專利名稱：：利用輻照制備聚氨酯泡沫材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯泡沫材料的方法，特別是涉及一種利用輻照制備聚氨酯泡沫材料的方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯泡沬塑料是將聚醚多元醇、聚酯多元醇等多^醇化合物及多元胺與多異氰酸酯定量混合，在發(fā)泡劑、催化劑等助劑的作用下，發(fā)泡制成的一種泡沫塑料。一般由長鏈多元醇構(gòu)成聚氨酯的軟段，多異氰酸酯和擴鏈劑構(gòu)成聚氨酯的硬段，是一種嵌段聚合物。按其產(chǎn)品的軟硬程度不同，聚氨酯泡沫塑料可分為軟質(zhì)、硬質(zhì)和半硬質(zhì)。聚氨酯泡沫塑料具有輕質(zhì)、多孔性、無毒、不易變形、柔軟、彈性好、隔熱保溫性好、透氣性好、防塵、吸聲等優(yōu)良特性。目前聚氨酯泡沫塑料應(yīng)用廣泛。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料主要用于家具及交通工具的各種墊材、吸音材料等；硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料主要用于家用電器隔熱層、房屋墻面保溫防水噴涂泡沫、管道保溫材料、建筑板材、冷藏車及冷庫隔熱材料等；半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用于汽車儀表板、方向盤等。在聚氨酯泡沫的制備中，有機多元醇和多異氰酸酯與泡沫性能密切相關(guān)，由于多異氰酸酯的可選擇性比較有限，那么主要依靠有機多元醇的合理選擇，才能獲得較好的效果。多元醇化合物的種類、性質(zhì)直接關(guān)系到最終聚氨酯泡沫的性能及用途。通常用于聚氨酯合成的多元醇，一般是指相對分子質(zhì)量在數(shù)百到數(shù)千范圍的液體齊聚物(低聚物)多元醇，包括聚酯多元醇，例如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸一1，4丁二醇酯二醇等；聚醚多元醇，例如二羥基聚氧化丙烯醚、聚氧化丙烯一蓖麻油多元醇、四羥基聚季戊四醇一氧化丙烯醚、五羥基聚二亞乙基三胺丙烯醚、六羥基聚山梨醇一氧化丙烯醚、八羥基聚蔗糖一氧化丙烯醚、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、端胺基聚醚多元醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃一氧化丙烯共聚二醇、聚合物多元醇等；其他多元醇，例如聚丁二烯二醇、聚丁二烯一丙烯腈共聚二醇、蓖麻油、羥基丙烯酸樹脂、三官能垸基硅氧烷、a,co-二羥基聚二甲基硅氧垸、聚硅氧烷多元醇等。而作為聚氨酯泡沬制備的主要原料，多元醇已經(jīng)形成了系列產(chǎn)品，都具有一定的生產(chǎn)規(guī)模。目前國內(nèi)外關(guān)于聚氨酯泡沫的制備方法的成熟工藝有塊狀發(fā)泡技術(shù)、沫狀發(fā)泡技術(shù)、噴涂施工技術(shù)、澆注模塑成型技術(shù)、整皮泡沬發(fā)泡技術(shù)、冷熟化技術(shù)等。近些年開發(fā)的還有液態(tài)C02發(fā)泡工藝、變壓發(fā)泡技術(shù)和強制冷卻發(fā)泡技術(shù)等。已有大量出版物對如何采用單一種類多元醇或不同種類的多元醇組合制備軟質(zhì)、硬質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法做了詳細闡述，如化學(xué)工業(yè)出版社出版的《聚氨酯樹脂及其應(yīng)用》、《聚氨酯原料及助劑手冊》和《聚氨酯材料手冊》等。一般地，通過改變多元醇化合物的官能度、分子量以及分子結(jié)構(gòu)，可制得具有不同性能和應(yīng)用的聚氨酯泡沫。軟質(zhì)聚氨酯泡沫用的多元醇化合物官能度一般為23、羥值比較低(2560mgKOH/g)，相對分子質(zhì)量大(20007000);硬質(zhì)聚氨酯泡沫用的多元醇化合物則要求官能度大(38)，羥值比較高(400600mgKOH/g)。目前，國內(nèi)外有關(guān)聚氨酯泡沫塑料的研究開發(fā)最常用的方法是通過選擇合適的多元醇、多元胺和多異氰酸酯以及助劑的種類及用量來制備具有不同性能的泡沫制品。該制備方法的具體步驟是首先準確稱量多元醇與多元胺，并將準確稱量的各類助劑加入其中，作為A組份；其次準確稱量多異氰酸酯作為B組份。然后將A組份混合均勻，再加入B組份，混合料快速、充分攪拌后，倒入預(yù)先準備好的模具中發(fā)泡，熟化后出模，即制備出聚氨酯泡沫材料。輻射交聯(lián)技術(shù)，簡要地說，是指利用高能射線(Y射線和電子束等)作用下的電離輻射，誘發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)對材料進行改性的技術(shù)。由于輻射技術(shù)具有可在室溫下進行，工藝簡單，環(huán)境污染小等優(yōu)點，使其作為一種高分子材料改性的新技術(shù)而受到廣泛關(guān)注。據(jù)報道，已有的對聚氨酯泡沫材料進行輻照改性的方法，主要是在聚氨酯發(fā)泡過程中，先在其配方中添加一些有利于輻射交聯(lián)的功能性化合物，然后進行發(fā)泡成型，最后再對聚氨酯泡沫進行輻照，主要在分子鏈中的功能性部位發(fā)生交聯(lián)，由此制得聚氨酯泡沫，但該方法局限性大，難以推廣應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用輻照制備聚氨酯泡沫材料的方法。本發(fā)明提供的利用輻照制備聚氨酯泡沫材料的方法，包括原料和助劑的準備以及反應(yīng)生成聚氨酯泡沫材料的步驟；在原料的準備階段，對原料中除多異氰酸酯以外的其它原料用放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的Y射線或/和電子加速器所產(chǎn)生的電子束進行輻照，得到本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫材料。上述方法中，輻照次數(shù)為一次或一次以上，優(yōu)選1-2次。累計的輻照劑量為l150kGy，優(yōu)選10-80kGy。所用的放射性物質(zhì)為6QCo。上述輻照操作的具體步驟是將原料裝入耐輻照材質(zhì)的容器中后，送入懸掛式或堆碼式輻照裝置的輻照室中進行輻照。制備聚氨酯泡沫材料的方法中，所用原料為多異氰酸酯和下述兩種物質(zhì)中的任意一種或兩種多元醇和多元胺；其中，多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、蓖麻油、羥基丙烯酸樹脂、a,co-二羥基聚二甲基硅氧垸或硅氧垸聚醚多元醇中的任意一種或其任意比例的混合物；聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-l，5-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚s-己內(nèi)酯二醇、聚碳酸-l，6-己二醇酯二醇或苯酐二乙二醇共聚物；聚醚多元醇為二羥基聚氧化丙烯醚、三羥基聚氧化丙烯醚、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、四羥基聚乙二胺-氧化丙烯醚、四羥基聚季戊四醇-氧化丙烯醚、五羥基聚二亞乙基三胺丙烯醚、五羥基聚木糖醇-氧化丙烯醚、六羥基聚山梨醇-氧化丙烯醚、六羥基聚甘露醇-氧化丙烯醚、八羥基聚蔗糖-氧化丙烯醚、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、端胺基聚醚多元醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇或聚合物多元醇；多元胺為聚醚多元胺、側(cè)氨基聚硅氧垸或端氨基聚硅氧烷。多異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯；所用助劑包括發(fā)泡劑、催化劑、阻燃劑、擴鏈劑和均泡劑；其中，發(fā)泡劑為水；催化劑為醋酸鉀或三乙烯二胺的二丙二醇溶液；阻燃劑為甲基膦酸二甲酯或三(2-氯乙基)磷酸酯；擴鏈劑為1，4丁二醇或4,4-雙仲丁氨基二苯基甲烷；均泡劑為硅油。上述原料和助劑的質(zhì)量份數(shù)比及優(yōu)選分別為多元醇100，多元胺100，多異氰酸酯30-245，優(yōu)選53-245，發(fā)泡劑0.5-5.0，優(yōu)選0.5-2.5，催化劑0.1-2.2，優(yōu)選0.5-1.5，阻燃劑5-60，優(yōu)選15-25，擴鏈劑5-30，優(yōu)選5-25，均泡劑0.1-3.0，優(yōu)選1.0-2.0;三乙烯二胺的二丙二醇溶液的質(zhì)量百分比濃度為33%。另外，為了降低輻照劑量，在原料的準備階段，在對原料中除多異氰酸酯以外的其它原料用放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的Y射線或/和電子加速器所產(chǎn)生的電子束進行輻照前，還加入敏化劑；所用敏化劑為四氯化硅、四氯化碳、氟化鈉、丙烯酸正丁酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。其質(zhì)量份數(shù)為0.5-20，優(yōu)選2-15。另外，利用上述制備方法得到的聚氨酯泡沫材料，也屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明提供的制備方法，在原料及配方不變的條件下，可制得具有不同力學(xué)性能的聚氨酯泡沫。該方法在不改變多元醇羥值的前提下，通過控制輻照的程度，可制備出不同軟硬程度、不同性能的聚氨酯泡沫材料，具有工藝簡單、操作方便、容易實現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點。利用該方法得到的聚氨酯泡沫材料，具有與傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫所不同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即在泡沫體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上有其獨特性傳統(tǒng)聚氨酯泡沫是官能團之間的化學(xué)反應(yīng)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明方法制備的聚氨酯泡沫，是在其原有化學(xué)反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，還在各個軟段分子鏈之間形成輻射交聯(lián)點，構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該方法在聚氨酯泡沬材料生產(chǎn)領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。圖1是本發(fā)明方法的工藝路線示意圖。圖2是采用本發(fā)明方法對多元醇進行輻照處理前后結(jié)構(gòu)變化的示意圖。圖3是采用本發(fā)明方法制備的聚氨酯泡沫的交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例l、制備聚氨酯泡沫材料本實施例采用6()Co輻射源，利用6QCo輻射的Y射線對四羥基聚季戊四醇-氧化丙烯醚(商品牌號TEP-3033)進行輻照交聯(lián)處理。輻照時，不添加敏化劑，輻照次數(shù)為一次，劑量為50kGy。如圖2-A和圖2-B所示，是利用6()Co輻射的Y射線對聚醚多元醇(四羥基聚季戊四醇一氧化丙烯醚)進行輻照處理前后，聚醚多元醇分子的鏈段結(jié)構(gòu)變化的示意圖，圖2-A為輻照處理前聚醚多元醇的鏈段結(jié)構(gòu)，圖2-B為輻照處理后聚醚多元醇的鏈段結(jié)構(gòu)，其中，1為起始劑，(即季戊四醇)，2為鏈段結(jié)構(gòu)中的軟段分子鏈，3為輻射交聯(lián)處理后形成的軟段分子鏈間的交聯(lián)點。將輻照處理后的四羥基聚季戊四醇-氧化丙烯醚(TEP-3033)與其它原料，按表1所示的質(zhì)量份數(shù)比例混合后，攪拌均勻，然后迅速注入模具，熟化后脫模，得到聚氨酯泡沫材料；該工藝路線如圖l所示。該材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)如圖3所示。表1原料的用量列表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本實施例制備得到的聚氨酯泡沫材料，具有獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3所示，在該種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，l為硬段分子鏈，2為軟段分子鏈，3為軟段分子鏈間的交聯(lián)點。實施例2、制備聚氨酯泡沫材料本實施例采用6f)Co輻射源，利用6QCo輻射的Y射線對八羥基聚蔗糖-氧化丙烯醚(商品牌號H4110)和聚合物多元醇(YB-3080)的混合物進行輻照處理。輻照時，不添加敏化劑(敏化劑用量為O)，輻照劑量為50kGy。將輻照處理后的聚醚多元醇(八羥基聚蔗糖一氧化丙烯醚)和聚合物多元醇的混合物與其它原料，按照表3所示的質(zhì)量份數(shù)比例混合后，攪拌均勻，然后迅速注入模具，熟化后脫模，得到聚氨酯泡沫材料。表3原料的用量列表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3、制備聚氨酯泡沬材料本實施例采用6QCo輻射源，利用6QCo輻射的Y射線對苯酐聚酯多元醇(商品牌號PS-1752)進行輻照處理。輻照時，添加占該苯酐二乙二醇共聚物(PS-1752)重量0.5%的敏化劑(丙烯酸正丁酯)，輻照劑量為150kGy。將輻照處理后的聚酯多元醇(苯酐二乙二醇共聚物)與其它原料，按照表5所示的質(zhì)量份數(shù)比例混合后，攪拌均勻，然后迅速注入模具，熟化后脫模，得到聚氨酯泡沫材料。表5原料的用量列表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例4、制備聚氨酯泡沫材料本實施例采用電子加速器，利用電子加速器所產(chǎn)成的電子束對聚丁二烯二醇進行輻照處理。輻照時，添加占該聚丁二烯二醇重量20%的敏化劑(四氯化碳)；輻照劑量為lkGy。將輻照后的聚丁二烯二醇與其它原料，按照表6所示的質(zhì)量份數(shù)比例混合后，攪拌均勻，然后迅速注入模具，熟化后脫模，得到聚氨酯泡沫材料。表6原料的用量列表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例5、制備聚氨酯泡沫材料本實施例采用6QCo輻射源，利用6QCo輻射的Y射線對聚醚多元胺(商品牌號D-2000)進行輻照處理。輻照時，添加占該聚醚多元胺重量10%的敏化劑(鄰苯二甲酸二乙二醇丙烯酸酯)，分兩次進行輻照，第一次輻照劑量為3kGy，第二次輻照劑量為2kGy，累計輻照劑量為5kGy。將輻照處理后的聚醚多元胺與其它原料，按照表7所示的質(zhì)量份數(shù)比例混合后，攪拌均勻，然后迅速注入模具，熟化后脫模，得到聚氨酯泡沫材料。表7原料的用量列表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種利用輻照制備聚氨酯泡沫材料的方法，包括原料和助劑的準備以及反應(yīng)生成聚氨酯泡沫材料的步驟，其特征在于在原料的準備階段，對所述原料中除多異氰酸酯以外的其它原料用放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的γ射線或/和電子加速器所產(chǎn)生的電子束進行輻照。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述輻照次數(shù)為一次或一次以上；所述累計輻照劑量為1150kGy。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述輻照次數(shù)為1次或2次4、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述放射性物質(zhì)為MC0。5、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述制備聚氨酯泡沬材料的原料為多異氰酸酯和下述兩種物質(zhì)中的任意一種或兩種多元醇和多元胺；其中，所述多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、蓖麻油、羥基丙烯酸樹脂、a,co-二羥基聚二甲基硅氧烷或硅氧垸聚醚多元醇中的任意一種或其任意比例的混合物；所述聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-l,4丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,5-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚s-己內(nèi)酯二醇、聚碳酸-l,6-己二醇酯二醇或苯酐二乙二醇共聚物；所述聚醚多元醇為二羥基聚氧化丙烯醚、三羥基聚氧化丙烯醚、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、四羥基聚乙二胺-氧化丙烯醚、四羥基聚季戊四醇-氧化丙烯醚、五羥基聚二亞乙基三胺丙烯醚、五羥基聚木糖醇-氧化丙烯醚、六羥基聚山梨醇-氧化丙烯醚、六羥基聚甘露醇-氧化丙烯醚、八羥基聚蔗糖-氧化丙烯醚、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、端胺基聚醚多元醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇或聚合物多元醇；所述多元胺為聚醚多元胺、側(cè)氨基聚硅氧烷或端氨基聚硅氧烷；所述多異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯；所述助劑包括發(fā)泡劑、催化劑、阻燃劑、擴鏈劑和均泡劑；其中，所述發(fā)泡劑為水；所述催化劑為醋酸鉀或三乙烯二胺的二丙二醇溶液；所述阻燃劑為甲基膦酸二甲酯或三(2-氯乙基)磷酸酯；所述擴鏈劑為1,4丁二醇或4,4-雙仲丁氨基二苯基甲垸；所述均泡劑為硅油。6、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述原料和助劑的質(zhì)量份數(shù)比及優(yōu)選分別為多元醇100，多元胺100，多異氰酸酯30-245，優(yōu)選53—245，發(fā)泡齊lj:0.5-5.0，優(yōu)選0.5-2.5，催化劑0.1-2.2，優(yōu)選0.5-1.5，阻燃劑5-60，優(yōu)選15-25，擴鏈劑5-30，優(yōu)選5-25，均泡劑0.1-3.0，優(yōu)選1.0-2.0;三乙烯二胺的二丙二醇溶液的質(zhì)量百分比濃度為33%。7、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于在所述原料的準備階段，在對所述原料中除多異氰酸酯以外的其它原料用放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的Y射線或/和電子加速器所產(chǎn)生的電子束進行輻照前，還加入敏化劑；所述敏化劑為四氯化硅、四氯化碳、氟化鈉、丙烯酸正丁酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三羥基甲基丙垸三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述敏化劑的質(zhì)量份數(shù)為0.5-20，優(yōu)選2-15。9、權(quán)利要求l-8任一所述制備方法得到的聚氨酯泡沫材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用輻照制備聚氨酯泡沫材料的方法。該方法是用放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的γ射線或/和電子加速器所產(chǎn)生的電子束對制備聚氨酯泡沫材料的常規(guī)方法中的原料進行輻照，再將輻照后的原料按照常規(guī)方法發(fā)泡，得到聚氨酯泡沫材料。其中，累計輻照劑量為1～150kGy，輻照次數(shù)為一次或一次以上，所用放射性物質(zhì)為⁶⁰Co。該方法在原料及配方不變的條件下，可制得具有不同力學(xué)性能的聚氨酯泡沫，具有工藝簡單、操作方便、容易實現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點。該聚氨酯泡沫在其原有化學(xué)反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，還在各個軟段分子鏈之間形成輻射交聯(lián)點，構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該方法在聚氨酯泡沫材料生產(chǎn)領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。文檔編號C08G18/00GK101353406SQ20081011977公開日2009年1月28日申請日期2008年9月9日優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日發(fā)明者周成飛,巍曹,曾心苗,彤翟,郭建梅申請人:北京市射線應(yīng)用研究中心