聚酰亞胺前體組合物、制備聚酰亞胺前體的方法、聚酰亞胺成形體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚酷亞胺前體組合物、制備聚酷亞胺前體的方法、聚酷亞胺成形體、W 及制備聚酷亞胺成形體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺樹脂是一種具有高耐久性和優(yōu)異耐熱性特性的材料，并且被廣泛地用于 電子材料應(yīng)用。
[0003] 作為制備聚酷亞胺樹脂成形體的方法，專利文獻1公開了一種通過將聚酷亞胺 前體組合物涂覆到基材上并且通過熱處理W進行干燥/酷亞胺化而制備聚酷亞胺成形體 的方法，其中所述聚酷亞胺前體組合物是通過將作為其前體的聚酷胺酸溶解在諸如N-甲 基-2-化咯燒酬（NMP)之類的非質(zhì)子極性溶劑中而獲得的。
[0004] 非專利文獻1披露了用于溶解聚酷胺酸的溶劑的例子除了NMP之外還包括二甲基 乙酷胺值MAc)、二甲基甲酯胺值MF)、二甲基亞諷值MS0)和丫-下內(nèi)醋（丫 -BL)。 陽0化]專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4和專利文獻5披露了運樣一種情況：其中，在 制備聚酷亞胺前體組合物時，聚酷亞胺前體樹脂在非質(zhì)子極性溶劑（如NMP)中聚合，通過 再沉淀法將所述聚酷亞胺前體樹脂提取出來，并且使其與胺鹽反應(yīng)并溶解在水中。
[0006] 專利文獻6披露了運樣一種實例：其中，在制備聚酷亞胺前體組合物時，用水取代 了部分的聚合溶劑。
[0007] 專利文獻7至11披露了 ：未經(jīng)沉淀的情況下，通過采用水溶性醇溶劑化合物和/ 或水溶性酸溶劑化合物，具體地，通過向四氨巧喃燈H巧和甲醇的混合溶劑、或THF和水的 混合溶劑中的反應(yīng)體系中添加叔胺，在不發(fā)生沉淀的情況下得到聚酷亞胺前體組合物。
[0008] 專利文獻7、專利文獻12和專利文獻13披露了運樣一種情況，其中使用均苯四酸 二酢W在含有水的溶劑中進行聚合，從而制備聚酷亞胺前體組合物。
[0009] [專利文獻1]美國專利No. 4238528
[0010] [專利文獻 2]JP-A-08-120077 W11][專利文獻引JP-A-08-015519
[0012] [專利文獻 4]JP-A-2003-13351
[0013] [專利文獻引JP-A-08-059832
[0014] [專利文獻 6]JP-A-59-164328
[0015] [專利文獻 7]JP-A-08-157599
[0016] [專利文獻引JP-A-2013-144750
[0017] [專利文獻 9]JP-A-2013-144751
[0018] [專利文獻 10]JP-A-2013-144752
[0019] [專利文獻 11]JP-A-2013-67769
[0020] [專利文獻 12]JP-A-10-195295 陽 02U [專利文獻 13]JP-A-06-2938：M
[0022] [非專利文獻 1]JournalofPolymerScience.MacromolecularReviews,第 11 卷，第164頁（1976年）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 本發(fā)明的目的是通過利用溶解于水性溶劑中的第一四簇酸二酢，從而提供一種具 有聚酷亞胺前體的聚酷亞胺前體組合物，該聚酷亞胺前體組合物具有優(yōu)異的成膜性。
[0024] 上述目的通過如下構(gòu)成得W實現(xiàn)。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種聚酷亞胺前體組合物，包含：
[00%] 聚酷亞胺前體，其包含四簇酸二酢與二胺化合物的縮聚物，所述四簇酸二酢包含 第一四簇酸二酢和除了該第一四簇酸二酢之外的第二四簇酸二酢，其中所述第一四簇酸二 酢具有其上結(jié)合有兩個簇酸酢基團的苯環(huán)；W及
[0027] 第一水性溶劑，其含有水W及選自由水溶性酸溶劑、水溶性酬溶劑和水溶性醇溶 劑構(gòu)成的組中的至少一種水溶性有機溶劑，或者
[0028] 第二水性溶劑，其含有水溶性醇溶劑W及選自由水溶性酸溶劑和水溶性酬溶劑構(gòu) 成的組中的至少一種水溶性有機溶劑，
[0029] 其中，所述聚酷亞胺前體溶解于所述第一水性溶劑或第二水性溶劑中。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酷亞胺前體組合物中，所述第 一四簇酸二酢為選自由下式燈D11)和燈D12)表示的四簇酸二酢所構(gòu)成的組中的至少一 者：
[0031] 陽0巧其中，R?ii、R?2、R?嘴R?4各自獨立地表示氨原子、簇基、取代或未取代的烷基、 或者取代或未取代的苯基。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的第=方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酷亞胺前體組合物中，所述第 一四簇酸二酢為均苯四酸二酢。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酷亞胺前體組合物中，所述第 二四簇酸二酢為具有兩個其上結(jié)合有一個簇酸酢基團的苯環(huán)的四簇酸二酢。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酷亞胺前體組合物中，所述第 二四簇酸二酢為選自由3, 3'，4, 4'-二苯甲酬四簇酸二酢和3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯基諷四簇酸 二酢構(gòu)成的組中的至少一種。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酷亞胺前體組合物中，所述四 簇酸二酢包含40摩爾％至95摩爾％的所述第一四簇酸二酢。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的第屯方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酷亞胺前體組合物中，在所述 聚酷亞胺前體中，所述二胺化合物的摩爾當(dāng)量大于所述四簇酸二酢的摩爾當(dāng)量。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的第八方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酷亞胺前體組合物中，所述聚 酷亞胺前體包括具有末端氨基的聚酷亞胺前體。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的第九方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酷亞胺前體組合物中，所述聚 酷亞胺前體的數(shù)均分子量為2000W上。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的第十方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酷亞胺前體組合物中，將所述 第二四簇酸二酢和所述二胺化合物加入到所述第一水性溶劑或所述第二水性溶劑中，然后 向其中進一步加入所述第一四簇酸二酢，從而制備得到所述聚酷亞胺前體。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供了一種制備聚酷亞胺前體組合物的方法，包括：
[0042] 向含有水W及選自由水溶性酸溶劑、水溶性酬溶劑和水溶性醇溶劑構(gòu)成的組中的 至少一種水溶性有機溶劑的第一水性溶劑中、或者向含有水溶性醇溶劑W及選自由水溶性 酸溶劑和水溶性酬溶劑構(gòu)成的組中的至少一種水溶性有機溶劑的第二水性溶劑中，加入除 第一四簇酸二酢之外的第二四簇酸二酢W及二胺化合物，然后向其中加入所述第一四簇酸 二酢，從而制備聚酷亞胺前體，其中所述第一四簇酸二酢具有其上結(jié)合有兩個簇酸酢基團 的苯環(huán)。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供了一種聚酷亞胺成形體，其是通過對根據(jù)第一至 第十方面中任意一方面所述的聚酷亞胺前體組合物進行加熱處理而成形的。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的第十=方面，提供了一種制備聚酷亞胺成形體的方法，包括通過對 根據(jù)第一至第十方面中任意一方面所述的聚酷亞胺前體組合物進行加熱處理從而使其成 形。
[0045] 與單獨使用第一四簇酸二酢作為四簇酸的情況相比、或者與單獨使用水、水溶性 酸溶劑、水溶性酬溶劑、或水溶性醇溶劑作為水性溶劑的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的第一、第 二、第=、第四或第五方面，提供了運樣一種聚酷亞胺前體組合物，其具有溶解于水性溶劑 中的、利用了第一四簇酸二酢的聚酷亞胺前體，并且該聚酷亞胺前體組合物具有優(yōu)異的成 膜性。
[0046] 與第一四簇酸二酢的量小于40摩爾％的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供 了一種具有優(yōu)異的機械強度的聚酷亞胺前體組合物。
[0047] 與二胺化合物的摩爾當(dāng)量小于四簇酸二酢的摩爾當(dāng)量的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的 第屯方面，提供了運樣一種聚酷亞胺前體組合物，該聚酷亞胺前體組合物能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu) 異機械強度的聚酷亞胺成形體的成形。
[0048] 與聚酷亞胺前體的全部末端均具有簇基的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提 供了運樣一種聚酷亞胺前體組合物，該聚酷亞胺前體組合物能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)異機械強度的 聚酷亞胺成形體的成形。
[0049] 與聚酷亞胺前體的數(shù)均分子量小于2000的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提 供了運樣一種聚酷亞胺前體組合物，該聚酷亞胺前體組合物能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)異機械強度的 聚酷亞胺成形體的成形。
[0050] 與將第一四簇酸二酢和第二四簇酸二酢同時加入到水性溶劑中從而制備聚酷亞 胺前體的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了運樣一種聚酷亞胺前體組合物，該聚酷 亞胺前體組合物能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)異機械強度的聚酷亞胺成形體的成形，并且其具有優(yōu)異的 成膜性。
[0051] 與單獨使用第一四簇酸二酢作為四簇酸的情況相比，或者與單獨使用水、水溶性 酸溶劑、水溶性酬溶劑、或水溶性醇溶劑作為水性溶劑的情況相比，或者與將第一四簇酸二 酢和第二四簇酸二酢同時加入到水性溶劑中從而制備聚酷亞胺前體的情況相比，根據(jù)本發(fā) 明的第十一方面，提供了運樣一種聚酷亞胺前體組合物，該聚酷亞胺前體組合物能夠?qū)崿F(xiàn) 具有優(yōu)異機械強度的聚酷亞胺成形體的成形，并且其具有優(yōu)異的成膜性。
[0052] 與在所使用的聚酷亞胺前體組合物中單獨使用第一四簇酸二酢作為四簇酸的情 況相比，或者與單獨使用水、水溶性酸溶劑、水溶性酬溶劑、或水溶性醇溶劑作為水性溶劑 的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供了一種表面性能優(yōu)異的聚酷亞胺成形體。
[0053] 與在所使用的聚酷亞胺前體組合物中單獨使用第一四簇酸二酢作為四簇酸的情 況相比，或者與單獨使用水、水溶性酸溶劑、水溶性酬溶劑、或水溶性醇溶劑作為水性溶劑 的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的第十=方面，提供了一種具有優(yōu)異的表面性能的聚酷亞胺成形 體作為聚酷亞胺成形體的制備方法，該聚酷亞胺成形體是通過利用第一四簇酸二酢并對聚 酷亞胺前體進行酷亞胺化而形成的。
【具體實施方式】
[0054] 下面，將詳細描述本發(fā)明的示例性實施方案。 陽化日]聚酷亞胺前體組合物
[0056] 根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酷亞胺前體組合物為運樣一種組合物，其中聚酷 亞胺前體（W下稱為"特定聚酷亞胺前體"）溶解于第一水性溶劑或第二水性溶劑中，其中 所述聚酷亞胺前體包含四簇酸二酢和二胺化合物的縮聚物，所述四簇酸二酢包括：具有其 上結(jié)合有兩個簇酸酢基團的苯環(huán)的第一四簇酸二酢、W及除第一四簇酸二酢W外的第二四 簇酸二酢。目P，特定聚酷亞胺前體W溶解于水性溶劑中的狀態(tài)而包含于所述組合物中。此 夕F，所述溶解表示運樣一種狀態(tài)：采用目視方式觀察不到溶解物