專利名稱：給-吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種給-吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物材料的合成方法， 涉及分子主鏈含對(duì)苯乙烯撐結(jié)構(gòu)的三種高分子光伏/發(fā)光材料的合成。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)九十年代初發(fā)現(xiàn)聚對(duì)苯乙烯撐(PPV)的電致發(fā)光后，隨著對(duì)高分子光電
性能的研究不斷深入，使得高分子在光伏材料和發(fā)光二級(jí)管等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。 其中，聚對(duì)苯乙烯撐由于具有價(jià)廉、低毒、質(zhì)輕、可調(diào)的光學(xué)性能、良好的成膜性能、
較高的光電效率和發(fā)光性能以及很高的光吸收系數(shù)(500nm)，是最有希望和研究得最 多的光電材料。當(dāng)它應(yīng)用于光伏材料時(shí)，需要較低的帶隙以吸收更多的太陽光；應(yīng)用 于發(fā)光材料時(shí)，也需要對(duì)帶隙進(jìn)行控制以調(diào)節(jié)發(fā)光波長。因此，對(duì)高分子光伏或發(fā)光 材料進(jìn)行帶隙控制，特別是降低高分子的帶隙成為重要的研究方向。分子結(jié)構(gòu)具有交 替的給電子單元與吸電子單元，可以使雙鍵的電子云向單鍵偏移，從而使單鍵有更多 的雙鍵性質(zhì)，增加共軛效應(yīng)，減少帶隙?；谶@種原理，設(shè)計(jì)合成給電子與吸電子單 元交替相連的高分子來降低帶隙是最有效也是應(yīng)用最多的方法之一。
這種結(jié)構(gòu)的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物最近幾年已經(jīng)成功合成并應(yīng)用于光伏材料與發(fā)光 材料。然而，低帶隙的聚苯乙烯撐衍生物品種仍然非常有限，各方面的性質(zhì)還有待進(jìn) 一步提高，因此還急需開發(fā)新的品種。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題
為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種給-吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯 乙烯撐衍生物材料的合成方法，合成了三種新型給電子與吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物。 技術(shù)方案
本發(fā)明的思想是給電子單體1，4-二辛氧基-2，5-二乙烯苯與三種吸電子單體3-[2，5-二溴-4-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯丙烯腈、5,8-二溴喹喔啉、10，13-二溴二苯[a，c]吩 嗪分別通過Heck反應(yīng)進(jìn)行共聚，得到三種分子結(jié)構(gòu)具有給電子和吸電子單元交替相 連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物產(chǎn)物..(1)聚[l,4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(2，3-二苯基苯并妣 嗪-5，8-二乙烯)]乙烯撐；(2)聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙烯-(二苯并[a，c]吩嗪-10,13-二乙烯)]乙烯撐；(3)聚[1,4-二辛氧基苯-2,5-二乙烯-(2-氰基-2-苯乙烯基)-萄-2-苯基丙 烯腈-2，5-二乙烯)乙烯撐。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于步驟如下
步驟l:將等摩爾量的單體1,4-二辛氧基-2,5-二乙烯苯、單體3-[2，5-二溴-4-(2-氰 基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯丙烯腈和單體量4-10%mmol的催化劑二氯二三苯基膦鈀，加 入到混合溶液中；所述的混合溶液是體積比例為1 : 2 1 : 10的三乙胺與N,N-二甲基 甲酰胺；所述的N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的20 150倍；
步驟2:通氮?dú)庖恍r(shí)后，升溫至120。C攪拌24小時(shí)；
步驟3:冷卻至室溫，滴加入是反應(yīng)液體積3倍以上的甲醇，收集沉淀物；
步驟4:將上述沉淀物溶解在反應(yīng)液體積0.1 2倍的甲苯或四氫呋喃或氯仿中，過 濾后濾液再用反應(yīng)液體積3倍以上的甲醇沉淀，然后收集沉淀并無水得到紅色的聚 [1，4-二辛氧基苯-2,5-二乙烯-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯基丙烯腈-2,5-二乙烯)乙烯撐。
以5,8-二溴喹喔啉替代步驟1中的3-[2,5-二溴-4-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯丙烯 腈，然后在步驟4中得到黑紅色的聚[l，4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙烯)]乙烯撐。
以10,13-二溴二苯[a,c]吩嗪替代步驟1中的3-[2，5-二溴-4-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯丙烯腈，然后在步驟4中得到聚[l,4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(二苯并[a,c]吩嗪 -10，13-二乙烯)]乙烯撐。
有益效果
本發(fā)明提出的一種給-吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物材料的合成方 法，合成了三種給電子與吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物。這三種新物質(zhì) 雖然與聚對(duì)苯乙烯撐同聚物相比帶隙并沒有降低，但由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，可以對(duì)結(jié) 構(gòu)與帶隙的關(guān)系提供了有力的研究素材，同時(shí)也豐富了高分子光伏/發(fā)光材料的品種。


圖l:聚[l，4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(二苯并[a,c]吩嗪-10，13-二乙烯)]乙烯撐 圖2:聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙烯-(2,3-二苯基苯并吡嗪-5,8-二乙烯)]乙烯撐的 圖3:聚[1,4-二辛氧基苯-2,5-二乙烯-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯基丙烯腈-2，5-二乙烯)乙烯撐
圖4: 3-[2，5-二溴-4-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯丙烯腈 圖5: 10,13-二溴二苯[a,c]吩嗪 圖6: 5，8-二溴喹喔啉
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例1聚[l，4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5,8-二乙烯)]乙烯撐 的合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250mg (0.65 mmol)單體1,4-二辛氧基-2,5-二乙烯苯，187 mg (0.65mmol)單體5，8-二溴喹喔啉，22.8mg(0.033mmo1) 二氯二三苯基膦鈀加入到2ml無水三 乙胺和20ml無水N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中。通N2—小時(shí)后，升溫至12(TC攪拌 回流24小時(shí)。冷卻至室溫，滴加入300ml甲醇，收集沉淀物，再將沉淀物溶解在5ml 氯仿中，過濾后濾液用200ml甲醇沉淀，然后收集干燥得到黑紅色的聚[l,4-二辛氧基 苯-2，5-二乙烯-(2,3-二苯基苯并吡嗪-5,8-二乙烯)]乙烯撐。
實(shí)施例2聚[l，4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(二苯并[a，c]吩嗪-10,13-二乙烯)]乙烯撐 的合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250mg (0.65 mmol)單體l,4-二辛氧基-2,5-二乙烯苯，285 mg (0.65 mmol)單體10,13-二溴二苯[a,c]吩嗪，22.8mg(0.033mmo1) 二氯二三苯基膦鈀加入到 2ml無水三乙胺和20ml無水N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中。通N2—小時(shí)后，升溫至 12(TC攪拌回流24小時(shí)。冷卻至室溫，滴加入300ml甲醇，收集沉淀物，再將沉淀物溶 解在5ml氯仿中，過濾后濾液用200ml甲醇沉淀，然后收集干燥得到聚[l,4-二辛氧基 苯-2，5-二乙烯-(二苯并[a,c]吩嗪-10，13-二乙烯)]乙烯撐。
實(shí)施例3聚[l，4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯基丙烯腈 -2，5-二乙烯)乙烯撐的合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，280mg(0.73mmol)單體1, 4-二乙烯基-2,5-二辛氧基苯,355mg (0.73mmol)單體3-[2，5-二溴-4-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯基丙烯腈，25mg(0.036mmo1) 二氯二三苯基膦鈀加入到2ml無水三乙胺和10ml無水N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中。 通N2—小時(shí)后，升溫至12(TC攪拌回流24小時(shí)。冷卻至室溫，滴加入300ml甲醇， 收集沉淀物，再將沉淀物溶解在5ml氯仿中，過濾后濾液用200ml甲醇沉淀，然后收 集干燥得到紅色的聚[l,4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯基丙烯
腈-2，5-二乙烯)乙烯撐。
權(quán)利要求
1. 一種給-吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物材料的合成方法，其特征在于步驟如下步驟1將等摩爾量的單體1，4-二辛氧基-2，5-二乙烯苯、單體3-[2，5-二溴-4-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯丙烯腈和單體量4-10％mmol的催化劑二氯二三苯基膦鈀，加入到混合溶液中；所述的混合溶液是體積比例為1∶2～1∶10的三乙胺與N，N-二甲基甲酰胺；所述的N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的20～150倍；步驟2通氮?dú)庖恍r(shí)后，升溫至120℃攪拌24小時(shí)；步驟3冷卻至室溫，滴加入是反應(yīng)液體積3倍以上的甲醇，收集沉淀物；步驟4將上述沉淀物溶解在反應(yīng)液體積0.1～2倍的甲苯或四氫呋喃或氯仿中，過濾后濾液再用反應(yīng)液體積3倍以上的甲醇沉淀，然后收集沉淀并無水得到紅色的聚[1，4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯基丙烯腈-2，5-二乙烯)乙烯撐。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的給-吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物材料的合成 方法，其特征在于以5,8-二溴喹喔啉替代步驟l中的3-[2,5-二溴-4-(2-氰基-2-苯 乙烯基)-苯]-2-苯丙烯腈，然后在步驟4中得到黑紅色的聚[l，4-二辛氧基苯-2,5-二 乙烯-(2,3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙烯)]乙烯撐。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的給-吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物材料的合成 方法，其特征在于以10,13-二溴二苯[a,c]吩嗪替代步驟l中的3-[2,5-二溴-4-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯丙烯腈， 然后在步驟4中得到聚[l,4-二辛氧基苯-2，5-二 乙烯-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二乙烯)]乙烯撐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種給-吸電子單元交替相連的聚對(duì)苯乙烯撐衍生物材料的合成方法，技術(shù)特征在于步驟如下將1，4-二辛氧基-2，5-二乙烯苯、單體3-[2，5-二溴-4-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯丙烯腈和二氯二三苯基膦鈀，加入到混合溶液中；通氮?dú)庖恍r(shí)后，升溫至120℃攪拌24小時(shí)；滴加入甲醇，收集沉淀物；將上述沉淀物溶解在甲苯或四氫呋喃或氯仿中，再用甲醇沉淀，然后收集沉淀并無水得到紅色的聚[1，4-二辛氧基苯-2，5-二乙烯-(2-氰基-2-苯乙烯基)-苯]-2-苯基丙烯腈-2，5-二乙烯)乙烯撐。由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，可以對(duì)結(jié)構(gòu)與帶隙的關(guān)系提供研究素材，也豐富了高分子光伏/發(fā)光材料的品種。
文檔編號(hào)C08G61/02GK101445589SQ200810236468
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者力 張, 張軍平, 張和鵬, 張秋禹, 郭飛鴿 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)