專利名稱：水性pu的流動添加物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提升水性PU流動性并有助于制備高固含量水性PU的
添加物。
背景技術(shù)：
聚胺基甲酸酯類(polyurethane， PU)聚合物一般是由雙官能基或多官 能基的異氰酸鹽(isocyanate)和聚醇類(polyol)聚合而成，并可通過改變 異氰酸鹽與聚醇類的化學(xué)結(jié)構(gòu)和比例，得到不同性質(zhì)PU。由于其結(jié)構(gòu)中包 含低玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的軟鏈節(jié)以及高極性硬鏈節(jié)，并由二者交互聚合而 成，其中軟鏈節(jié)由高分子量的聚醇類構(gòu)成，具有柔韌、橡膠和非結(jié)晶的性 質(zhì)，且在低應(yīng)力下具有高伸張性；硬鏈節(jié)部分主要由異氰酸鹽與低分子量 的聚醇類所形成胺基酸酯基團(tuán)構(gòu)成為結(jié)晶和極性的短鏈節(jié)，伸張不變形； 也由于軟、硬鏈節(jié)的性質(zhì)差異，造成PU具有微相分離的結(jié)構(gòu)。另外也可通 過改變異氰酸鹽和聚醇類的比例，得到性質(zhì)不同，例如軟硬程度不同的產(chǎn) 物，包括非常柔軟的彈性體到非常堅(jiān)硬的塑料，所以大量運(yùn)用在汽車、工 程、家具、穿著用品、運(yùn)動器材以及接著劑等方面，近來更有生醫(yī)材料與 智能型材料(形狀記憶型高分子)的發(fā)展與應(yīng)用。
水性PU依照制備時所使用的內(nèi)乳化劑情況可區(qū)別為非離子型與離子 型，離子型PU又可區(qū)別為陰離子型或陽離子型。常見的內(nèi)乳化劑包括例如 非離子型的偶合劑1,4-丁二醇(l,4-butanediol， 1,4-BD)，陽離子型的內(nèi)乳 化劑N-甲基二乙醇胺(Methyldiethanolamine， MDEA)，陰離子型的內(nèi)乳化 劑2，2-二羥甲基丙酸(Dimethylol Propionic Acid， DMPA)以及2，2-二羥甲 基丁酸(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid， DMBA)。
依據(jù)PU于不同溶劑的分散特性可將PU區(qū)分為水性PU與溶劑型PU
4(油性PU)，其中又以水性PU因減少有機(jī)溶劑的使用兼具環(huán)保與低成本的 特性而為目前應(yīng)用的熱點(diǎn)。常見的水性PU制備方法包含丙酮工藝、預(yù)聚物 混合工藝、熔融分散工藝等。所制得的PU呈現(xiàn)乳膠狀，使用時會依照目的 產(chǎn)物而調(diào)整其固含量。但固含量提高同時會造成PU流動性降低而過快固 化，因此在不影響流動性的前提下提高水性PU中固含量為本技術(shù)領(lǐng)域的重
要課題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種流動添加物，其可
使水性PU粘度下降，使水性PU組合物固化時間延長。
本發(fā)明目的還在于提供一種流動性佳的含有水性PU的組合物，該組合
物可在不損失流動性的前提下提高固含量。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種流動添加物，其具有下式化學(xué)式(I)
所示結(jié)構(gòu)
其中，Ri和R2各自獨(dú)立為氫或-CH^(CH20H)n， n等于l、 2或3，但
Ri和R2不同時為氫。
本發(fā)明還提供了一種含有水性PU的組合物，其包括水性PU;水；及 下式化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu)的流動添加物；
R, O
其中，R,和R2各自獨(dú)立為氫或-CH3.n(CH20H)n， n等于l、 2或3，但 Ri和R2不同時為氫。
本發(fā)明還提供了具有下式化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物在調(diào)節(jié)水性PU
發(fā)明內(nèi)容流動性中的用途，<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，Ri和R2各自獨(dú)立為氫或-CHk(CH20H)n， n等于l、 2或3，但 Ri和R2不同時為氫。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明提供的流動添加物可以為N,N-雙 (2-羥基乙基)甘胺酸或三(羥基甲基)甲基甘胺酸；其化學(xué)式分別為
<formula>formula see original document page 6</formula>
在本發(fā)明提供的含有水性PU的組合物中，以組合物的整體(包括流動
添加物的量)的重量計(jì)，流動添加物的添加量可以為0.1-5wt"/();優(yōu)選地，
流動添加物的添加量可以控制為0.5-3wt.%。
-本發(fā)明所定義的"流動添加物"是指具有化學(xué)式(I)所示的結(jié)構(gòu)的化合 物，由于其加入到含有水性PU的組合物中可以提高組合物的流動性，因而 將其稱為"流動添加物"。
本發(fā)明提供的含有水性PU的組合物中添加了一定量的流動添加物，可 以在不影響流動性的前提下提高水性PU的固含量。將本發(fā)明的流動添加物 加入水性PU組合物中， 一方面可延長水性PU的固化時間，另一方面可提 高水性PU固含量，本發(fā)明提供的流動添加物在提高固含量的水性PU的流 動性上具有顯著的效果。


圖1為Bicine添加量對水性PU-1粘度改變的趨勢圖。圖2為Tricine添加量對水性PU-1粘度改變的趨勢圖。 圖3為Bicine添加量對水性PU-2粘度改變的趨勢圖。 圖4為Tricine添加量對水性PU-2粘度改變的趨勢圖。 圖5為Bicine添加量對水性PU-3粘度改變的趨勢圖。 圖6為Tricine添加量對水性PU-3粘度改變的趨勢圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施和所具有的有益 效果，但不能對本發(fā)明的可實(shí)施范圍形成任何限定。
本發(fā)明提供的用于水性PU的流動添加物具有下式化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu):
<image>image see original document page 7</image>
其中，！^和R2各自獨(dú)立為氫或-CH3.n(CH20H)n， n等于1 、 2或3，但 R,和R2不同時為氫，較佳地，該添加物為N,N-雙(2-羥基乙基)甘胺酸或三(g 基甲基)甲基甘胺酸。<image>image see original document page 7</image>
N，N-雙(2-羥基乙基)甘胺酸三(羥基甲基)甲基甘胺酸 (bicine) (tricine)
本發(fā)明的含有水性PU的組合物，其包括水性PU、水及下式化學(xué)式 (I)所示結(jié)構(gòu)的流動添加物；<image>image see original document page 7</image>其中，Ri和R2各自獨(dú)立為氫或-CH3-n(CH20H)n， n等于1 、 2或3，但 R,和R2不同時為氫。在較佳的實(shí)施例中，流動添加物為N，N-雙(2-羥基乙 基)甘胺酸或三(羥基甲基)甲基甘胺酸。
本發(fā)明所稱的"水性PU"是指由雙官能基或多官能基的異氰酸鹽 (isocyanate)及聚醇類(polyol)以及內(nèi)乳化劑聚合而成，可以水溶劑分散 的聚胺基甲酸酯類(polyurethane， PU)聚合物。
用以制備本發(fā)明所使用的水性PU的"內(nèi)乳化劑"為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 熟知的離子型內(nèi)乳化劑，包含例如陽離子型的N-甲基二乙醇胺 (Methyldiethanolamine， MDEA)、陰離子型的2,2-二羥甲基丙酸(Dimethylol Propionic Acid，DMPA)以及2，2-二羥甲基丁酸(2，2畫Bis(hydroxymethyl)butyric acid， DMBA)。
當(dāng)可輕易理解的是，本發(fā)明所指的水溶性PU組合物是以水為溶劑并包 含水溶性PU的組合物，在此組合物中可視應(yīng)用的需求調(diào)整水、水溶性PU
的比例，但流動添加物的添加量則占組合物整體(包括流動添加物)總重
量的0.1-5wt.。/。，在較佳的實(shí)施例中，流動添加物的添加量為0.5-3wt.%。
本發(fā)明同時提供具有下式化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物在調(diào)節(jié)水性PU 流動性方面的用途發(fā)明，
其中，R,和R2各自獨(dú)立為氫或-CH3"CH20H)n， n等于l、 2或3，但 R,禾nR2不同時為氫，在較佳的實(shí)施例中，化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物為 N，N-雙(2-羥基乙基)甘胺酸或三(羥基甲基)甲基甘胺酸。
在本發(fā)明的用途中，前述化合物的添加量為包含水性PU的組合物總重 的0.1-5wt.%，較佳為0.5-3wt.%。
以下實(shí)施例用于進(jìn)一步了解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，并非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1.制備水性PU-1組合物
取市售水性PU預(yù)聚物合成原料(聚丙二醇/2,2-二羥甲基丙酸/異氟酮 異氰酸鹽/丙酮、Poly(propyleneglycol)/DMPA/IPDI/Acetone型，預(yù)聚物合成 原料重量百分比為49.5/2.5/18/30) 100g于250ml燒杯，加入適量丙酮稀釋， 并機(jī)械攪拌，添加1滴(drop)三乙基胺(Triethylamine， TEA)為中和劑 持續(xù)攪拌10分鐘；將混合均勻的溶液緩慢滴入高速攪拌的水中(根據(jù)所欲 制備的水性PU固含量調(diào)整水量)，待全部滴入后持續(xù)高速攪拌約20分鐘 使水性PU預(yù)聚物均勻分散于水中；減壓濃縮脫除丙酮得到不同固含量的水 性PU-1。
實(shí)施例2.制備水性PU-2組合物(PTMEG/DMPA/IPDI/Acetone型)
取聚四氫呋喃(PTMEG-1000) 600g、 DMPA 35g于2000ml玻璃四頸 瓶中，架設(shè)機(jī)械攪拌、加熱包以及冷凝管加熱至IO(TC，緩慢滴入248.2g IPD1，并持續(xù)反應(yīng)三小時；降溫至60。C，加入500ml丙酮稀釋后降至室溫 得PTMEG/DMPA/IPDI/Acetone型水性PU預(yù)聚物。取水性PU預(yù)聚物100g 于250ml燒杯，并機(jī)械攪拌，添加1滴TEA(Triethylamine)為中和劑持續(xù)攪 拌10分鐘;將混合均勻的溶液緩慢滴入高速攪拌的水中(根據(jù)所欲制備的水 性PU固含量調(diào)整水量)，待全部滴入后持續(xù)高速攪拌約20分鐘使水性PU 預(yù)聚物均勻分散于水中；減壓濃縮脫除丙酮得到不同固含量的水性PU-2。 實(shí)施例3.制備水性PU-3組合物(PTMG/Sulfonated Diol/IPDI/Acetone型)
取聚四氫呋喃(PTMG-1000) 600g、磺化二醇Sulfonated diol (申請人 公司產(chǎn)品型號MS-400)24g裝于2000ml玻璃四頸瓶中，架設(shè)機(jī)械攪拌、加 熱包以及冷凝管加熱至100°C，緩慢滴入143.92glPDI，并持續(xù)反應(yīng)三小時； 降溫至60°C，加入500ml丙酮稀釋后降至室溫得PTMG/Sulfonated Diol/IPDI/Acetone型水性PU預(yù)聚物。取該水性PU預(yù)聚物100g緩慢滴入 高速攪拌的水中(根據(jù)所欲制備的水性PU固含量調(diào)整水量)，待全部滴入后
9持續(xù)高速攪拌約20分鐘使水性PU預(yù)聚物均勻分散于水中；減壓濃縮脫除
丙酮得不同固含量的水性PU-3。
實(shí)施例4.添加本發(fā)明的流動添加物的水性PU-1粘度測試
利用實(shí)施例1的方法分別制備固含量25%與50。/。的水性PU-1，之后添 加本發(fā)明的流動添加物后進(jìn)行粘度測試，測試方法是采取粘度測試儀 Spindle: S62在30rpm轉(zhuǎn)速下檢測添加不同重量百分率的bicine和tricine 的水性PU的粘度，所得結(jié)果分別如圖1和圖2所示。
由圖1和圖2可知，不論是bicine或tricine都只要1%的添加，就可以 使水性PU的粘度顯著地下降。
實(shí)施例5.添加本發(fā)明的流動添加物的水性PU-2粘度測試
利用實(shí)施例2的方法分別制備固含量為40%、 50%、 60%水性PU-2， 之后添加本發(fā)明的流動添加物后進(jìn)行粘度測試，測試方法是采取粘度測試 儀Spindle: S63在30rpm轉(zhuǎn)速下檢測添加不同重量百分率的bicine和tricine 的水性PU的粘度，所得結(jié)果分別如圖3和圖4所示。
由圖3和圖4可知，不論是bicine或tricine都只要1°/。的添加，就可以 使水性PU的粘度顯著地下降。
實(shí)施例6.添加本發(fā)明的流動添加物的水性PU-3粘度測試
利用實(shí)施例3的方法分別制備固含量40%、 50%、 60。/。的水性PU-3， 之后添加本發(fā)明的流動添加物后進(jìn)行粘度測試，測試方法是采取粘度測試 儀Spindle: S63在30rpm轉(zhuǎn)速下檢測添加不同重量百分率的bicine和tricine 的水性PU的粘度，所得結(jié)果如圖5和圖6所示。
由圖5和圖6可知，針對磺酸類型的水性PU添加bicine和tricine 1% 后，亦可使水性PU的粘度顯著地下降。
實(shí)施例7.本發(fā)明的流動添加物對水性PU組合物固化的影響
為說明本案進(jìn)步性，本實(shí)施例嘗試比較一般水性PU組合物與添加本發(fā) 明的流動添加物的水性PU組合物的固化效果的差異。以實(shí)施例1的水性PU(PU-1)為測試目標(biāo)，分別制備固含量40%、 50% 與60n/。的水性PU分散液，添加本發(fā)明的流動添加物3%，攪拌均勻后放置 室溫下靜置并觀察流動性與固化的狀況；測試結(jié)果如下表1:
表l-
^^^^^^ 固含量 水性PU ^^^^^^40%50%60%
未添流動添加物尚具流動性5天后固化io分鐘固化
添加3% bicine流動性佳尚具流動性io天后固化
添加3% tricine流動性佳尚具流動性高粘稠液
由上表1可知，將本發(fā)明的流動添加物加入水性PU組合物中， 一方面 可延長固化效應(yīng)的時間，另一方面可提高水性PU固含量，此結(jié)果顯示本發(fā) 明對于高固含量的水性PU的流動性有顯著的效果提升。
綜上所述，本發(fā)明將甘胺酸衍生物作為添加物可提高水性PU流動性， 同時也可有助于制備高固含量水性PU。
其它實(shí)施例
在本說明書中所揭露的所有特征都可能與其它方法結(jié)合，本說明書中 所揭露的每一個特征都可能選擇性的以相同、相等或相似目的特征所取代， 因此，除了特別顯著的特征之外，所有的本說明書所揭露的特征僅是相等 或相似特征中的一個例子。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任 何熟悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動與
1權(quán)利要求
1、一種流動添加物，該添加物用于包含水性聚胺基甲酸酯類聚合物的組合物中，其具有下式化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu)其中，R1和R2各自獨(dú)立為氫或-CH3-n(CH2OH)n，n等于1、2或3，但R1和R2不同時為氫。
2、 如權(quán)利要求1所述的流動添加物，其為N，N-雙(2-羥基乙基)甘胺酸 或三(羥基甲基)甲基甘胺酸。
3、 一種含有水性聚胺基甲酸酯類聚合物的組合物，其包括 水性聚胺基甲酸酯類聚合物；水；及下式化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu)的流動添加物；<formula>formula see original document page 2</formula>(1)，其中，R!和R2各自獨(dú)立為氫或-CH3.n(CH20H)n， n等于l、 2或3，但Ri和R2不同時為氫。
4、如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述流動添加物為具有如下化 學(xué)式的N，N-雙(2-羥基乙基)甘胺酸或三(羥基甲基)甲基甘胺酸；<formula>formula see original document page 2</formula>
5、 如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述流動添加物的添加量為 0.1-5wt.%。
6、 如權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述流動添加物的添加量為 0.5-3 wt.%。
7、 具有下式化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物在調(diào)節(jié)包含水性聚胺基甲酸酯 類聚合物的組合物流動性中的用途，Rj 0其中，R,和R2各自獨(dú)立為氫或-CH3.n(CH20H)n， n等于1 、 2或3，但 R^和R2不同時為氫。
8、如權(quán)利要求7所述的用途，其中，所述化合物為具有如下化學(xué)式的 N，N-雙(2-羥基乙基)甘胺酸或三(羥基甲基)甲基甘胺酸；
9、 如權(quán)利要求7所述的用途，其中，以所述組合物的總重量計(jì)，所述 式(I)化合物的添加量為0.1-5wt.%。
10、 如權(quán)利要求9所述的用途，其中，以所述組合物的總重量計(jì)，所HOH2C C恥H
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于水性PU的流動添加物，尤其是將例如甘胺酸衍生物作為添加物以提高水性PU流動性并有助于制備高固含量水性PU的發(fā)明，其是將適量的所述添加物添加于水性PU組合物中，添加此添加物的水性PU組合物除粘度大幅降低之外，還可在高固含量下穩(wěn)定保存。
文檔編號C08K5/17GK101585927SQ20081010073
公開日2009年11月25日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者魏一健, 黃清澤 申請人:聚和國際股份有限公司