專利名稱：抗沖改性聚酰胺中空體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由抗沖改性聚酰胺制成的中空體。根據(jù)本發(fā)明的中空體包含作為底層的(1)至少一個包含芳族聚酰胺和抗沖改性劑的層L1，和任選地(2)至少一個包含脂族聚酰胺的層L2。
公開的優(yōu)選中空體包括導管，例如可用于汽車工業(yè)中移動流體諸如汽油、發(fā)動機蒸汽等的導管。
本發(fā)明的附加優(yōu)點和其它特征將在下面的說明中在某種程度上得以闡述，并且對本領域普通技術人員而言，當閱讀下文時本發(fā)明的附加優(yōu)點和其它特征將在某種程度上變得顯而易見，或者可以從本發(fā)明的實施來了解。如具體在所附權利要求中指出，可以實現(xiàn)和獲得本發(fā)明的優(yōu)點。應該認識到，本發(fā)明能夠有其它的和不同的實施方案，并且它的一些細節(jié)能夠在多個明顯的方面進行修改，所有的這些均沒有偏離本發(fā)明。說明書在本質上將被認為是例證性的而不是限制性的。
背景技術：
聚合物中空體制品具有許多用途，包括液體處理和儲存容器、軟管、導管和管。聚合物中空體的用途例如導管和軟管在增加。一種這樣的應用是機動車輛的燃料管導管和軟管。目前，這些應用包括使用單層以及多層脂族聚酰胺(PA)、高熱橡膠復合物和編織聚四氟乙烯(PTFE)。同時，在柴油機以及載客車輛引擎罩(under-the-hood)應用中也存在向更高溫度發(fā)展的趨勢。雖然編織聚四氟乙烯和高熱橡膠復合物可用于這些高熱環(huán)境中，但是結構復雜并且昂貴。在這些高熱應用中使用脂族聚酰胺也具有限制。具體地，考慮到燃料的滲透以及在新車輛中存在的更高溫度下的長期熱老化，PA12具有限制。多層結構經常遭受層分離，特別是當存在含氟聚合物層時，并且在層之間通常需要特定的化學鍵接，如在U.S.6,524,671中所述。
對于當今燃料系統(tǒng)中的蒸汽回流管和液體燃料管存在不同的要求。在蒸汽管中，一個主要的要求是阻隔性質以防止蒸汽逃逸到環(huán)境中以及長期的熱和機械要求。機械要求所包括的是對制造以及安全而言均具有足夠的柔性和沖擊強度。除了對蒸汽管的要求外，液體管也包括在燃料管中基本沒有污染燃料的組分的要求，污染組分可以導致諸如阻塞燃料噴射器的問題。
發(fā)明簡述本發(fā)明解決現(xiàn)有技術的問題并提供了一種中空體，該中空體包含作為底層的(1)至少一個包含芳族聚酰胺和抗沖改性劑的層L1，和任選地(2)至少一個包含脂族聚酰胺的層L2。在優(yōu)選實施方案中，L1是中空體的底層。在另一個實施方案中，層L1和L2相互直接接觸并且是包含在中空體中的底層。在另一個優(yōu)選實施方案中，中空體包含三個并且僅僅三個鄰接層，次序為L1/L2/L1。在另一個優(yōu)選實施方案中，中空體包含兩個或更多鄰接的L1層。在另一個優(yōu)選實施方案中，中空體由次序為〔(L1)n/(L2)m〕x的任意數(shù)量的鄰接層構成，其中x是等于或大于1的任意整數(shù)，n是等于或大于1的任意整數(shù)，m是任意整數(shù)(例如0、1、2等)。在另一個優(yōu)選實施方案中，中空體不含有含氟聚合物層。當本發(fā)明中空體是多層結構時，L1和L2層的每一層可以相互相同或不同。
可以以任意所需的方法由所確定的材料來制作本發(fā)明的中空體從而產生層L1和L2，例如通過擠出，這樣的技術對本領域普通技術人員來說是公知的。優(yōu)選地，本發(fā)明中空體是管或軟管形，這些術語在本文中相互交換使用。不以任何方式來限制本發(fā)明中空體的大小、形狀、壁厚、表面質地等。


圖1是用于擠出根據(jù)本發(fā)明單層軟管的擠出設備的圖解。
圖2是用于擠出根據(jù)本發(fā)明多層軟管的擠出設備的圖解。
發(fā)明詳述當用于本文時，術語“中空體”理解為具有空或凹部分的任意結構。具體地，中空體可以具有導管、軟管或管、容器等形狀。術語“內層”理解為在中空體的空或凹部分相同面上的中空體的最內層。通常，內層與預期填充、流過本發(fā)明中空體的“內含物”接觸。術語“外層”理解為在遠離中空體的空或凹部分的面上的中空體的最外層；即，沒有其它的中空體層直接鄰接并在該外層的外部。當然，術語“內層”和“外層”僅用于本發(fā)明的多層實施方案中。當中空體由單層構成時，它被稱為“單層”。本發(fā)明范圍內的中空體包括液體儲存和處理容器、導管、管和軟管。具體地，本發(fā)明的某些實施方案是用于包括液體燃料輸送管以及蒸汽回收管的汽車、飛行器、船舶、娛樂運載工具和農業(yè)、工業(yè)裝置的燃料和蒸汽軟管。
聚酰胺一般地說來，聚酰胺是含有重復酰胺(CONH)官能度的聚合物。通常，通過二胺和二酸單體單元反應(例如尼龍6，6)或者通過聚合氨基羧酸或己內酰胺(例如尼龍6)來形成聚酰胺。聚酰胺是公知的物質。本文中有用的聚酰胺包括在美國專利6,531,529、6,359,055、5,665,815、5,436,294、5,447,980、RE34,447、6,524,671(DuPont)、6,306,951(BP Corp.)和5,416,189所描述的那些以及由Solvay Advanced Polymers銷售的商品名為Amodel和IXEF的那些。本發(fā)明涉及芳族和脂族聚酰胺。芳族重復單元的芳香性可以來自用于縮聚產生聚酰胺的二酸和/或二胺。優(yōu)選地，通過縮聚制備本文中使用的聚酰胺，特別是芳族聚酰胺。
聚酰胺組合物L1可用于本文中空體的L1聚酰胺組合物包含芳族聚酰胺和抗沖改性劑。
芳族聚酰胺芳族聚酰胺是包含50mol％以上“1型”重復單元的聚合物，基于聚合物中100mol％重復單元。1型重復單元在聚合物鏈中具有至少一個CONH基團。另外，1型重復單元的特征在于其至少30mol％包含芳基。因此，基于聚合物中100mol％重復單元，本文在芳族聚酰胺中含有芳基的重復單元最少含量超過15mol％。優(yōu)選地，基于100mol％的組成聚酰胺的單體，本發(fā)明的芳族聚酰胺包含至少20mol％的包含芳基的單體。雖然沒有要求，但是這種芳基通常源于二酸和二胺單體之間的縮聚反應。芳基可以來自二酸和/或二胺單體。二酸單體包括對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸(1，2-苯二甲酸)等。在優(yōu)選實施方案中，基于100mol％的組成聚酰胺的單體，芳族聚酰胺包含至少30mol％的包含芳基的單體，包括35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85mol％等。
一類優(yōu)選的芳族聚酰胺是PMXDA，即包含超過50mol％的通過至少一種脂族二酸和間二甲苯二胺之間縮聚反應形成的重復單元的芳族聚酰胺。
脂族二酸可以特別地是己二酸。
適當?shù)腜MXDA可以特別地從Solvay Advanced Polymers以IXEFPMXDA獲得。
另一類優(yōu)選的芳族聚酰胺是聚鄰苯二甲酰胺(PPA)，即包含超過50mol％重復單元的芳族聚酰胺，所述重復單元由對苯二酸、間苯二酸和苯二甲酸中至少一種與至少一種脂族二胺之間縮聚反應形成。
脂族二胺可以特別地是六亞甲基二胺、壬二胺、2-甲基-1，5戊二胺和1，4-二氨基丁烷。
適當?shù)木坂彵蕉柞０房梢蕴貏e地從Solvay Advanced Polymers，L.L.C的AMODEL獲得。
在聚鄰苯二甲酰胺中，優(yōu)選聚對苯二甲酰胺(terephthalamide)。聚對苯二甲酰胺定義為包含超過50mol％的通過在對苯二酸與至少一種二胺之間縮聚反應形成的重復單元的芳族聚酰胺。
一類優(yōu)選聚對苯二甲酰胺是基本由通過對苯二酸與至少一種脂族二胺之間縮聚反應形成的重復單元來構成的聚對苯二甲酰胺。在這類聚對苯二甲酰胺中，脂族二胺優(yōu)選包含3-9個碳原子，并且及其優(yōu)選它包含6個碳原子。包含6個碳原子的脂族二胺的實例是六亞甲基二胺。
第二類優(yōu)選聚對苯二甲酰胺是基本由通過對苯二酸、間苯二酸與至少一種脂族二胺之間縮聚反應形成的重復單元來構成的聚對苯二甲酰胺。在該實施方案中，對苯二酸和間苯二酸的摩爾比可以是50-80(包括55、60、65、70和75)的對苯二酸和10-40(包括15、20、25和35)的間苯二酸。在另一個實施方案中，摩爾比可以是35-65的對苯二酸和不超過20的間苯二酸。
第三類優(yōu)選聚對苯二甲酰胺是基本由通過對苯二酸、至少一種脂族二酸與至少一種脂族二胺之間縮聚反應形成的重復單元來構成的聚對苯二甲酰胺。在該實施方案中，對苯二酸和脂族二酸的摩爾比可以是50-80(包括55、60、65、70和75)的對苯二酸和不超過25(包括5、10、15和20)的脂族二酸。在另一個實施方案中，摩爾比可以是35-65的對苯二酸和30-60的脂族二酸。
第四類優(yōu)選聚對苯二甲酰胺是基本由通過對苯二酸、間苯二酸、至少一種脂族二酸與至少一種脂族二胺之間縮聚反應形成的重復單元來構成的聚對苯二甲酰胺。在該實施方案中，對苯二酸和脂族二酸的摩爾比可以是50-80(包括55、60、65、70和75)的對苯二酸、10-40(包括15、20、25和35)的間苯二酸和不超過25(包括5、10、15和20)的脂族二酸。在另一個實施方案中，摩爾比可以是35-65的對苯二酸、不超過20的間苯二酸和30-60的脂族二酸。
可用于本文中的另一個優(yōu)選芳族聚酰胺是由對苯二酸、己二酸、任選間苯二酸和六亞甲基二胺制成的一種。
在另一個優(yōu)選實施方案中，芳族聚酰胺是具有至少50mol％包括至多100mol％重復單元的聚酰胺，所述重復單元通過對苯二酸、間苯二酸、己二酸與至少一種二胺優(yōu)選脂族二胺之間的縮聚反應獲得。在該類化合物中，對苯二酸/間苯二酸/己二酸的摩爾比是50-80/10-40/不超過25。在另一個實施方案中，對苯二酸/間苯二酸/己二酸的摩爾比可以是35-65/不超過20/30-60。在優(yōu)選實施方案中，這些酸混合物的二胺組分是HMDA。
在本發(fā)明的某些實施方案中，用于形成聚鄰苯二甲酰胺的二羧酸組分包含從至少約50mol％芳基到約100mol％芳基范圍的芳族二羧基摩爾比。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚鄰苯二甲酰胺聚合物包含約50mol％-約95mol％六亞甲基對苯二甲酰胺單元、約25mol％-約0mol％六亞甲基間苯二甲酰胺(isophthalamide)單元和約50mol％-約5mol％六亞甲基己二酰二胺單元。另一種有用的芳族聚酰胺是由苯二酸、間苯二酸和脂族胺例如HMDA制成的一種，例如利用70/30比例的TA/IA。用于本發(fā)明的特別合適的聚鄰苯二甲酰胺可以從Solvay Advanced Polymers的AMODELA-1000、A-4000、A-5000和A-6000聚鄰苯二甲酰胺獲得。用于本發(fā)明中合適的聚鄰苯二甲酰胺在先前引用的Poppe等人的美國專利Nos.5,436,294、5,447,980和Re34,447中被公開。
當然，可以在聚酰胺組合物L1中使用一種以上的芳族聚酰胺。
抗沖改性劑可用于本文的抗沖改性劑沒有具體限制，只要它們賦予本發(fā)明L1層的芳族聚酰胺組分有益的性能即可，例如充分的彎曲和斷裂拉伸長度。例如，具有低于0℃玻璃轉化溫度的任意橡膠態(tài)低模量官能化聚烯烴抗沖改性劑適合于本發(fā)明，包括在U.S.5,436,294和5,447,980中公開的官能化抗沖改性劑。有用的抗沖改性劑包括聚烯烴，優(yōu)選官能化聚烯烴，尤其是諸如SEBS和EPDM的彈性體。
有用的官能化抗沖改性劑可以從市場購得，包括可以EXXELORTMPO得到的馬來酸聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物和包含約0.6wt％的側琥珀酸酐基團的馬來酸酐官能化乙烯-丙烯共聚物橡膠，例如來自Exxon Mobil化學公司的EXXELORRTM.VA 1801；可以SURLYN得到的丙烯酸鹽改性的聚乙烯，例如來自DuPont公司的SURLYNX9920、甲基丙烯酸改性的聚乙烯；PRIMACOR，例如來自Dow化學公司的PRIMACOR1410XT、丙烯酸改性的聚乙烯；馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，例如來自Kraton Polymers的KRATONFG1901X，已經用約2wt％的馬來酸酐接枝的SEBS；馬來酸酐官能化乙烯-丙烯-二烯系單體(EPDM)三元共聚物橡膠，例如來自Crompton Corporation的ROYALTUF498，1％馬來酸酐官能化EPDM。本發(fā)明的中空體并不限于僅僅由這些抗沖改性劑形成的這些物質。在抗沖改性劑上的適當官能團包括能夠與聚酰胺端基反應從而為高溫基體提供增強的粘附的任意化學部分。
也可用于實施本發(fā)明的其它官能化抗沖改性劑包括乙烯-高級α-烯烴聚合物和乙烯-高級α-烯烴-二烯聚合物，這些聚合物通過接枝已經被提供活性官能度，或者已經與適當活性羧酸或它們的衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或它們的酯類共聚，并且根據(jù)ASTM D-638測定具有至多約50,000pis的拉伸模量。適合的高級α-烯烴包括C3-C8α-烯烴，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和苯乙烯。作為替代方案，具有包含這種單元的結構的共聚物還可以通過聚合1-3二烯單體的適當均聚物和共聚物的氫化來獲得。例如，容易獲得具有不同水平的側乙烯單元的聚丁二烯，可以將它們氫化以提供乙烯-丁烯共聚物結構。同樣，可以采用聚異戊二烯的氫化來提供等效乙烯-異丁烯共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的官能化聚烯烴包括具有約0.5-約200g/10min的熔體指數(shù)的那些官能化聚烯烴。
用于制備乙烯-α-烯烴-二烯三元共聚物的適當二烯是具有4-約24個碳原子的非共軛二烯，其實例包括1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和亞烷基降冰片烯例如5-亞乙基-2-降冰片烯。乙烯-高級α-烯烴共聚物橡膠中乙烯單元和高級α-烯烴單元的克分子分數(shù)通常在約40∶60-約95∶5的范圍。具有約50-約95mol％乙烯單元以及約5-約50mol％丙烯單元的乙烯-丙烯共聚物包括在這些物質中。在包含聚合二烯單體的三元共聚物中，二烯單元含量可以高達約10mol％，在某些實施方案中為約1-約5mol％。包含兩個或多個聚合物嵌段的相應嵌段共聚物也適合，每一個聚合物嵌段均由選自乙烯和高級α-烯烴的一個或多個單體構成。官能化聚烯烴通常還包含約0.1-約10wt％的官能團。
可用于本文的其它抗沖改性劑包括在U.S.6,765,062(Ciba Specialty ChemicalsCorporation)和EP 901507B1(DuPont)中描述的那些。
可用于本文的其它抗沖改性劑還包括由Rohm & Haas銷售的名為Paraloid抗沖改性劑的抗沖改性劑。
在組合物L1中存在的抗沖改性劑的量沒有限制并且優(yōu)選是足夠的量從而賦予足夠的彎曲和斷裂拉伸長度。通常，基于組合物L1的總重量，聚酰胺組合物L1將包含約2wt％-約40wt％的抗沖改性劑，例如包括5、10、15、20、25、30、和35wt％。但是，可以存在少量的抗沖改性劑，例如0.1wt％。
抗沖改性劑和芳族聚酰胺可以以任意方式混合在一起，并且混合可以在例如擠出或在擠出機中混合材料之前發(fā)生。
當然，可以在聚酰胺組合物L1中使用一種以上的抗沖改性劑。
聚酰胺組合物L2可用于本文的聚酰胺組合物L2形成本發(fā)明中空體的任選層并且包含脂族聚酰胺。芳族聚酰胺是包含基于聚合物中100mol％重復單元的超過50mol％“2型”重復單元的聚合物。2型重復單元在聚合物鏈中具有至少一個CONH基團。另外，2型重復單元的特征在于其至少30mol％包含芳基。因此，基于聚合物中100mol％重復單元，本文中在芳族聚酰胺中含有芳基的重復單元最大含量少于15mol％。優(yōu)選地，基于100mol％的組成聚酰胺的單體，芳族聚酰胺包含超過85mol％例如90mol％等的包含脂烴基并且不含芳基的單體。這種脂烴基源于縮聚反應中的二酸以及二胺單體。優(yōu)選的脂族二胺包括包含4-12個碳原子的那些，例如六亞甲基二胺(HMDA)、壬二胺、2-甲基-1，5戊二胺和1，4-二氨基丁烷等。脂族單元的一種可用二酸源是己二酸。本發(fā)明脂族聚酰胺組合物L2的可用實例包括脂族聚酰胺例如PA6、PA6，6、PA4，6、PA11、PA12和PA6，12。
當然，可以在聚酰胺組合物L2中使用一種以上的脂族聚酰胺。另外，如果需要可以在聚酰胺組合物L2中使用上述抗沖改性劑。
添加劑聚酰胺組合物L1和L2可以各自獨立地任選進一步含有一種或多種添加劑。有用的添加劑包括例如有助于擠出的外部潤滑劑，例如PTFE或低密度聚乙烯(LDPE)。適合的粉狀PTFE包括可來自Solvay Solexis的POLYMISTF5A。
另一種有用的添加劑是熱穩(wěn)定劑。適合的熱穩(wěn)定劑包括含銅穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑包含可溶于聚酰胺和堿金屬鹵化物中的銅化合物。更具體地，在某些實施方案中，穩(wěn)定劑包含銅(I)鹽例如乙酸亞銅、硬脂酸亞銅、亞銅有機絡合物例如乙酰丙酮化銅、鹵化亞銅等以及堿金屬鹵化物。在本發(fā)明的某些實施方案中，穩(wěn)定劑包含選自碘化銅和溴化銅的鹵化銅以及選自鋰、鈉和鉀的碘化物和溴化物的堿金屬鹵化物。也可以使用包含鹵化銅(I)、堿金屬鹵化物和磷化合物的配方來改善由聚鄰苯二甲酰胺組合物形成的中空體在長期暴露于高達約140℃溫度期間的穩(wěn)定性。使用的穩(wěn)定劑的量優(yōu)選足以提供約50ppm-約1000ppm水平的銅。本發(fā)明的優(yōu)選組合物包含重量比為約2.5-約10的堿金屬鹵化物和鹵化銅(I)，最優(yōu)選約8-約10。通常，穩(wěn)定化的聚酰胺組合物中鹵化銅和堿金屬鹵化物的組合重量為約0.01wt％-約2.5wt％。在用于形成根據(jù)本發(fā)明中空體的一些其它穩(wěn)定化聚酰胺組合物中，存在的穩(wěn)定劑為約0.1wt％-約1.5wt％。
根據(jù)本發(fā)明聚酰胺組合物的具體適合的穩(wěn)定劑包含重量比為10∶1的碘化鉀和碘化亞銅與硬脂酸鎂粘合劑混合物小球。碘化鉀/碘化亞銅熱穩(wěn)定劑提供保護來抗長期熱老化，例如暴露于汽車引擎罩溫度下。
另一種有用的添加劑是填充劑例如補強填充劑或構造纖維。可用于形成填充制品和復合產品的構造纖維包括玻璃纖維、碳或石墨纖維和碳化硅、氧化鋁、氧化鈦、硼等形成的纖維以及由高溫工程樹脂例如聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、多芳基化合物、聚(苯并唑)、芳族聚酰胺、聚芳醚等形成的纖維，和可以包括包含兩種或更多這種纖維的混合物?？捎糜诒疚牡倪m當纖維包括玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維例如由DuPont公司銷售的商品名為KEVLAR的纖維。
另一種有用的添加劑是抗氧化劑。有用的抗氧化劑包括Nauguard 445、酚(例如來自Ciba的Irganox 1010、Irganox 1098)、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽(例如來自Ciba的Irgafos 168、來自Clariant或Ciba的P-EPQ)、硫代增效劑(例如來自Great Lakes的Lowinox DSTDP)、受阻胺穩(wěn)定劑(例如來自Ciba的Chimasorb 944)、羥胺、苯并呋喃酮(benzofuranone)衍生物、丙烯酰改性酚等。
也可用于根據(jù)本發(fā)明聚酰胺組合物中的其它填充劑包括抗靜電添加劑例如碳粉、多壁碳納米管和單壁納米管以及薄片、球形和纖維狀顆粒填充物增強和成核劑例如滑石、云母、二氧化鈦、鈦酸鉀、二氧化硅、高嶺土、白堊、氧化鋁、礦物填料等。填充劑和構造纖維可以單獨使用或任意組合使用。
另外的有用添加劑包括但不限于顏料、染料、阻燃劑等，包括那些常用于樹脂技術中的添加劑。根據(jù)需要添加劑可以單獨使用或任意結合使用。對于具體的應用，它還可以有益地包括增塑劑、潤滑劑和脫模劑以及熱、氧化和光穩(wěn)定劑等。對于根據(jù)本公開內容本領域普通技術人員可以想像的用途，可以確定這種添加劑的水平。
方法可以通過本領域已知的或后來研發(fā)的任意技術來制作本發(fā)明的中空體，具體包括擠出法。在這點上，由于本文公開內容本領域普通技術人員能夠利用聚酰胺組合物L1和L2來形成本文所描述的本發(fā)明中空體。
本發(fā)明中空體的物理尺寸沒有限制。當本發(fā)明中空體是導管或軟管時，優(yōu)選的內徑為2mm-20mm，更優(yōu)選3mm-18mm。優(yōu)選的外徑為3mm-26mm，更優(yōu)選5mm-22mm。優(yōu)選的總壁厚度為0.5mm-2.5mm，更優(yōu)選1mm-2mm。當中空體包含兩層并且僅僅兩層L1/L2時，優(yōu)選的厚度比L1/L2為9-0.1，更優(yōu)選4-0.25。雖然L1和L2可以各自組成本發(fā)明的內層和外層，但是當需要熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定時，在這樣的兩層構型組合物中L1優(yōu)選是外層。在這樣的兩層構型中，當需要阻擋層穩(wěn)定(barrierresistance)(低滲透)時L1優(yōu)選是內層。在三層構型組合物中L1既是內層又是外層，雖然在這種構型中內層和外層組合物不必相同。
實施例下面提供本發(fā)明示例性實施例，并不是限制性的。
表1描述了四種組合物。另外，對照組C1由未改性AMODELA-1006PPA制備。
表1

通過擠出法生產實施例1、2和C1的膜。從膜中來沖壓ISO 1BA拉伸樣品。以0.5mm/min的測試速度(crosshead speed)拉長它們并在ISO 527條件下測試。如下表2所示，抗沖改性提供了具有比未改性對照組C1更高的平均拉伸長度的聚合物組合物。實際上，包含抗沖改性劑的本發(fā)明PPA組合物具有超出對照組兩倍的彎曲和斷裂拉伸長度。更高的彎曲和斷裂拉伸長度為本發(fā)明中空體的工藝參數(shù)提供了更大的范圍。
表2

燃料滲透試驗對實施例組合物、對照組和比較組合物進行燃料滲透試驗。燃料滲透試驗結果在下表3中示出。對來自如表2中所列的相同樣品的膜實施燃料滲透試驗。
除了抗沖改性劑PPA組合物實施例1和2外，對液晶高分子(LCP)VectraA950、PA12和未改性PPA組合物AMODELA-1006-C、A-4000和A-6000也實施滲透性測量。通過兩個可剝落高密度聚乙烯(HDPE)層之間的共擠壓來來制備這些膜樣品。
表3

測試的燃料是CTF1，體積比為45/45/10的異辛烷/甲苯/乙醇共混物。參見標準SAE J1681 rev.Jan.2000。
測量的燃料滲透性表示為在1天期間能夠滲透通過1mm厚、表面面積為1為1m2的板的滲透克數(shù)。LCP(液晶高分子)VectraA950表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能，由LCP(液晶高分子)VectraA950評估獲得的結果給出了基準并且說明本方法的檢測限。
改性PPA、實施例1和2的滲透性優(yōu)于脂族PA。PA12是高度可滲透的并且從未達到穩(wěn)定狀態(tài)。測試開始后乙醇和甲苯開始非?？斓貪B出并且該元件很快排空了這些物質。由在試驗開始時經過色譜實施的質量傳遞測量來計算試驗滲透性值。表列值被認為低于實際滲透性值。
下表4總結了在60℃對各種含氟聚合物測量的滲透性值。從表3和4可以看出，所有本發(fā)明PPA組合物(在165℃下退火或者模制干燥)具有與含氟聚合物相當?shù)娜剂蠞B透并且優(yōu)于聚酰胺。盡管本發(fā)明聚酰胺組合物中結合彈性體通常被認為是對PPA的阻隔性能有害，尤其是對于燃料中的醇和芳族組分，但是仍保留了非常好的阻隔性能。對于甲苯和異辛烷的滲透性，彈性體改性聚鄰苯二甲酰胺組合物至少是與表4中列出的含氟聚合物一樣好并優(yōu)于PA。對于在60℃下CTF1燃料的乙醇組分，改性聚鄰苯二甲酰胺比聚(二氟乙烯)(PVDF)均聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物的效果僅僅稍差一些，至少與表4中列出的其它含氟聚合物一樣好，并且優(yōu)于PA。
表4

提取數(shù)據(jù)雖然聚合物燃料管元件的浸出組分在蒸汽管中不是很重要，但是液體燃料管中這種雜質的存在可導致噴射器淤塞。用于提取研究的溶液由15％甲醇和85％的50/50體積比的甲苯/異辛烷混合物組成(CM 15燃料)。提取程序包括將15g小球放入40℃的80ml攪拌液體中168小時，并測量傾析溶液的干燥殘渣。實施例1和2的可提取百分比測量值分別為0.17和0.20％。雖然不是零，但是相對于目前用作單層軟管的增塑PA12的預期8-12％可提取值而言，該可提取值是異常低的。
與PA12熱老化比較隨著汽車中不斷增加溫度要求，抗長期熱老化被認為是對燃料管中使用聚合物的耐久性極為重要。表5中提供了熱穩(wěn)定型實施例3和4與熱穩(wěn)定PA12的比較。
表5

‘NONMETALIC FUEL SYSTEM TUBING WITH ONE OR MORE LAYERS’中經歷幾項試驗。結果在表7中示出。此舉是為了確定用于預定應用的PPA導管的適宜性。
表7

由實施例2組合物制成的軟管被推到沒有裂縫的標準9mm連接器上，該連接器是用于燃料管連接器軟管的標準設備。軟管必須被拉長約50％從而被推到連接器上。這進一步說明作為燃料軟管的效用。
根據(jù)ISO 527-2試驗導管實施例1-4和PA12對照物的拉伸性能。結果在表8中示出。實施例1-4表現(xiàn)了比PA12更高的強度(22-35％)。
表8

多層導管圖2中圖解說明如何將三個擠出機裝配成三層模具，從而生產多層導管。擠出機標記為E1、E2和E3。E1裝有材料L1；E2裝有材料L2；E3根據(jù)生產兩層或三層導管而裝有L2或L1。所有擠出機均為20mm直徑并使用標準聚乙烯或聚酰胺螺桿。
對于兩層結構，L2(PA 6、PA 12等)材料被引入到擠出機E2以及E3中。PPA配方實施例2總是被引入到擠出機E1中(內層)。
對于三層結構，L2(PA 6等)材料被引入到擠出機E2中。L1聚酰胺(PPA配方實施例2)被引入到擠出機E1中(內層)和K3(外層)中。
用標準設備進行校準和冷卻。冷卻槽在真空下并且處于噴射模式。
對應于內層(層#1)的材料從模的后部被輸入，同時對應于外層(層#3)進口位于模的下游側。
在實施擠出前，干燥所有的PPA和PA grades。
實施例5-8的數(shù)據(jù)在下面示出(表9)。在表9中，標記為Z1、Z2和Z3(從后到前)的三個區(qū)是溫度對照可以施加到擠出機的區(qū)。接頭、模進口彎管、流量分配器和模溫度也在表9中示出。每一個擠出機(E1、E2、E3)均獨立受控。
表9

實施例5.PPA(L1)/PA 6(L2)兩層共擠壓在內層(1)用HDPE以及在兩個外層(2、3)用GrilonF50PA 6來開始實施擠出。利用280℃的中間溫度來調節(jié)模設置。在該溫度下材料被良好地擠出并且產生了精密的管。在PA6和PE之間沒有發(fā)現(xiàn)粘附。
升高溫度之后(參見表9)，內層(1)中HDPE被PPA(配方實施例2)替代，得到了多層管結構。共擠壓導管的L1(PPA配方實施例2)內層和L2(PA 6)外層之間的粘附通過縱向切割導管的一半長并且彎曲所產生的一半導管來展示。層沒有分離。
實施例6.PPA(L1)/PA 12U(L2)兩層共擠壓用與實施例5中PA 6共擠壓相同的設備，GrilonF50PA 6被VestamideL2140(未增塑PA 12(PA 12U))替代。校準器中的冷卻須調整到較低溫度并可以生產可接受的導管。按照上述方法測試的兩層(PPA配方實施例2和PA 12U)的粘附非常好。層沒有分離。
實施例7.PPA(L1)/PA 12P(L2)兩層共擠壓VestamideL2140(PA 12U)被VestamideLX9013(高度增塑PA 12(PA 12P))。產生如實施例5中的導管。按照上述方法測試的兩層(PPA配方實施例2和PA 12P)之間的粘附非常好。層沒有分離。
實施例8.PPA(L1)/PA 6(L2)/PPA(L1)三層共擠壓在內層(1)用HDPE和中間層(2)用GrilonF50PA 6以及在外層(3)用HDPE來開始試驗。利用280℃的中間溫度來調節(jié)模設置。在該溫度下材料被良好地擠出并且產生了精密的管。在PA6和PE之間沒有發(fā)現(xiàn)粘附。
升高內層(1)和外層(3)中HDPE溫度之后，PPA(配方實施例2)被引入。獲得了三層結構。按照上述方法測試共擠壓導管的三層(L1＝PPA配方2；L2＝PA 6；L3＝PPA配方實施例2)的粘附非常好。層沒有分離。
如本文所述。在本發(fā)明的某些實施方案中，中空體包含L1組合物的單層結構。當用于本文中時，“單層”由單層聚合物組合物構成，其中聚合物組合物整個層的總厚度基本相同。在本發(fā)明的某些實施方案中，單層的厚度可以是約500μm-約12.5mm。在本發(fā)明的某些實施方案中，單層的厚度是約750μm-約7mm。
本發(fā)明的中空體可用于制造任意量的制品、機械等，例如礦物燃料驅動的發(fā)動機裝置等。當用于本文中時，礦物燃料驅動的發(fā)動機裝置包括機動車輛例如汽車、摩托車、公共汽車和卡車、飛行器、船舶、娛樂運載工具以及農業(yè)和工業(yè)設備。中空體可以具有粗糙、平滑、波紋狀等的表面，這些表面整個厚度恒定或者厚度存在變化等。另外，本發(fā)明中空體可以封閉或密封物質，這些物質可以大不一樣。例如，本發(fā)明中空體可用作纜線保護系統(tǒng)。在這點上，實際上還以含有或裝有其預定內含物的形式公開了本發(fā)明一例如，本發(fā)明描述了并且使得中空體為燃料管的形式，所述燃料管任選地包含燃料。
本發(fā)明的上述書面說明提供制作和使用它的方式和方法，使得本領域任何技術人員均能夠制作并使用它，這種允許(enablement)具體由構成原始說明一部分的所附權利要求的主題來規(guī)定并且包括中空體，所述中空體包含作為底層的
(1)包含芳族聚酰胺和抗沖改性劑的至少一層L1，和，任選(2)包含脂族聚酰胺的至少一層L2。
本發(fā)明的類似允許優(yōu)選實施方案包括中空體，其中芳族聚酰胺是聚鄰苯二甲酰胺；脂族聚酰胺是脂族尼龍；抗沖改性劑選自由EPDM、SEBS及其混合物組成的集合；芳族聚酰胺是具有至少50mol％的重復單元的聚酰胺，所述重復單元由至少一種選自苯二甲酸、對苯二酸和間苯二酸及其混合物組成的集合的二羧酸與至少一種脂族二胺之間縮聚反應來獲得；聚鄰苯二甲酰胺包含約50mol％-約95mol％六亞甲基對苯二甲酰胺單元、約25mol％-約0mol％六亞甲基間苯二甲酰胺單元和約50mol％-約5mol％六亞甲基己二酰二胺單元；抗沖改性劑是橡膠；橡膠是官能化聚烯烴基橡膠；官能化聚烯烴基橡膠是馬來酸酐官能化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；官能化聚烯烴基橡膠是馬來酸酐官能化乙烯-丙烯-二烯單體橡膠；層是次序為〔(L1)n/(L2)m〕x的鄰接層，其中x是等于或大于1的任意整數(shù)，n是等于或大于1的任意整數(shù)，m是任意整數(shù)；層L1進一步包含外部潤滑劑；外部潤滑劑選自由聚四氟乙烯、低密度聚乙烯及其混合物組成的集合；層L1進一步包含含有至少一種銅(I)鹽和至少一種堿金屬鹵化物的熱穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定劑包含至少一種選自由碘化銅和溴化銅組成的集合的鹵化銅以及至少一種選自鋰、鈉和鉀的碘化物和溴化物組成的集合的堿金屬鹵化物；中空體由作為底層的包含芳族聚酰胺的單層和抗沖改性劑組成；中空體是軟管；軟管包含所有或部分蒸汽回流管和液體燃料管；包含本發(fā)明軟管的礦物燃料驅動裝置例如機動車輛；制作中空體的方法，該中空體包含作為底層的(1)包含芳族聚酰胺和抗沖改性劑的至少一層L1，和，任選(2)包含脂族聚酰胺的至少一層L2，該方法包括通過模擠出芳族聚酰胺和抗沖改性劑以及任選擠出脂族聚酰胺。
當用于本文時，當某些聚合物被注明是“得自”或“包含”一個或多個單體(或單體單元)等時，這種說明是構成整個或部分這種最終產物的最終聚合物材料本身以及其中的重復單元。本領域普通技術人員理解，嚴格地說聚合物不包括單個未反應的“單體”，而是由源自反應單體的重復單元構成。
本文中提及的全部引用、專利、申請、試驗、標準、文獻、出版物、小冊子、文本、文章等通過引用并入本文。同樣，所有可購買材料的所有小冊子、技術信息單等通過引用并入本文。當陳述數(shù)值限制或范圍時，包括端值。如果詳細地寫出，則也包括在數(shù)值限制或范圍內的所有值和子范圍。
提供上文說明使得本領域技術人員能夠制作和利用本發(fā)明，并且在具體應用及其要求的背景下提供上文說明。對優(yōu)選實施方案的各種修改對本領域技術人員是顯而易見的，本文限定的一般原理可用應用到其它實施方案和應用中而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明并不限于所示的實施方案，但是符合與本文公開的原理和特征一致的最大范圍。
權利要求
1.一種中空體，包含作為底層的(1)至少一個包含芳族聚酰胺和抗沖改性劑的層L1，和任選地(2)至少一個包含脂族聚酰胺的層L2。
2.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中所述芳族聚酰胺是聚鄰苯二甲酰胺。
3.根據(jù)權利要求2所述的中空體，其中所述中空體包含至少一個層L2。
4.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中所述抗沖改性劑選自EPDM、SEBS及其混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中至少一個層L1包含通過六亞甲基二胺和對苯二酸/間苯二酸/己二酸組合物之間縮聚反應獲得的芳族聚酰胺，在所述酸組合物中對苯二酸/間苯二酸/己二酸的摩爾比是50-80/10-40/不超過25。
6.根據(jù)權利要求2所述的中空體，其中所述聚鄰苯二甲酰胺包含約50mol％-約95mol％六亞甲基對苯二甲酰胺單元、約25mol％-約0mol％六亞甲基間苯二甲酰胺單元和約50mol％-約5mol％六亞甲基己二酰胺單元。
7.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中所述抗沖改性劑是橡膠。
8.根據(jù)權利要求7所述的中空體，其中所述橡膠是官能化聚烯烴基橡膠。
9.根據(jù)權利要求8所述的中空體，其中所述官能化聚烯烴基橡膠是馬來酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
10.根據(jù)權利要求8所述的中空體，其中所述官能化聚烯烴基橡膠是馬來酸酐官能化的乙烯-丙烯-二烯單體橡膠。
11.根據(jù)權利要求6所述的中空體，其中所述抗沖改性劑選自馬來酸酐官能化的乙烯-丙烯-二烯單體橡膠、馬來酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及其混合物。
12.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中所述層是次序為〔(L1)n/(L2)m〕x的鄰接層，其中x是等于或大于1的任意整數(shù)，n是等于或大于1的任意整數(shù)，m是任意整數(shù)。
13.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中所述層L1進一步包含外部潤滑劑。
14.根據(jù)權利要求13所述的中空體，其中所述外部潤滑劑選自聚四氟乙烯、低密度聚乙烯及其混合物。
15.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中所述層L1進一步包含熱穩(wěn)定劑，所述熱穩(wěn)定劑包含至少一種銅(I)鹽和至少一種堿金屬鹵化物。
16.根據(jù)權利要求15所述的中空體，其中所述熱穩(wěn)定劑包含至少一種選自碘化銅和溴化銅的鹵化銅以及至少一種選自鋰、鈉和鉀的碘化物和溴化物的堿金屬鹵化物。
17.根據(jù)權利要求1所述的中空體，包含至少一個層L1作為底層。
18.根據(jù)權利要求17所述的中空體，包含一個L1層作為底層。
19.根據(jù)權利要求17所述的中空體，包含至少兩個L1層作為底層。
20.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中所述中空體是軟管。
21.根據(jù)權利要求20所述的中空體，其中所述軟管包含所有或部分蒸汽回流管或液體燃料管。
22.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中層L1進一步包含抗氧化劑。
23.根據(jù)權利要求22所述的中空體，其中所述抗氧化劑選自受阻酚、胺及其混合物。
24.根據(jù)權利要求1所述的中空體，包含至少一個層L1和至少一個層L2作為底層。
25.根據(jù)權利要求1所述的中空體，包含一個L1層和一個L2層作為底層。
26.一種礦物燃料驅動裝置，包含權利要求20所述的軟管。
27.根據(jù)權利要求26所述的礦物燃料驅動裝置，其中所述礦物燃料驅動裝置是機動車輛。
28.一種制作中空體的方法，所述中空體包含作為底層的(1)至少一個包含芳族聚酰胺和抗沖改性劑的層L1，和任選地(2)至少一個包含脂族聚酰胺的層L2，所述方法包括通過口模擠出芳族聚酰胺和抗沖改性劑以及任選地擠出脂族聚酰胺。
29.根據(jù)權利要求1所述的中空體，其中至少一個層L1包含通過六亞甲基二胺和對苯二酸/間苯二酸/己二酸組合物之間縮聚反應獲得的芳族聚酰胺，在所述酸組合物中對苯二酸/間苯二酸/己二酸的摩爾比是50-80/10-40/不超過25，其中所述抗沖改性劑選自馬來酸酐官能化的乙烯-丙烯-二烯單體橡膠、馬來酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及其混合物，和其中所述中空體是軟管。
30.根據(jù)權利要求1所述的中空體，包含作為底層的L1/L2/L1的三層，其中L1既是內層也是外層和L2是中間層。
31.根據(jù)權利要求1所述的中空體，包含作為底層的L1/L2的兩層，其中L1是內層。
32.根據(jù)權利要求1所述的中空體，包含作為底層的L2/L1的兩層，其中L1是外層。
全文摘要
由抗沖改性聚酰胺制成的中空體。用于液體燃料輸送以及燃料蒸汽回收的燃料管軟管。
文檔編號B29D23/00GK1860003SQ200480023881
公開日2006年11月8日 申請日期2004年8月17日 優(yōu)先權日2003年8月19日
發(fā)明者布魯斯·貝斯特德, 詹姆斯·多蒂, 讓·德卡尼耶, 克勞德·德埃諾, 格雷戈里·瓦爾科夫斯基, 科里納·布謝爾曼, 約翰·比利特 申請人:索爾維先進聚合物有限責任公司