專利名稱：：耐水解聚酯樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有耐水解性能的聚酯組合物以及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酯類樹脂由于其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐磨性、光澤性、氣體阻隔性及電絕緣性等特點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用于單絲、纖維、薄膜、模制品和容器等。然而，大部分的聚酯材料在高溫高濕條件下長時(shí)間暴露時(shí)由于聚合物鏈的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚酯組合物的耐水解性以適應(yīng)聚酯材料越來越廣泛及苛刻條件下的應(yīng)用顯得非常重要和必要。人們知道，聚酯樹脂的水解降解是由于水分子進(jìn)攻聚酯分子中的酯鍵而引起高分子鏈的斷裂,而且聚酯分子鏈上的端羧基又能加速酯鍵的水解斷裂。因此，通過控制聚酯樹脂的端羧基含量，可以改善聚酯材料的水解穩(wěn)定性。目前比較有效的手段是向聚酯材料中加入碳化二亞胺類化合物。中國發(fā)明專利02124938.5公開了一種耐水解的合成樹脂制造的緊扣件產(chǎn)品。它是在聚酯樹脂中添加芳香族聚碳化二亞胺(德國Rhein-Chemie公司生產(chǎn)的Stabaxol)而實(shí)現(xiàn)的。據(jù)稱所制造的緊扣件產(chǎn)品具有優(yōu)異的抵御濕熱的耐久性，以及可以保持穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)，而不產(chǎn)生比如強(qiáng)度降低和變色等缺陷。日本專利JP9296097公開了一種聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)為主體塑料的抗水解方法。它在聚酯為主體的塑料中加入特制的碳化二亞胺作為水解的穩(wěn)定劑。填料與主體間具有良好的相容性，使得填料很好的分散在樹脂中，最終得到的復(fù)合材料具有優(yōu)秀的抗水解性能。中國專利申請(qǐng)200480001526.6公開了一種耐水解性、耐熱性及耐黃變性3優(yōu)良的芳香族聚酯嵌段共聚物系樹脂成型制品。它是通過在酯嵌段共聚物中添加聚碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、酚系抗氧劑及硫系抗氧劑而實(shí)現(xiàn)的。美國專利第5763538號(hào)公開了一種水解穩(wěn)定性改進(jìn)的取向聚酯制品的制造方法。它是將聚酯樹脂與甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二亞胺混合料進(jìn)行共混，加熱形成熔體，然后成型為取向制品。然而，在這些所有公開的改善聚酯樹脂耐水解性能的技術(shù)中，使用碳化二亞胺類化合物存在以下缺點(diǎn)價(jià)格昂貴，熱穩(wěn)定性差，加工過程產(chǎn)生對(duì)人體健康有害的氣味。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，必須使用一種有效的添加劑，它能顯著改善聚酯樹脂的耐水解特性，同時(shí)又要易于加工，在加工過程中不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體健康有害的氣味。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決聚酯材料易水解而不能保持材料性能的缺點(diǎn)，提供一種耐水解聚酯樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的提供一種上述耐水解聚酯樹脂組合物的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到-一種耐水解聚酯樹脂組合物，該組合物由熱塑性聚酯和末端基封端劑組成，其中末端基封端劑的質(zhì)量為熱塑性聚酯樹脂的0.15%。其中熱塑性聚酯是由芳香族和/或脂肪族二元酸與芳香族和/或脂肪族二元醇單元構(gòu)成的熱塑性聚酯；包括各種可以用來作為單絲，纖維，薄膜，模制品及容器的熱塑性聚酯，其中優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。其中末端基封端劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂，其分子式可表示為-其中n為4~20。該雙酚A型環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為1000-5000。優(yōu)選1200~4000。4一種耐水解聚酯組合物的制備方法，將熱塑性聚酯和末端基封端劑熔融共混制備耐水解聚酯組合物，即將熱塑性聚酯質(zhì)量0.15%的末端基封端劑和熱塑性聚酯預(yù)混后再熔融共混制備耐水解聚酯組合物；或在熱塑性聚酯的聚合反應(yīng)的后段再加入末端基封端劑進(jìn)行共混制備耐水解聚酯組合物。其中共混時(shí)的溫度為210300°C。預(yù)混后的熔融共混可以利用擠出機(jī)進(jìn)行。本發(fā)明中的耐水解聚酯樹脂共混物，與作為基體樹脂的聚酯相比，具有優(yōu)異的耐水解性，此優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)由成型品高溫水解后中端羧基濃度的增加程度很少得到證實(shí)。為進(jìn)一步說明本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)，下面將通過實(shí)施例加以闡明。具體實(shí)施方式試樣水解和評(píng)價(jià)測試方法聚酯樹脂的水解試驗(yàn)是在溫度為150°C，充滿飽和水蒸氣的高壓釜內(nèi)進(jìn)行的，水解時(shí)間分別為6小時(shí)和21小時(shí)。水解結(jié)束后，將試樣置于8(TC真空烘箱中干燥。端羧基濃度采用光學(xué)滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70:30)中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進(jìn)行滴定實(shí)施例1將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，F(xiàn)20S，日本東麗公司)在15(TC真空干燥6小時(shí)后，與PET質(zhì)量0.5%的EPON1001(環(huán)氧氯丙垸雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，Mn1200)干混后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到共混切片。擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為210。C,其余段的溫度為26(TC,螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，F(xiàn)20S，日本東麗公司)在15(TC真空干燥6小時(shí)后，與PET質(zhì)量1%的EPON1001(環(huán)氧氯丙烷雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，Mn1200)干混后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到共混切片。擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為210°C，其余段的溫度為260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，F(xiàn)20S，日本東麗公司)在150。C真空干燥6小時(shí)后，與PET質(zhì)量3。/。的EPON1001(環(huán)氧氯丙烷雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，Mn1200)干混后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到共混切片。擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為21(TC，其余段的溫度為260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表1所示。表l實(shí)施例1-3的樹脂水解試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，F(xiàn)20S，日本東麗公司)在15(TC真空干燥6小時(shí)后，與PET質(zhì)量0.5%的EPON1009(環(huán)氧氯丙烷雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，Mn4000)干混后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到共混切片。擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為2]0°C，其余段的溫度為260'C，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表2所示。實(shí)施例5將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，F(xiàn)20S，日本東麗公司)在15(TC真空干燥6小時(shí)后，與PET質(zhì)量1%的EPON1009(環(huán)氧氯丙垸雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，Mn4000)千混后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到共混切片。擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為210°C，其余段的溫度為260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表2所示。實(shí)施例6將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，F(xiàn)20S，日本東麗公司)在150。C真空干燥6小時(shí)后，與PET質(zhì)量3%的EPON1009(環(huán)氧氯丙垸雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，Mn4000)干混后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到共混切片。擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為210°C，其余段的溫度為26(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表2所示。表2實(shí)施例4-6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7在250。C的溫度下，使166份(重量)對(duì)苯二甲酸與75份(重量)乙二醇進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并逐步添加催化劑銻化合物，然后在大氣壓下經(jīng)一小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)一個(gè)半小時(shí)升溫至290°C，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊加入1.2份(重量)EPON1001(環(huán)氧氯丙垸雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基含量為Mn1200)進(jìn)行反應(yīng)。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表3所示。實(shí)施例8在250'C的溫度下，使166份(重量)對(duì)苯二甲酸與75份(重量)乙二醇進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并逐步添加催化劑銻化合物，然后在大氣壓下經(jīng)一小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)一個(gè)半小時(shí)升溫至290°C，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊加入2.4份(重量)EPON1001(環(huán)氧氯丙烷雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，Mnl200)進(jìn)行反應(yīng)。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表3所示。.實(shí)施例9在25(TC的溫度下，使166份(重量)對(duì)苯二甲酸與75份(重量)乙二醇進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并逐步添加催化劑銻化合物，然后在大氣壓下經(jīng)一小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)一個(gè)半小時(shí)升溫至290°C，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊加入7.2份(重量)EPONiOOl(環(huán)氧氯丙垸雙酚A型固體環(huán)氧樹脂，Mnl200)進(jìn)行反應(yīng)。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表3所示。表3實(shí)施例7-9的樹脂水解試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對(duì)比例1將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，F(xiàn)20S，日本東麗公司)在15(TC真空干燥6小時(shí)后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到共混切片。擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為210°C，其余段的溫度為260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表4所示。對(duì)比例2將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，F(xiàn)20S，日本東麗公司)在15(TC真空干燥6小時(shí)后，與PET質(zhì)量1。/。的TGIC(三縮水甘油基異氰酸酯)干混后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到共混切片。擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為210°C，其余段的溫度為26(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表4所示。對(duì)比例3將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET,F20S，日本東麗公司)在15(TC真空干燥6小時(shí)后，與PET質(zhì)量1%的MP-20(GMA型共聚物)干混后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到共混切片。擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為210°C,其余段的溫度為26(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。分析所得樹脂水解試驗(yàn)前后的端羧基濃度變化，結(jié)果如表4所示。表4對(duì)比例1-3的樹脂水解試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由以上實(shí)施例及對(duì)比例可看出，經(jīng)過雙酚A型環(huán)氧化合物共混改性后的PET，水解試驗(yàn)后端羧基濃度增加很少，而未改性的PET則增加很大，而且其改善效果與有效耐水解劑TGIC相比也不遜色，由此證明本發(fā)明中的聚酯樹脂組合物具有較佳的耐水解性。權(quán)利要求1.一種耐水解聚酯樹脂組合物，其特征在于該組合物由熱塑性聚酯和末端基封端劑組成，其中末端基封端劑的質(zhì)量為熱塑性聚酯樹脂的0.1～5％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的熱塑性聚酯是由芳香族和/或脂肪族二元酸與芳香族和/或脂肪族二元醇單元構(gòu)成的熱塑性聚酯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的熱塑性聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的末端基封端劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂，其分子式可表示為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中n為4~20。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為1000~5000。6.—種耐水解聚酯組合物的制備方法，其特征在于將熱塑性聚酯和末端基封端劑熔融共混制備耐水解聚酯組合物，或在熱塑性聚酯的聚合反應(yīng)后段加入末端基封端劑進(jìn)行共混制備耐水解聚酯組合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于共混時(shí)的溫度為210300。C。全文摘要本發(fā)明公開了一種耐水解聚酯樹脂組合物，該組合物由熱塑性聚酯和末端基封端劑組成，其中末端基封端劑的質(zhì)量為熱塑性聚酯樹脂的0.1～5％。本發(fā)明還公開了一種該組合物的制備方法，將熱塑性聚酯和末端基封端劑預(yù)混后再熔融共混即可。本發(fā)明中的耐水解聚酯樹脂共混物，與基體聚酯樹脂相比，具有優(yōu)異的耐水解性。文檔編號(hào)C08L67/02GK101654546SQ200810124530公開日2010年2月24日申請(qǐng)日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日發(fā)明者天夏,賴錚錚申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國)有限公司