專利名稱：：具有良好的氣體屏蔽性的熱塑性樹脂組合物的拉伸產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有良好的氣體屏蔽性和透明性的拉伸產(chǎn)品，該拉伸產(chǎn)品由聚苯乙烯類樹脂組合物制成，特別是由與特定的聚酰胺混合的聚苯乙烯類樹脂的樹脂組合物制成。
背景技術(shù)：
：聚苯乙烯類樹脂具有優(yōu)異的可模塑性、剛性和透明性，因而，聚苯乙烯類樹脂被廣泛用作主要用于食品容器的材料。然而，聚苯乙烯類樹脂的氣體屏蔽性很差，因此，不適于保存易受氧氣影響的產(chǎn)品以及用于儲(chǔ)存食品和藥品的容器的材料，該用于儲(chǔ)存食品和藥品的容器的材料應(yīng)當(dāng)使儲(chǔ)存的食品和藥品即使在惡劣的條件如高溫條件下其質(zhì)量也不會(huì)改變。為了解決此問題，已經(jīng)提出通過在苯乙烯樹脂層上層壓氣體屏蔽性樹脂層來增加氣體屏蔽性(JP5-293933A)。盡管通過層壓氣體屏蔽性樹脂層改善了氣體屏蔽性，但所提出的方法需要插入粘合樹脂層以將氣體屏蔽性樹脂層與苯乙烯樹脂層牢固結(jié)合。這又需要復(fù)雜的層壓機(jī)器。另外，提出了與聚酰胺混合的聚苯乙烯類樹脂和接枝共聚物的樹脂組合物(JP2-219843A)。然而，將所提出的樹脂組合物擠出成片或膜以降低聚酰胺的物理屏蔽作用時(shí)，聚酰胺是以顆粒形式分散。因此，氣體屏蔽性的改善還是不充分的。通過拉伸由聚苯乙烯類樹脂與氣體屏蔽性樹脂的樹脂組合物構(gòu)成的片，將氣體屏蔽性樹脂制成平的并分散在各層中。然而，氣體屏蔽性樹脂如聚酰胺通常是可結(jié)晶的，且在拉伸操作過程中通過預(yù)熱來結(jié)晶和固化。因此，拉伸是非常困難的。另外，由于聚苯乙烯類樹脂與氣體屏蔽性樹脂的折射率差別很大，因此，由聚苯乙烯類樹脂與氣體屏蔽性樹脂形成的混合物是混濁的。此外，盡管聚苯乙烯的拉伸和發(fā)泡成型通常在比較低的溫度(聚苯乙烯類樹脂的發(fā)泡溫度120-140°C)下進(jìn)行，但由于非晶性尼龍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高，因此需要很高的拉伸溫度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決上述問題并提供由聚苯乙烯類樹脂組合物制成的具有良好的氣體屏蔽性和透明性的拉伸產(chǎn)品。為達(dá)到上述目的進(jìn)行了廣泛的研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用聚苯乙烯與具有特定的半結(jié)晶時(shí)間的含間亞二甲苯基的聚酰胺混合的樹脂組合物，獲得了具有改善的氣體屏蔽性和透明性的熱塑性樹脂組合物的拉伸產(chǎn)品。本發(fā)明是基于這種發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)的。因此，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物的拉伸產(chǎn)品，所述熱塑性樹脂組合物含有10-98重量％的聚苯乙烯類樹脂A和2-90重量％的聚酰胺類樹脂B;用解偏振光強(qiáng)度法測定時(shí)，所述聚酰胺類樹脂B在14(TC下的半結(jié)晶時(shí)間為200秒以上，且所述聚酰胺類樹脂B含有由二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的含間亞二甲苯基的聚酰胺，所述二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自間苯二甲胺。圖1為本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的拉伸產(chǎn)品的橫向(TD)橫截面的示意圖，該圖顯示了聚酰胺類樹脂B以層的形式分散。具體實(shí)施例方式所述聚苯乙烯類樹脂A可以包括苯乙烯類單體的聚合物和苯乙烯類單體與另一種可與苯乙烯類單體共聚的單體的共聚物。苯乙烯類單體的例子包5括苯乙烯；垸基苯乙烯，如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯；(x-烷基苯乙烯，如a-甲基苯乙烯、a-甲基-4-甲基苯乙烯；齒代苯乙烯，如氯苯乙烯和溴苯乙烯；(鹵代烷基)苯乙烯；聚垸氧基苯乙烯；(聚羧基烷基)苯乙烯；(聚垸基醚)苯乙烯；和(聚烷基甲硅烷基)苯乙烯。這些苯乙烯類單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。另一種可與苯乙烯類單體共聚的單體的例子包括丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯；不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；和馬來酸及其衍生物，如馬來酸酐、馬來酰亞胺，和N-取代的馬來酰亞胺，如N-甲基馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺。這些單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。所述聚苯乙烯類樹脂A可以與以下物質(zhì)一起加入，所述以下物質(zhì)為耐沖擊聚苯乙烯、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物、ABS(橡膠接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物)、MBS(橡膠接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)或者橡膠接枝的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。在14(TC用解偏振光強(qiáng)度法測定時(shí)，所述聚酰胺類樹脂B的半結(jié)晶時(shí)間為200秒以上，優(yōu)選250秒以上，更優(yōu)選300秒以上。如果少于200秒，由于聚酰胺在拉伸操作的預(yù)熱過程中結(jié)晶，因此很難進(jìn)行拉伸。14(TC下的半結(jié)晶時(shí)間的上限通常為無窮大，優(yōu)選1000000000秒。本文使用的解偏振光強(qiáng)度法是使用裝配有光源、起偏振片和接收光的元件的設(shè)備來測量樹脂結(jié)晶程度的方法，該方法利用了光通過結(jié)晶的樹脂時(shí)發(fā)生雙折射現(xiàn)象。當(dāng)非晶體的或熔融的樹脂結(jié)晶時(shí)，透射通過起偏振片的光的量與結(jié)晶度成比例變化。半結(jié)晶時(shí)間是在測量條件下，透射光的量降低至一半所用的時(shí)間，即一半樹脂結(jié)晶所用的時(shí)間，半結(jié)晶時(shí)間用作結(jié)晶皿的指標(biāo)。半結(jié)晶時(shí)間在上述范圍內(nèi)的聚酰胺類樹脂B優(yōu)選含有聚酰胺，該聚酰胺是通過含有間苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分(含間亞二甲苯基的聚酰胺)縮聚而制成的。含間亞二甲苯基的聚酰胺的二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上(包括100摩爾％)衍生自間苯二甲胺。含間亞二甲苯基的聚酰胺的二羧酸結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選含有70摩爾％以上(包括100摩爾％)的衍生自間苯二酸和具有4-20個(gè)碳原子的脂肪族直鏈a,o)-二羧酸(下面簡稱為"ct,o)-二羧酸")的組合的單元。當(dāng)脂肪族聚酰胺或非晶性尼龍組合地使用時(shí)(這將在下文描述)，70摩爾％以上(包括100摩爾％)的含間亞二甲苯基的聚酰胺的二羧酸結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選衍生自a，03-二羧酸或間苯二酸與(x，o二羧酸的組合。除了間苯二甲胺外，構(gòu)成二胺結(jié)構(gòu)單元的二胺的例子還包括脂肪族二胺，如四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、和2,4，4-三甲基六亞甲基二胺；脂環(huán)族二胺，如1,3-雙(氨甲基)環(huán)己垸、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己垸、1,4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲垸、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙垸、雙(氨甲基)萘烷(包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)、和雙(氨甲基)三環(huán)癸垸(包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)；和具有芳環(huán)的二胺，如雙(4-氨苯基)醚、對苯二胺、對苯二甲胺、和雙(氨甲基)萘(包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)。衍生自這些二胺的單元的含量可以為二胺結(jié)構(gòu)單元的30摩爾％以下。a，co-二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、和十二烷二酸，優(yōu)選己二酸。如果組合使用，a，o)-二羧酸與間苯二酸的摩爾比優(yōu)選為30:70至95:5，更優(yōu)選為30:70至94:6，還更優(yōu)選40:60至92:8，且特別優(yōu)選60:40至90:10。如果間苯二酸的含量在上述比例內(nèi)，半結(jié)晶時(shí)間可以更長，且氣體屏蔽性進(jìn)一步改善。除(X，CO-二羧酸和間苯二酸之外，含間亞二甲苯基的聚酰胺的二羧酸結(jié)構(gòu)單元還可以含有苯二甲酸化合物，如對苯二甲酸和鄰苯二甲酸；萘二羧酸(包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)；一元羧酸，如苯甲酸、丙酸和丁酸；多元羧酸，如偏苯三酸和均苯四酸；羧酸酐，如偏苯三酸酐和均苯四酸酐。這些二羧酸的含量可以為總的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的30摩爾％以下。當(dāng)通過縮聚制備含間亞二甲苯基的聚酰胺時(shí)，縮聚的反應(yīng)體系可以含有內(nèi)酰胺，如e-己內(nèi)酰胺、co-月桂內(nèi)酰胺和co-庚內(nèi)酰胺(co-enantolactam);和氨基酸，如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、9-氨基壬酸、和對氨甲基苯甲酸，它們的含量對熱塑性樹脂組合物的拉伸產(chǎn)品的性能無副作用作用即可。含間亞二甲苯基的聚酰胺是通過將含有70摩爾％以上(包括100摩爾％)的間苯二甲胺的二胺成分和優(yōu)選一共含有70摩爾％以上(包括100摩爾％)間苯二酸和a，o二羧酸的二羧酸成分熔融縮聚而制成的?？s聚的方法并不特別限制，并且可以通過已知的方法來實(shí)現(xiàn)，如在已知的條件下的大氣壓下熔融聚合和加壓熔融聚合。例如，在水存在下和在加壓條件下通過加熱使間苯二甲胺和己二酸的尼龍鹽或者間苯二甲胺、己二酸和間苯二酸的尼龍鹽在熔融狀態(tài)下聚合，同時(shí)除去添加的水和縮聚過程中產(chǎn)生的水?？蛇x擇地，在大氣壓下可以通過將間苯二甲胺直接加入到熔融的己二酸或己二酸和間苯二酸的熔融混合物中來進(jìn)行縮聚。在此縮聚中，為了防止反應(yīng)系統(tǒng)的固化，通過提高反應(yīng)體系的溫度以保持反應(yīng)溫度在酰胺低聚物和制備的聚酰胺的熔點(diǎn)以上，同時(shí)繼續(xù)添加間苯二甲胺來進(jìn)行縮聚。優(yōu)選將含間亞二甲苯基的聚酰胺熱處理以提高它的熔融粘度。例如，在間歇式加熱器(batchheater)如轉(zhuǎn)鼓中溫和加熱含間亞二甲苯基的聚酰胺使之結(jié)晶，同時(shí)在惰性氣氛中或在減壓下防止水存在下的熔融鍵合(fbse-bonding)，然后進(jìn)一步熱處理。在另一種方法中，在惰性氣氛下在攪拌的槽式加熱器(troughheater)中加熱含間亞二甲苯基的聚酰胺使之結(jié)晶，然后在在惰性氣氛下在斗式加熱器(hopperheater)中進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。在另一種方法中，在攪拌的槽式加熱器中將含間亞二甲苯基的聚酰胺使之結(jié)晶，然后，在間歇式加熱器如轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行熱處理。在上述方法中，優(yōu)選在相同的間歇式加熱器中進(jìn)行結(jié)晶和熱處理的方法。熱處理優(yōu)選為在基于熔融聚合的含間亞二甲苯基的聚酰胺(聚酰胺I)1-30重量％的水的存在下，在0.5至4小時(shí)內(nèi)使溫度從7(TC升高到120。C使聚酰胺I結(jié)晶，然后，在惰性氣氛下或在減壓下，在M-5(TC至M-1(TC的溫度下對結(jié)晶的聚酰胺I熱處理1到12小時(shí)，其中，M為聚酰胺I的熔點(diǎn)。在25。C下，測量濃度為lg/100mL、溶解在96%的硫酸中的含間亞二甲苯基的聚酰胺溶液時(shí)，含間亞二甲苯基的聚酰胺的相對粘度優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為1.8以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以上。上限優(yōu)選為4。在上述范圍內(nèi)，可模塑性良好。含間亞二甲苯基的聚酰胺的熔點(diǎn)優(yōu)選為160-235°C，更優(yōu)選為170-230°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180-225'C。通過使含間亞二甲苯基的聚酰胺的熔點(diǎn)接近于聚苯乙烯類樹脂A的熔點(diǎn)，可以避免由于樹脂的降解而產(chǎn)生的氣味和變色。含間亞二甲苯基的聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為75-120°C、更優(yōu)選為80-120°C、最優(yōu)選為85-110°C。如果在12(TC以下，很容易拉伸成型。如果在75。C以上，可以獲得在高溫下優(yōu)異的氣體屏蔽性。含間亞二甲苯基的聚酰胺的末端氨基濃度優(yōu)選為40^quiv/g以下，且更優(yōu)選為10-30(iequiv/g，末端羧基濃度優(yōu)選為40-100(iequiv/g。在上述范圍內(nèi)，可以防止拉伸產(chǎn)品的泛黃。為了促進(jìn)熔融成型過程中的操作穩(wěn)定性并防止變色，所述含間亞二甲苯基的聚酰胺可以與磷化合物一起加入。優(yōu)選含有堿金屬或堿土金屬的磷化合物。該磷化合物的例子包括鈉、鎂和鈣的磷酸鹽、亞磷酸鹽和次磷酸鹽，由于堿金屬或堿土金屬的次磷酸鹽對于防止含間亞二甲苯基的聚酰胺泛黃具有特別優(yōu)異的作用，因此優(yōu)選使用它們。在含間亞二甲苯基的聚酰胺中磷化合物的濃度，基于磷原子，優(yōu)選為1000ppm以下、更優(yōu)選為500ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下。除磷化合物之外，所述含間亞二甲苯基的聚酰胺還可以與以下物質(zhì)一起加入，所述以下物質(zhì)為潤滑劑、消光劑、熱穩(wěn)定劑、防老化劑、紫外線吸收劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、防變色劑(anti-discolorationagent)、防膠凝劑和其它添加劑，添加后會(huì)對本發(fā)明起副作用的的添加劑除外。含間亞二甲苯基的聚酰胺優(yōu)選在使用前干燥以使水含量限定在優(yōu)選為0.10°/。以下、更優(yōu)選為0.08%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05%以下的范圍內(nèi)。如果在0.10%以下，防止了由于熔融捏合過程中由聚酰胺產(chǎn)生的水而形成的氣泡?？梢酝ㄟ^已知的方法進(jìn)行干燥，例如，但不限于，通過以下方法，在裝配有真空泵的加熱轉(zhuǎn)鼓(旋轉(zhuǎn)真空容器)中或在減壓下在真空干燥器中以不高于含間亞二甲苯基的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度，優(yōu)選為16(TC以下加熱干燥含間亞二甲苯基的聚酰胺。聚酰胺類樹脂B可以為，例如，在擠出機(jī)中將含間亞二甲苯基的聚酰胺與脂肪族聚酰胺捏合而制備的混合物，所述脂肪族聚酰胺如尼龍4、尼龍6、尼龍12、尼龍66、尼龍46、尼龍610、尼龍612和尼龍666，或者如尼龍61、尼龍6T和尼龍6IT的非晶性尼龍。在此情況下，聚酰胺類樹脂B優(yōu)選含有30-98重量％的含間亞二甲苯基的聚酰胺和2-70重量％的脂肪族聚酰胺和/或非晶性尼龍；更優(yōu)選含有40-98重量％的含間亞二甲苯基的聚酰胺和2-60重量％的脂肪族聚酰胺和/或非晶性尼龍；進(jìn)一步優(yōu)選含有50-98重量％的含間亞二甲苯基的聚酰胺和2-50重量％的脂肪族聚酰胺和/或非晶性尼龍;且特別優(yōu)選含有60-98重量％的含間亞二甲苯基的聚酰胺和2-40重量％的脂肪族聚酰胺和/或非晶性尼龍。如果組合使用，脂肪族聚酰胺和非晶性尼龍可以以任何比例混合。在本發(fā)明中，將10-98重量％的聚苯乙烯類樹脂A和2-90重量％的聚酰胺類樹脂B(總共100重量％)混合。如果混合比在上述范圍以外，那么氣體屏蔽性的改善不足而且在發(fā)泡成型(膨脹成型)中起泡程度低?；旌媳葍?yōu)選為15-95重量％的聚苯乙烯類樹脂A和5-85重量％的聚酰胺類樹脂B，且更優(yōu)選為20-90重量％的聚苯乙烯類樹脂A和10-80重量％的聚酰胺類樹脂B。除聚苯乙烯類樹脂A和聚酰胺類樹脂B之外，所述熱塑性樹脂組合物還可以含有聚烯烴樹脂，如聚乙烯和聚丙烯，聚碳酸酯樹脂，丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，彈性體或用羧酸或其酸酐改性的增容劑。如果需要，所述熱塑性樹脂組合物還可以含有增塑劑、熱穩(wěn)定劑、導(dǎo)電劑、抗靜電劑、脫模劑、防霧劑、紫外線吸收劑、著色劑、顏料、如高級脂肪酸的分散劑、如滑石的無機(jī)填料、或者硅氧浣。本發(fā)明的拉伸產(chǎn)品是通過將含有聚苯乙烯類樹脂A和聚酰胺類樹脂B的熱塑性樹脂組合物拉伸成型而制成的。例如，拉伸產(chǎn)品是通過圓形沖?；騎型沖模從擠出機(jī)中擠出熔融的熱塑性樹脂組合物，然后通過雙軸向拉伸機(jī)拉伸所擠出的產(chǎn)物而制成的，或者通過圓形沖?；騎型沖模在發(fā)泡刑(膨脹劑)存在下將熔融的熱塑性樹脂組合物擠出成發(fā)泡的產(chǎn)品而制成的。發(fā)泡劑包括有機(jī)物理發(fā)泡劑、無機(jī)物理發(fā)泡劑和分解型發(fā)泡劑。有機(jī)物理發(fā)泡劑的例子包括脂肪族烴或脂環(huán)族烴，如丙垸、正丁烷、異丁垸、正戊烷、異戊垸、環(huán)戊垸、正己烷、異己烷和環(huán)己烷；氯代烴，如氯代甲烷和氯代乙烷；和氟代烴，如1,1,2，2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷。無機(jī)物理發(fā)泡劑的例子包括二氧化碳。分解型發(fā)泡劑的例子包括偶氮二酰胺。這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用?？紤]與聚苯乙烯類樹脂A的相容性和發(fā)泡的效率，特別優(yōu)選有機(jī)物理發(fā)泡劑。更優(yōu)選正丁烷、異丁垸或主要由正丁烷、異丁烷或它們的混合物組成的組合物。發(fā)泡劑的添加量是根據(jù)發(fā)泡劑的種類和發(fā)泡產(chǎn)品所要的表觀密度來確定的。可以根據(jù)需要的泡沫尺寸來添加泡沫調(diào)節(jié)劑。通常，當(dāng)使用如異丁烷與正丁垸的丁垸混合物的有機(jī)物理發(fā)泡劑時(shí)，其添加量優(yōu)選為0.5-10重量％，更優(yōu)選為1-8重量％。拉伸溫度優(yōu)選為120-140°C。在此范圍內(nèi)，聚苯乙烯類樹脂A充分定向。拉伸倍數(shù)(面積倍數(shù))優(yōu)選為5倍以上，更優(yōu)選為5-20倍，進(jìn)一步優(yōu)選為6倍(在軸向(MD)上2.5倍，在橫向(TD)上2.5倍)至18倍，且特別優(yōu)選9倍(在MD上3倍，在TD上3倍)至15倍。在上述范圍內(nèi)，所得到的拉伸產(chǎn)品具有足夠的氣體屏蔽性。在熱塑性樹脂組合物的拉伸產(chǎn)品中，聚酰胺類樹脂B的扁平顆粒優(yōu)選以層的形式分散在聚苯乙烯類樹脂A中(圖1)。在圖1中，為了簡明，示意性并簡單地說明了扁平顆粒的分散狀態(tài)。因此，應(yīng)該指出的是扁平顆粒的形狀和尺寸、扁平顆粒的分散密度等不必須與實(shí)際的產(chǎn)品的相同。從圖1可以看出，在本發(fā)明中獲得了聚酰胺類樹脂B的至少一個(gè)扁平顆粒2沿著拉伸產(chǎn)品1的厚度方向存在的分散狀態(tài)。即，在拉伸產(chǎn)品1的任意TD橫截面上，沿著厚度方向上穿過拉伸產(chǎn)品1的任何垂直線總是與至少一個(gè)分散的扁平顆粒2相交。對于拉伸產(chǎn)品1的任意MD橫截面同樣也是這樣的。由于具有聚酰胺類樹脂B的這種分散狀態(tài)，本發(fā)明的拉伸產(chǎn)品顯示了優(yōu)異的氣體屏蔽性。如果不符合本發(fā)明的限制，則得到沿著厚度方向穿過拉伸產(chǎn)品的一些線與分散的聚酰胺顆粒不相交的分散狀態(tài)，或者聚酰胺顆粒不以層的形式分散，而是以顆?；蛭⒘５男问椒稚ⅲ纱瞬荒塬@得很高的氣體屏蔽性。由此產(chǎn)生的熱塑性樹脂組合物的拉伸產(chǎn)品具有優(yōu)異的氣體屏蔽性和透明性，并適合作為包裝和儲(chǔ)存食品與藥品的容器或膜以及用于隔熱器的發(fā)泡12材料。通過參考實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，所述實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為是限制了本發(fā)明的范圍。下面，通過下列方法對熱塑性樹脂組合物的拉伸產(chǎn)品進(jìn)行評價(jià)。(1)半結(jié)晶時(shí)間在以下條件下，使用由KotakiSeisakushoCo.,Ltd.制造的聚合物結(jié)晶速度測量設(shè)備"ModelMK701"通過解偏振光強(qiáng)度方法測量。樣品熔融溫度260°C樣品熔融時(shí)間5分鐘結(jié)晶浴溫度140°C(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在以下條件下，使用由ShimadzuCorporation制造的熱通量差示掃描比色計(jì)DSC-50測量。參比物a-氧化鋁樣品量10mg加熱速度1(TC/分鐘測量溫度范圍25-300'C氣氛流量為30毫升/分鐘的氮?dú)?3)可拉伸性使用雙軸向拉伸機(jī)拉伸膜，并根據(jù)下列等級進(jìn)行評價(jià)。A:膜被成功拉伸。B:拉伸時(shí)膜破裂。(4)總的透光率和濁度使用由NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd.制造的彩色/濁度計(jì)COH-300A，根據(jù)ASTMD1003測量拉伸膜的總的透光率和濁度。(5)氧氣氣體屏蔽性使用由ModernControlsCorp.制造的測量裝置"OX-TRAN10/50A"，根據(jù)ASTMD3985，在23""C、內(nèi)部相對濕度為60%和外部相對濕度為60%的條件下測量拉伸膜的透氧率。(6)分散性使用碘酒將拉伸膜的橫截面染成紅棕色。然后，在顯微鏡下觀察分散狀態(tài)。參考例1向裝配有攪拌器、分凝器、冷卻器、滴液槽(droppingtank)和氮?dú)膺M(jìn)氣管的帶夾套的50L反應(yīng)容器中加入14.2kg(97.1mol)己二酸和1.0kg(6.2mol)間苯二酸。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部所有的氣體，且在少量氮?dú)饬髦性?6(TC下將反應(yīng)容器的內(nèi)容物制成分散在熔融的己二酸中的間苯二酸的均勻漿液。在攪拌下，在一個(gè)小時(shí)內(nèi)向該漿液中滴加14.0kg(102.6mol)的間苯二甲胺。在添加過程中，將反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度連續(xù)提升至247X:。通過分凝器和冷卻器從反應(yīng)體系中除去添加間苯二甲胺所產(chǎn)生的水。添加間苯二甲胺結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度提升至260'C并將反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行一小時(shí)。通過下部的噴嘴以條(strand)的形式從反應(yīng)容器中取出產(chǎn)生的聚合物，水冷，然后切粒得到聚酰胺l。將得到的顆粒加入不銹鋼轉(zhuǎn)鼓加熱器中，然后以10rpm旋轉(zhuǎn)該不銹鋼轉(zhuǎn)鼓加熱器。用氮?dú)庵脫Q了內(nèi)部所有的氣體后，在少量的氮?dú)饬髦袑⒎磻?yīng)體系的溫度從室溫提升至15(TC。達(dá)到15(TC后，將反應(yīng)體系的壓力降低到1Torr，同時(shí)在110分鐘內(nèi)將溫度提升到210'C。反應(yīng)體系的溫度達(dá)到21(TC后，在210。C下進(jìn)一步反應(yīng)180分鐘。然后，停止抽真空(evacuation)并在氮?dú)饬飨陆档蜏囟?。?dāng)達(dá)到6(TC時(shí)，從加熱器中取出顆粒，得到聚酰胺B1(半結(jié)晶時(shí)間225秒；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度90°C)實(shí)施例1-2以表1所示的比例混合聚苯乙烯(由PSJapanCorporation制造的"G9401"，下面稱作"聚苯乙烯Al")和聚酰胺Bl來制備熱塑性樹脂組合物。將熱塑性樹脂組合物加入具有滯留區(qū)(residencezone)的37mm的雙螺桿擠出機(jī)中，并在25(TC的圓筒溫度和lOOrpm的螺桿旋轉(zhuǎn)下熔融捏合。將熔融的條通過空氣冷卻固化，然后造粒。將上述得到的顆粒加入具有20mm圓筒的T型沖模的雙螺桿擠出機(jī)中，并在25(TC的圓筒溫度和80rpm的螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)下熔融捏合。通過T型沖模將熔融的顆粒擠出形成片狀，并在8(TC下的冷卻輥上固化，同時(shí)以0.7m/min的速度取出所述片，由此得到的片的厚度為180pm。將得到的片切成10cm的方塊，然后在140'C下預(yù)熱60秒并同時(shí)在拉伸速度為3m/min和拉伸倍數(shù)為9倍(在MD方向3倍，在TD方向3倍)的條件下進(jìn)行雙軸向拉伸，獲得20pm厚的拉伸膜。該拉伸膜的評價(jià)結(jié)果示于表1中。參考例2將90重量％的聚(間苯二甲基己二酰胺)(poly(m-xylylenediadipamide))(由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造的"MXNylonS6007"，半結(jié)晶時(shí)間為30秒，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85°C，下面稱作"聚酰胺B2")和10重量％的尼龍6IT(由MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation制造的"NovamidX21"，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125°C)的混合物加入具有滯留區(qū)域的37mm的雙螺桿擠出機(jī)中，并在300'C的圓筒溫度和lOOrpm的螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)下熔融捏合。以6kg/h的擠出速度將熔融的產(chǎn)品擠出成熔融的條，空氣冷卻固化，然后造粒，由此得到聚酰胺B3(半結(jié)晶時(shí)間350秒；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度89°C)。實(shí)施例3采用與實(shí)施例2相同的方式制成拉伸的膜，不同的是，使用聚酰胺B3代替聚酰胺B1。結(jié)果示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>參考例3將60重量％的聚酰胺Al、30重量％的尼龍6IT和10重量％的尼龍6(由UBEIndustries,Ltd.制造的"UBENylon1015B"，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為48°C)的混合物加入具有滯留區(qū)域的37mm的雙螺桿擠出機(jī)中，并在31(TC的圓筒溫度和100rpm的螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)下熔融捏合。以6kg/h的擠出速度將熔融的產(chǎn)品擠出成熔融的條，空氣冷卻固化，然后造粒，由此得到聚酰胺B4(半結(jié)晶吋間1900秒；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度92°C)。實(shí)施例4采用與實(shí)施例2相同的方式制成拉伸的膜，不同的是，使用含有90重量％的聚苯乙烯Al和10重量％的聚酰胺B4的熱塑性樹脂組合物，并且將拉伸倍數(shù)改為4倍(在MD方向2倍，在TD方向2倍)。結(jié)果示于表2中。實(shí)施例5采用與實(shí)施例4相同的方式制成拉伸的膜，不同的是，將拉伸倍數(shù)改為6倍(在MD方向2.5倍，在TD方向2.5倍)。結(jié)果示于表2中。實(shí)施例6采用與實(shí)施例4相同的方式制成拉伸的膜，不同的是，將拉伸倍數(shù)改為9倍(在MD方向3倍，在TD方向3倍)。結(jié)果示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>拉伸時(shí)片被破壞，因此未得到拉伸的膜。結(jié)果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*由于聚酰胺的含量為0，因此沒有分散的聚酰胺顆粒。權(quán)利要求1、一種熱塑性樹脂組合物的拉伸產(chǎn)品，所述熱塑性樹脂組合物含有10-98重量％的聚苯乙烯類樹脂A和2-90重量％的聚酰胺類樹脂B;用解偏振光強(qiáng)度法測定時(shí)，該聚酰胺類樹脂B在140。C下的半結(jié)晶時(shí)間為200秒以上，且該聚酰胺類樹脂B含有由二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的含間亞二甲苯基的聚酰胺，所述二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自間苯二甲胺。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的拉伸產(chǎn)品，其中，所述二羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自具有4-20個(gè)碳原子的脂肪族直鏈a,co-二羧酸和間苯二酸。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的拉伸產(chǎn)品，其中，所述脂肪族直鏈a,o)-二羧酸與間苯二酸的摩爾比為30:70至95:5。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的拉伸產(chǎn)品，其中，所述聚酰胺類樹脂B含有30-98重量°/。的所述含間亞二甲苯基的聚酰胺和2-70重量％的脂肪族聚酰胺和/或非晶性尼龍。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的拉伸產(chǎn)品，其中，所述含間亞二甲苯基的聚酰胺的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自具有4-20個(gè)碳原子的脂肪族直鏈a，(o-二羧酸。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的拉伸產(chǎn)品，其中，所述含間亞二甲苯基的聚酰胺的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自具有4-20個(gè)碳原子的脂肪族直鏈a，co-二羧酸和間苯二酸，且該脂肪族直鏈(x，co-二羧酸與間苯二酸的摩爾比為30:70至95:5。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的拉伸產(chǎn)品，其中，所述聚酰胺類樹脂B以層狀分散在該拉伸產(chǎn)品中。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉伸產(chǎn)品，其中，以面積比計(jì)，該拉伸產(chǎn)品的拉伸倍數(shù)為5倍以上。全文摘要由含有10-98重量％的聚苯乙烯類樹脂A和2-90重量％的聚酰胺類樹脂B的熱塑性樹脂組合物制成的拉伸產(chǎn)品。所述聚酰胺類樹脂B含有由二羧酸結(jié)構(gòu)單元和二胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的含間亞二甲苯基的聚酰胺，所述二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自間苯二甲胺。用解偏振光強(qiáng)度法測定時(shí)，所述聚酰胺類樹脂B在140℃下的半結(jié)晶時(shí)間為200秒以上。所述拉伸產(chǎn)品具有良好的氣體屏蔽性和透明性。文檔編號C08L77/06GK101311213SQ200810099710公開日2008年11月26日申請日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日發(fā)明者佐藤和誠申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社