8xl05Pa。
6、 如權(quán)利要求5所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 亞酰胺化的溫度為60-250°C。
7、 如權(quán)利要求5所述的制造聚酰亞胺溶液及其槳的方法，其中，所述 亞酰胺化的程度大于60%。
8、 如權(quán)利要求5所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 聚酰胺酸溶液的環(huán)化步驟時(shí)間為30分鐘-48小時(shí)。
9、 如權(quán)利要求5所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 聚酰亞胺溶液的固形份含量為5wt.°/。-30wt.°/o。
10、 如權(quán)利要求5所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述聚酰亞胺的數(shù)均分子量為3000-1000000 g/mol。
11、 如權(quán)利要求1所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所 述聚酰胺酸溶液為凈溶液，不含任何色料、填充劑、環(huán)化觸媒或脂族酸酐。
12、 如權(quán)利要求1所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所 述聚酰胺酸溶液添加有色料。
13、 如權(quán)利要求1所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所 述聚酰胺酸溶液添加有填充劑。
14、 如權(quán)利要求1所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液添加環(huán)化觸媒。
15、 如權(quán)利要求14所述的制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液添加脂族酸酐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造聚酰亞胺溶液及其漿的方法，該方法是利用雙酐和雙胺溶于有機(jī)溶劑中以制備成聚酰胺酸溶液，然后在持續(xù)抽真空低壓下反應(yīng)以直接形成聚酰亞胺溶液或漿，而該聚酰亞胺溶液或漿的狀態(tài)不同于一般固態(tài)聚酰亞胺溶于有機(jī)溶劑中；聚酰亞胺溶液及其漿可與其它樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)塊材或薄膜，或該聚酰亞胺溶液或漿可直接當(dāng)成清漆或涂覆于電子設(shè)施或柔軟的印刷電路板上，以形成覆蓋層，由此方便地形成該聚酰亞胺樹(shù)脂薄膜；或者除去溶劑，可以直接制造聚酰亞胺樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08G73/10GK101560297SQ20081009140
公開(kāi)日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2008年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者林榮顯 申請(qǐng)人:高雄應(yīng)用科技大學(xué)