專利名稱：含有二氟環(huán)戊二酮環(huán)與芳香環(huán)縮合而成的單元的聚合物以及使用其的有機薄膜及有機薄 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有二氟環(huán)戊二酮環(huán)與芳香環(huán)縮合而成的單元的聚 合物以及使用其的有機薄膜及有機薄膜元件。
背景技術(shù)：
含有具有電子輸送性或空穴輸送性的有機材料的薄膜有望應(yīng)用于有 機薄膜晶體管、有機太陽電池、光傳感器等有機薄膜元件中，但與有機P
型半導(dǎo)體(示出空穴輸送性)相比，難以得到有機n型半導(dǎo)體(示出電子 輸送性)，所以對有機n型半導(dǎo)體的開發(fā)進行了各種探討。
由于導(dǎo)入了氟烷基的^共軛化合物的電子接受性增加，所以是有望在 有機n型半導(dǎo)體等電子輸送性材料中展開的化合物。從該觀點出發(fā)，近年 來，對向噻吩環(huán)、尤其是寡聚噻吩環(huán)中導(dǎo)入氟垸基的化合物進行了很多研 究(專利文獻1 4)。
另一方面，對于將環(huán)戊烷環(huán)進行縮環(huán)而成的噻吩作為基本單元的寡聚 物而言，與具有直鏈烷基的寡聚噻吩相比，顯示出有效共軛長度伸長(非 專利文獻l)。
專利文獻1:美國專利申請公開第2004/186266號說明書 專利文獻2:美國專利申請公開第2004/183068號說明書 專利文獻3:國際公開第2003/010778號手冊(pamphlet) 專利文獻4:歐洲專利申請公開第1279689號說明書 非專利文獻l:
Izumi，T. ;Kobashi， S. ;Takimiya,K: Aso， Y. ;Otsubo，T.: J. Am.Chem. Soc.2003,125, 5286.
但是，如上所述的公知的寡聚物作為有機n型半導(dǎo)體的性能并不充出色的有機n 型半導(dǎo)體的新型聚合物。本發(fā)明的目的還在于提供一種含有該新型聚合物 的有機薄膜以及具備該有機薄膜的有機薄膜元件。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種聚合物，其中， 具有下述通式(I)表示的重復(fù)單元且用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry)測定的以二茂鐵為基準(zhǔn)的還原電勢為一1.5V 一0.5V。[化l]式中，A—表示2價的芳香族烴基或2價的雜環(huán)基(這些基團也可以 具備取代基)。具備這樣的骨架的聚合物由于環(huán)之間的^共軛平面性良好，所以可以 用作電子輸送性非常出色的有機n型半導(dǎo)體。進而，通過使還原電勢處于規(guī)定的范圍，本發(fā)明的聚合物在電子注入方面變得出色，變得足以很好地 作為電子輸送性出色的n型半導(dǎo)體。另外，該聚合物在化學(xué)方面穩(wěn)定，對 有機溶劑的溶解度出色，示出足夠低的LUMO，所以可以通過形成薄膜， 而制造性能出色的有機薄膜元件。本發(fā)明還提供含有上述的聚合物的有機薄膜。本發(fā)明還進一步提供具 備上述有機薄膜的有機薄膜元件、有機薄膜晶體管、有機太陽電池及光傳 感器。這樣的有機薄膜、有機薄膜元件、有機薄膜晶體管、有機太陽電池及 光傳感器由于使用示出出色的電荷輸送性的本發(fā)明的聚合物形成，所以可以得到出色的性能。如果利用本發(fā)明，則可以提供可用作電子輸送性出色的有機n型半導(dǎo)體的新型聚合物。另外，可以成為含有該新型聚合物的有機薄膜以及具備該有機薄膜的有機薄膜元件。尤其具有5， 5 — 二氟一5， 6—二氫一4H— 環(huán)戊[c]噻吩一4， 6 — 二酮結(jié)構(gòu)的新型聚合物通過導(dǎo)入2, 2 — 二氟一1， 3 一環(huán)戊二酮骨架而LUMO級位(level)降低，相對有機溶劑的溶解度也 提高，保持:i共軛平面性。因此，上述新型聚合物可用作電子輸送性特別 出色的有機n型半導(dǎo)體。另外，該新型聚合物可以通過寡聚物化、聚合物 化原料化合物而容易地得到。這樣地進行得到的本發(fā)明的聚合物尤其可以 在有機晶體管、有機太陽電池、光傳感器等的制造使用。另外，上述聚合 物由于電子輸送性出色，所以具備上述有機薄膜的有機薄膜晶體管通常示 出良好的Id—Vg特性，有機太陽電池通常示出出色的電壓一電流特性， 光傳感器通常示出良好的光電流與暗電流的比。


圖1是第1實施方式中的有機薄膜晶體管的模式截面圖。圖2是第2實施方式中的有機薄膜晶體管的模式截面圖。圖3是第3實施方式中的有機薄膜晶體管的模式截面圖。圖4是第4實施方式中的有機薄膜晶體管的模式截面圖。圖5是第5實施方式中的有機薄膜晶體管的模式截面圖。圖6是第6實施方式中的有機薄膜晶體管的模式截面圖。圖7是第7實施方式中的有機薄膜晶體管的模式截面圖。圖8是實施方式中的太陽電池的模式截面圖。圖9是第1實施方式中的光傳感器的模式截面圖。圖10是第2實施方式中的光傳感器的模式截面圖。圖11是第3實施方式中的光傳感器的模式截面圖。圖12表示通式(II)表示的重復(fù)單元的環(huán)與通式(IV)表示的重復(fù)單元的環(huán)所成的二面角的圖。圖中，l一基板，2—活性層，2a—活性層，3 —絕緣層，4—柵電極，5—源電極，6—漏電極，7a—第1電極，7b—第2電極，8—電荷發(fā)生層，—第2實施方式中的有機薄 膜晶體管，120—第3實施方式中的有機薄膜晶體管，130—第4實施方式 中的有機薄膜晶體管，140—第5實施方式中的有機薄膜晶體管，150—第 6實施方式中的有機薄膜晶體管，160—第7實施方式中的有機薄膜晶體 管，200—實施方式中的太陽電池，300—第1實施方式中的光傳感器，310 一第2實施方式中的光傳感器，320—第3實施方式中的光傳感器。
具體實施方式
以下，根據(jù)情況不同，參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細 說明。其中，在附圖中，相同要素用相同的符號，省略重復(fù)的說明。另外， 上下左右等位置關(guān)系只要沒有特別斷定，基于附圖所示的位置關(guān)系。進而， 附圖的尺寸比率不限于圖示的比率。本發(fā)明的聚合物具有上述通式(I)表示的重復(fù)單元，利用循環(huán)伏安 法測定的以二茂鐵為基準(zhǔn)的還原電勢為一1.5V 一0.5V。 g卩，具有1以上、 優(yōu)選2以上、進而優(yōu)選4以上、更進一步優(yōu)選6以上的上述通式(I)表 示的重復(fù)單元(例如作為后述的通式(II)表示的重復(fù)單元)，也可以具 有其他重復(fù)單元。此外，上述聚合物中的通式(I)表示的重復(fù)單元的上 限通常為1000左右。通式(I)中，A—表示2價的芳香族烴基或2價的雜環(huán)基，也可以具 有1個以上任意的取代基。由上述通式(I)表示的骨架構(gòu)成的重復(fù)單元優(yōu)選為下述通式(II)表 示的重復(fù)單元。[化2]9此外，在上述通式(II)中，力為下述式(i) (ix)表示的基團的任意一種。其中，R1、 R2、 ^及114分別獨立地表示氫原子或取代基，R2與W也可以鍵合形成環(huán)。[化3]<formula>formula see original document page 10</formula>本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有所述通式(I)表示的重復(fù)單元，和與上述 通式(i)表示的重復(fù)單元不同的下述通式(m)表示的重復(fù)單元。[化4]式(III)中，&2表示2價的芳香族烴基或2價的雜環(huán)基(這些基團 也可以具有取代基)。通式(i)表示的重復(fù)單元與通式(m)表示的重復(fù)單元的比率相對前者100摩爾，后者優(yōu)選為10 1000摩爾，相對前者100摩爾，后者更說明書第6/43頁優(yōu)選為25 400摩爾，相對前者100摩爾，后者進而優(yōu)選為50 200摩爾。 另外，通式(III)表示的重復(fù)單元優(yōu)選為下述通式(IV)表示的重復(fù) 單元。式(IV)中，ZS與Z^目同或不同，為上述式(i) (ix)表示的基 團的任意一種。另外，RS及W分別獨立地表示氫原子或取代基，W與R6 也可以形成環(huán)。其中，R1、 R2、 RS及W與上述同義。在此，Ar1、 A^表示的2價的芳香族烴基是指從苯環(huán)或稠環(huán)除去2個 氫原子剩余的原子團，通常碳數(shù)為6 60，優(yōu)選為6 20。作為稠環(huán)，例 如可以舉出萘環(huán)、蒽環(huán)、丁省環(huán)、戊省環(huán)、芘環(huán)、茈環(huán)、芴環(huán)。作為2價 的芳香族烴基，特別優(yōu)選從苯環(huán)或萘環(huán)除去2個氫原子剩余的原子團。其 中，也可以在2價的芳香族烴基上具有取代基。在此，2價的芳香族烴基 的碳數(shù)不包括取代基的碳數(shù)。此外，作為取代基，可以舉出鹵原子、飽和 或不飽和烴基、芳基、垸氧基、芳烷基、芳氧基、1價的雜環(huán)基、氨基、 硝基、氰基。A—表示的2價的雜環(huán)基是指從雜環(huán)式化合物除去2個氫原子剩余的 原子團，碳數(shù)通常為3 60，優(yōu)選為4 60，更優(yōu)選為4 20。作為上述 A—中的雜環(huán)式化合物，可以舉出噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)，優(yōu)選噻吩環(huán)。 此外，也可以在2價的雜環(huán)基上具有取代基，2價的雜環(huán)基的碳數(shù)不包括 取代基的碳數(shù)。此外，作為取代基，可以舉出鹵原子、飽和或不飽和烴基、 芳基、烷氧基、芳垸基、芳氧基、1價的雜環(huán)基、氨基、硝基、氰基。&2表示的2價的雜環(huán)基是指從雜環(huán)式化合物除去2個氫原子剩余的 原子團，碳數(shù)通常為3 60，優(yōu)選為3 20。作為上述A—中的雜環(huán)式化[化5]不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、1價的雜環(huán)基、氨基、 硝基、氰基。進而，雜環(huán)式化合物是指在具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物中，構(gòu)成環(huán)的 元素不僅含有碳原子，在環(huán)內(nèi)還含有氧、硫、氮、磷、硼、硅等雜原子的 化合物。本發(fā)明的聚合物更優(yōu)選具有上述通式(II)表示的重復(fù)單元和上述通 式(III)表示的重復(fù)單元，進而優(yōu)選具有上述通式(II)表示的重復(fù)單元 和上述通式(IV)表示的重復(fù)單元。通過成為這樣的結(jié)構(gòu)，能夠改變?nèi)芙?性、機械的、熱的或電子的特性的范圍變寬。從提高與有機溶劑的溶解性的觀點出發(fā)，通式(III)或(IV)表示的 重復(fù)單元優(yōu)選具有取代基。作為取代基，優(yōu)選具有碳數(shù)3 20的長鏈烷基 或碳數(shù)3 20的長鏈垸氧基的取代基。上述長鏈垸基或長鏈垸氧基也可以 具有分支。作為重復(fù)單元的排列，優(yōu)選在通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元的相 鄰處存在通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元，更優(yōu)選在通式(I)或(II) 表示的重復(fù)單元的兩個相鄰處存在通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元。 另外，還優(yōu)選通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元隔一個排列的結(jié)構(gòu)。在通 式(I)或(II)表示的重復(fù)單元的相鄰處存在通式(IV)表示的重復(fù)單元 的情況下，在通式(IV)表示的重復(fù)單元中的含有^的環(huán)中，與相鄰的 通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元鍵合的碳的相鄰處的碳優(yōu)選不具有取代 基。進而，含有^的環(huán)優(yōu)選為5員環(huán)。本發(fā)明的聚合物有望作為電子輸送性很高的有機n型半導(dǎo)體。為了提 高該效果，從降低LUMO級位的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有吸電子基團作為取 代基。從這樣的觀點出發(fā)，在上述通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元中， 具有氟原子及羰基是很重要的。具有這樣的重復(fù)單元的聚合物可以很好地作為含有噻吩骨架的本發(fā)明的聚合物的寡聚物或聚合物，不僅從通過導(dǎo)入2， 2一二氟一l， 3 —環(huán)戊二酮骨架而LUMO級位降低而且從相對有機溶劑的 溶解度的提高、H共軛平面性的保持等觀點出發(fā)，均可以有助于實現(xiàn)作為 有機半導(dǎo)體的性能提高及制造成本的降低。本發(fā)明的有機薄膜元件由于具 備含有作為具有上述2， 2 — 二氟一1， 3 —環(huán)戊二酮骨架的本發(fā)明的聚合 物的寡聚物或聚合物的有機薄膜，所以成為高性能。通式(n)中的zJ及通式(iv)中的zz優(yōu)選為上述式(i)、 (ii)、 (iii)、(viii)或(ix)表示的基團，更優(yōu)選為式(i)、 (ii)或(iii)表示的基團， 特別優(yōu)選為式(0表示的基團。噻吩環(huán)、呋喃環(huán)及吡咯環(huán)、尤其是噻吩 環(huán)示出特征的電特性，通過縮合六氟環(huán)戊烷環(huán)等，也可以實現(xiàn)過去沒有的 新的電特性。在式(iii)、 (viii)、 (ix)及通式(IV)中，R' R6分別獨立地表示 氫原子或取代基，W及RS或RS及^也可以形成環(huán)。W R6優(yōu)選分別獨立地為氫原子、鹵原子、直鏈狀或分支狀的低分 子鏈、l價的環(huán)狀基(該環(huán)狀基可以為單環(huán)或稠環(huán)，可以為碳環(huán)或雜環(huán)， 可以為飽和或不飽和，可以具有取代基或不具有)、給電子基團或吸電子 基團。另外，R1 116更優(yōu)選分別獨立地為氫原子、鹵原子、直鏈狀或分支 狀的低分子鏈、碳數(shù)為3 60的1價的環(huán)狀基(該環(huán)狀基可以為單環(huán)或稠 環(huán)，可以為碳環(huán)或雜環(huán)，可以為飽和或不飽和，可以具有取代基或不具有)、 飽和或不飽和烴基、羥基、烷氧基、垸酰(alkanoyl)氧基、氨基、羥氨 氯基、垸基氨基、二烷基氨基、烷?；被?、氰基、硝基、磺基、被1個 以上鹵原子取代而成的垸基、垸氧基磺?；?其中，該烷基也可以被1個 以上鹵原子取代。)、氨磺?；⑼榛被酋；Ⅳ然?、氨基甲?；?、烷基 氨基甲?；?、烷酰基或垸氧羰基。此外，在本發(fā)明中，作為鹵原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴 原子及碘原子。說明書第9/43頁如烷氧基、烷基氨基、烷氧羰基等)而言，也是同樣的。對不飽和烴基沒有限制，例如可以舉出乙烯基、l一丙烯基、烯丙基、 炔丙基、異丙烯基、1—丁烯基及2 —丁烯基等。作為垸酰基，沒有特別限定，例如可以舉出甲?；?、乙?；?、丙?；?異丁?；?、戊?；爱愇祯；?，對于在其結(jié)構(gòu)中含有垸?；幕?烷酰 氧基、垸酰基氨基等)而言，也是同樣的。另外，碳數(shù)l的垸酰基是指甲 ?；瑢τ谠谄浣Y(jié)構(gòu)中含有烷?；幕裕彩峭瑯拥摹１景l(fā)明的聚合物只要含有通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元即可，也 可以含有2種以上通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元。另外，除了通式(I) 或(II)表示的重復(fù)單元以外，也可以含有通式(III)或(IV)表示的重 復(fù)單元，也可以含有2種以上通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選含有4個以上(進而6個以上)通式(i)或(n)表示的重復(fù)單元0本發(fā)明的聚合物是含有1個以上通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元的聚合物，優(yōu)選含有4個以上(進而6個以上)通式(1)、 (11)、 (III)及(IV) 的任意一個表示的重復(fù)單元。進而，本發(fā)明的聚合物是含有2個以上通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元的聚合物，優(yōu)選含有4個以上(進而6個以 上)通式(1)、 (11)、 (III)及(IV)的任意一個表示的重復(fù)單元。與重復(fù) 單元的總數(shù)為3以下的情況相比，為4以上的情況在電子輸送性等特性方 面更出色。這可能因為在重復(fù)單元的總數(shù)為4以上的情況下，聚合物具有 充分的共軛長度，平面性提高。此外，聚合物中的通式(1)、 (11)、 (III) 及(IV)的重復(fù)單元的總數(shù)的上限通常為1000左右。在通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元的總和為4以上的情況下，或者， 在通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元與通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單 元的總和為4以上的情況下，在通式(I)或(II)表示的重復(fù)單元與通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元相鄰的情況下，可以減小相鄰的芳香環(huán)或 雜環(huán)之間的二面角，容易提高分子內(nèi)的平面性，分子內(nèi)的n共軛變寬，另 外，由于LUMO級位也變低，所以電子輸送性提高，所以優(yōu)選。在此， 二面角的定義為在包含通式(I)或(II)表示的芳香環(huán)的平面與包含在 其相鄰處鍵合的芳香環(huán)的平面所成的角度中，0度以上且90度以下的角度；在上述的情況下，二面角通常為0 45度，典型地為0 40度，更典
型地為0 30度。圖12是表示通式(II)表示的重復(fù)單元的環(huán)與通式(IV) 表示的重復(fù)單元的環(huán)所成的二面角的圖。在圖12中，二面角是指以C2— C'一CS形成的面與以^一C5—d形成的面所成的角。從提高電子輸送性 的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選用下述通式(V)、 (VI)、 (VII)及(VIII) 表不。<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 15</formula>在此，Z1、 Z2、 RS及W與上述同義。其中，多個存在的Z1、 Z2、 R5 及RS分別相同或不同。m表示l 500的整數(shù)，優(yōu)選1 20的整數(shù)。n表 示1 500的整數(shù)，優(yōu)選1 20的整數(shù)。o表示1 500的整數(shù)，優(yōu)選l IO的整數(shù)。p表示l 500的整數(shù)，優(yōu)選1 10的整數(shù)。其中，特別優(yōu)選 Zi及za全部為硫原子。
另外，在本發(fā)明的聚合物具有聚合活性基作為末端基的情況下，它們 也可以作為聚合物的前體使用。作為聚合活性基，可以例示鹵原子、烷基 磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基垸基磺酸酯基、二垸氧基氧硼基(硼酸酯 基)、锍甲基、鱗甲基、硼酸酯基甲基、單鹵化甲基、二羥基氧硼基(硼 酸基)、甲酰基、三垸基甲錫垸基(stannyl)或乙烯基，優(yōu)選鹵原子、二 垸氧基氧硼基、三烷基甲錫垸基。
另外，在講本發(fā)明的聚合物用作有機薄膜的情況下，如果在末端基直 接殘留聚合活性基，則成為元件時的特性或耐久性可能會降低，所以也可 以用穩(wěn)定的基保護。作為末端基，除了氫原子、氟原子以外，也可以舉出烷基、烷氧基、 ?；?、脲基、芳基、l價的雜環(huán)基(其中，這些基的氫原子的一部分或全 部也可以被取代成氟原子)、氰基、硝基、磺基、羧基等吸電子基團或羥 基、氨基等給電子基團。從提高電子輸送性的觀點出發(fā)，優(yōu)選氟烷基、氟 烷氧基、氟芳基、氰基等吸電子基團，更優(yōu)選全部氫原子被取代成氟原子 的全氟烷基、全氟垸氧基、全氟苯基。另外，還優(yōu)選具有與主鏈的共軛結(jié) 構(gòu)連接的共軛鍵，可以例示經(jīng)由碳一碳鍵與芳基或1價的雜環(huán)基鍵合的結(jié) 構(gòu)。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有下述通式(IIa)表示的重復(fù)單元和下述通式 (IVa)表示的重復(fù)單元及/或下述通式(XX)表示的重復(fù)單元。具有這樣 的重復(fù)單元的聚合物用循環(huán)伏安法測定的以二茂鐵為基準(zhǔn)的還原電勢為 —1.5V 一0.5V，電子輸送性變得更出色。 [化10]
<formula>formula see original document page 17</formula>…(xx)
在此，R"表示氫原子、氟原子、烷基或芳基。
在本發(fā)明的聚合物中，特別優(yōu)選例如下述通式(1) (20)表示的 聚合物。此外，在下述通式(19)及(20)中，括號內(nèi)的重復(fù)單元可以無 規(guī)地鍵合從而形成無規(guī)共聚物，也可以交替地鍵合從而形成交替共聚物， 也可以鍵合成嵌段狀從而形成嵌段共聚物。<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>(20)
在此，R及R，表示末端基，相同或不同，可以例示上述的末端基。 作為R及R，，優(yōu)選氟烷基，更優(yōu)選全氟垸基。R"分別獨立地表示氫原子 或任意的取代基，優(yōu)選烷基、垸氧基、芳基、芳烷基，更優(yōu)選垸基、芳基。 r及t分別可以對應(yīng)使用聚合物的有機薄膜的形成方法適當(dāng)?shù)剡x擇。如果 聚合物具有升華性，則可以使用真空蒸鍍法等氣相生長法成為有機薄膜。 這種情況下，r及/或t優(yōu)選為1 10的整數(shù)，更優(yōu)選為2 10的整數(shù)，進 而優(yōu)選為2 5的整數(shù)。另一方面，在使用涂布將聚合物溶解于有機溶劑 的溶液的方法來成為有機薄膜的情況下，r及/或t優(yōu)選為3 500的整數(shù)， 更優(yōu)選為6 300的整數(shù)，進而優(yōu)選為20 200的整數(shù)。從利用涂布進行 成膜時的膜的均一性的觀點出發(fā)，聚合物的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu) 選為1X103 1X108，更優(yōu)選為1X104 1X106。
本發(fā)明的聚合物用電化學(xué)測定(循環(huán)伏安)法測定的以二茂鐵為基準(zhǔn) 的還原電勢優(yōu)選為一1.5V 一0.5V，更優(yōu)選為一1.4V 一l.OV。通過使還 原電勢具有上述的數(shù)值范圍，本發(fā)明的聚合物足以很好地作為在電子注入
方面出色、電子輸送性方面出色的n型半導(dǎo)體。還原電勢可以利用以下所 述的方法測定。另外，對于在測定中使用的支持電解物、有機溶劑及電極 而言，不限定于以下所示的例示物，只要能夠進行同等程度的測定，可以 使用任意物質(zhì)。
作為支持電解物，例如在含有O.lmol/L左右高氯酸四丁基銨、四丁 基銨六氟磷酸酯等的有機溶劑中溶解0.1 2mM左右測定對象材料。對這 樣地進行得到的溶液，利用干燥氮鼓泡(bubbling)、減壓脫氣、超聲波照 射等手法，除去氧，然后，作為作用電極，例如使用鉑電極或玻璃碳(Glassy Carbon)，作為對電極，例如使用鉑電極，利用掃描速度100mV/sec，從電中性的狀態(tài)，進行電解還原。將在電解還原時檢測的最初的峰值的電勢 與例如二茂鐵等基準(zhǔn)物質(zhì)的氧化還原電勢進行比較，由此得到測定對象材 料的氧化(或還原)。對這樣地進行得到的氧化(或還原)電勢進一步以 二茂鐵為基準(zhǔn)進行換算所得的值為本發(fā)明中的還原電勢。
接著，對本發(fā)明的聚合物的制造方法進行說明。本發(fā)明的聚合物例如
可以通過將下述通式(IXa)、 (Xa)、 (XIa)、 (XIIa)、 (IXb)、 (Xb)、 (XIb)及(XIIb)(以下標(biāo)記成(IXa) (XIIa)及(IXb) (XIIb))
表示的化合物作為原料，使它們進行反應(yīng)來制造。 [化31]
<formula>formula see original document page 25</formula>
在上述式(IXa) (XIIa)及(IXb) (XIIb)中，Ar1、 Ar2、 Z1Z2、 RS及W與上述同義。W'及\^2分別獨立地表示鹵原子、烷基磺酸酯
基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、二烷氧基氧硼基、锍甲基、鱗甲 基、硼酸酯基甲基、單鹵化甲基、二羥基氧硼基、甲酰基、三烷基甲錫烷
基(stannyl)或乙烯基。
從通式(IXa) (XIIa)及(IXb) (XIIb)表示的化合物的合成 及反應(yīng)的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選\^及\^2分別獨立地為鹵原子、烷基 磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、二烷氧基氧硼基、二羥基 氧硼基或三烷基甲錫烷基。
另外，作為在本發(fā)明的聚合物的制造中使用的反應(yīng)方法，例如可以舉 出使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方法、使用Grignard反應(yīng)的方法、使用Stille反 應(yīng)的方法、使用Ni (0)催化劑的方法、FeCl3等氧化劑的方法、使用陰 離子的氧化反應(yīng)的方法、使用乙酸鈀和有機堿的方法、從a無取代或鹵素 體配制lithio體來進行氧化耦合的方法、使用電化學(xué)的氧化反應(yīng)的方法、 或利用具有適當(dāng)?shù)拿撾x基的中間體化合物的分解的方法。
其中，從容易進行結(jié)構(gòu)控制，另外，從原料的獲得容易性和反應(yīng)操作 的簡便性出發(fā)，進而優(yōu)選使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方法、使用Grignard反 應(yīng)的方法、使用Stille反應(yīng)的方法、使用Ni (0)催化劑的方法、使用陰 離子的氧化反應(yīng)的方法、使用乙酸鈀和有機堿的方法。
在為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的情況下，作為催化劑，例如使用鈀[四(三苯 基膦)]、乙酸鈀類，相對單體，加入碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋇等無機 鹽當(dāng)量以上、優(yōu)選1 10當(dāng)量，使其反應(yīng)。另外，也可以使無機鹽為水溶 液，以2相體系使其反應(yīng)。作為溶媒，可以例示N， N—二甲替甲酰胺、 甲苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃。反應(yīng)溫度根據(jù)使用的溶媒不同而不同， 優(yōu)選為50 160'C左右。也可以升溫至溶媒的沸點附近，使其回流。反應(yīng) 時間為1小時 200小時左右。對于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)而言，例如在 Chem.Rev,，第95巻，2457頁(1995年)中所記載。
對使用Ni (0)催化劑的反應(yīng)進行說明。作為Ni (0)催化劑，包括 使用O價鎳配位化合物的方法；在還原劑的存在下使鎳鹽反應(yīng)，從而在體 系內(nèi)生成O價鎳的方法。作為O價鎳配位化合物，可以例示雙(1, 5 —環(huán) 辛二烯)鎳(0)、(亞乙基)雙(三苯基膦)鎳(0)、四(三苯基膦)鎳，配位體，可以例示2， 2' —
聯(lián)二吡啶、1， IO —菲繞啉、亞甲基雙噁唑啉、N， N，一四甲基乙二胺等 含氮配位體；三苯基膦、三烯丙基膦、三丁基膦、三苯氧基膦等叔膦配位 體。其中，從通用性、成本低的點出發(fā)，優(yōu)選含氮配位體，從高反應(yīng)性、 高收率的點出發(fā)，特別優(yōu)選2， 2' —聯(lián)二吡啶。尤其從提高聚合物的收率 的點出發(fā)，優(yōu)選在含有雙O， 5—環(huán)辛二烯)鎳(0)的體系中加入作為 中性配位體的2， 2' —聯(lián)二吡啶而成的體系。在體系內(nèi)，在生成0價鎳的 方法中，作為鎳鹽，可以舉出氯化鎳、乙酸鎳。作為還原劑，可以舉出鋅、 氫化鈉、肼及其衍生物、氯化鋁鋰。另外，根據(jù)需要，作為添加物，可以 使用碘化銨、碘化鋰、碘化鉀。
在為Stille反應(yīng)的情況下，例如使用鈀[四(三苯基膦)]、乙酸鈀類 作為催化劑，將有機錫化合物作為單體使其反應(yīng)。作為溶媒，可以例示N， N—二甲替甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷及四氫呋喃。反應(yīng)溫度根據(jù)使用 的溶媒不同而不同，優(yōu)選為50 16(TC左右。也可以升溫至溶媒的沸點附 近，使其回流。反應(yīng)時間為1小時 200小時左右。
在使用陰離子的氧化反應(yīng)的情況下，使用鹵素或氫取代體作為單體， 使其與正丁基鋰反應(yīng)，配制lithio體，用溴化銅(11)、氯化銅(11)、乙酸 丙酮鐵(III)等氧化劑進行處理。作為溶媒，可以例示甲苯、二甲氧基乙 烷、四氫呋喃、己垸、庚烷及辛烷。反應(yīng)溫度根據(jù)使用的溶媒不同而不同， 優(yōu)選為50 16CTC左右。也可以升溫至溶媒的沸點附近，使其回流。反應(yīng) 時間為5分鐘 200小時左右。
在為使用乙酸鈀和有機堿的方法的情況下，使用鹵素取代體作為單 體，加入乙酸鈀(II)及二異丙基胺、甲苯胺等有機堿，使其反應(yīng)。作為 溶媒，可以例示N， N—二甲替甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙垸及四氫呋喃。 反應(yīng)溫度根據(jù)使用的溶媒不同而不同，優(yōu)選為50 16(TC左右。也可以升 溫至溶媒的沸點附近，使其回流。反應(yīng)時間為5分鐘 200小時左右。
在作為本發(fā)明的聚合物制造具有4個以上重復(fù)單元的寡聚物的情況 下，可以選擇與該單體的縮聚相關(guān)的取代基及使用的聚合反應(yīng)的組合來使
27其反應(yīng)。例如，可以舉出在合成具有2個以上重復(fù)單元的寡聚物之后，向 該寡聚物導(dǎo)入聚合活性基成為單體，使上述單體之間或者上述單體與其他 單體進行聚合的方法。
在作為本發(fā)明的聚合物合成高分子量的聚合物的情況下，可以使用具 有2個以上聚合活性基的單體，選擇與該單體的縮聚相關(guān)的取代基及使用 的聚合反應(yīng)的組合來使其反應(yīng)。從不破壞在有機溶劑中的溶解性且提高聚 合度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有2個聚合活性基的單體，可以例示上述通
式(IXb) (XIIb)。另外，除了含有通式(IXb)或(Xb)的單體以外， 優(yōu)選還并用含有通式(XIb)或(XIIb)的單體。進而，更優(yōu)選含有通式 (XIb)或(XIIb)的單體具有取代基。
在本發(fā)明的聚合物在其重復(fù)單元中具有非對稱骨架的情況下，在聚合 物中存在重復(fù)單元的方向。在控制這些重復(fù)單元的方向的情況下，例如可 以舉出選擇與該單體的縮聚相關(guān)的取代基及使用的聚合反應(yīng)的組合，來控 制重復(fù)單元的方向從而聚合的方法。
在本發(fā)明的聚合物中，在控制2種以上的重復(fù)單元的順序(sequence) 的情況下，可以例示合成具有目的順序中的重復(fù)單元的一部分或全部的寡 聚物，然后聚合的方法；選擇與使用的各單體的縮聚相關(guān)的取代基及聚合 反應(yīng)，控制重復(fù)單元的順序來聚合的方法。
在本發(fā)明的聚合物中，在通式(II)或(IV)的Z1、 ZZ用式(i)、 (vi) 或(vii)表示的情況下，優(yōu)選使用Stille反應(yīng)的方法。
在本發(fā)明的聚合物中，在合成無規(guī)共聚物的情況下，可以例示作為與 使用的各單體的縮聚相關(guān)的取代基選擇同一聚合活性基，選擇使用的聚合 反應(yīng)進行聚合的方法。例如，可以舉出選擇溴作為聚合活性基，使用Ni (0)催化劑的方法。
在本發(fā)明中，在合成通式(15) (18)表示的交替共聚物的情況下， 可以例示使用至少2種單體，選擇與使用的各單體的縮聚相關(guān)的取代基不 同的聚合活性基，選擇使用的聚合反應(yīng)，控制重復(fù)單元的順序來進行聚合 的方法。例如，可以舉出一方聚合活性基選擇溴，另一方聚合活性基選擇 二垸氧基氧硼基，進行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方法； 一方聚合活性基選擇溴， 另一方聚合活性基選擇三烷基甲錫垸基，使用Stille反應(yīng)的方法。在本發(fā)明中，在合成通式(19)、 (20)表示的嵌段共聚物的情況下，
可以例示在反應(yīng)無規(guī)共聚物、交替共聚物之后，不使末端的聚合活性基失 活，而重新補加另外的單體來進行聚合的方法。
在使用上述通式(IXa) (XIIa)及(IXb) (XIIb)表示的化合 物作為單體的情況下，可以根據(jù)需要在有機溶媒中溶解，例如使用堿或適 當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在有機溶媒的熔點以上、沸點以下，使其反應(yīng)。
作為有機溶媒，根據(jù)使用的化合物或反應(yīng)不同而不同，但通常為了抑 制副反應(yīng)，使用的溶媒優(yōu)選充分地實施脫氧處理，在惰性氣氛下使反應(yīng)進 行。另外，同樣優(yōu)選進行脫水處理。不過，在為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)之類的 在與水的2相體系中的反應(yīng)的情況下，不限于此。
為了使反應(yīng)進行，優(yōu)選適宜地添加堿或適當(dāng)?shù)拇呋瘎Ｋ鼈冎灰獙?yīng) 使用的反應(yīng)選擇即可。該堿或催化劑優(yōu)選在反應(yīng)中使用的溶媒中充分地溶 解。
在將本發(fā)明的聚合物用作有機薄膜元件用的材料的情況下，由于其純 度影響元件特性，所以優(yōu)選在利用蒸餾、升華純化、再結(jié)晶等方法純化反 應(yīng)前的單體之后進行聚合。另外，優(yōu)選在合成聚合物之后，利用再沉純化、 色譜進行分選等純化處理。
作為上述溶媒，例如可以舉出戊烷、己垸、庚垸、辛垸、環(huán)己烷等飽 和烴，苯、甲苯、乙苯、二甲苯等不飽和烴，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 氯丁垸、溴丁烷、氯戊烷、溴戊垸、氯己垸、溴己垸、氯環(huán)己院、溴環(huán)己 烷等卣化烴，氯苯、二氯苯、三氯苯等囟化不飽和烴，甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、叔丁醇等醇類，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸類，二甲醚、二 乙醚、甲基叔丁醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等醚類，鹽酸、溴酸、 氫氟酸、硫酸、硝酸等無機酸。上述溶媒可以單獨使用l種，也可以并用 2種以上。
在反應(yīng)后，例如可以通過進行在用水驟冷(quench)之后、用有機溶 媒抽提、餾去溶媒等通常的后處理得到。生成物的離析及純化可以利用色 譜的分取或再結(jié)晶等方法進行。
接著，對本發(fā)明的有機薄膜進行說明。本發(fā)明的有機薄膜含有上述本 發(fā)明的聚合物。作為有機薄膜的膜厚，通常為lnm 100um左右，優(yōu)選為2nm 1000nm，進而優(yōu)選為5nm 500nm，特別優(yōu)選為20nm 200nm。
有機薄膜可以單獨含有上述聚合物的1種，另外，也可以含有上述聚 合物的2種以上。另外，為了提高有機薄膜的電子輸送性或空穴輸送性， 除了上述聚合物以外，也可以混合使用具有電子輸送性或空穴輸送性的低 分子化合物或高分子化合物(電子輸送性材料、空穴輸送性材料)。
作為空穴輸送性材料，可以使用公知的材料，例如可以舉出吡唑啉衍 生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三芳基二胺衍生物、寡聚噻吩及其衍生物、 聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈上具有芳香族 胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及 其衍生物、聚芳香烴乙炔(polyarylenevinylene)及其衍生物、以及聚噻 吩乙炔(polythienylenevinylene)及其衍生物。作為電子輸送性材料，可 以使用公知的材料，例如可以舉出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、 苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲垸 及其衍生物、聯(lián)對苯酮衍生物、8—羥基喹啉及其衍生物的金屬配位化合 物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物以及C60 等富勒烯類及其衍生物。
另外，本發(fā)明的有機薄膜由于在有機薄膜中吸收的光的作用下發(fā)生電 荷，所以也可以含有電荷發(fā)生材料。作為電荷發(fā)生材料，可以使用公知的 材料，可以例示偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生物、無金屬 酞花青化合物及其衍生物、金屬酞花青及其衍生物、茈化合物及其衍生物、 多環(huán)醌系化合物及其衍生物、方酸鎗(squarilium)化合物及其衍生物、 甘菊環(huán)鑰(azulenium)化合物及其衍生物、噻喃鑰(thiapyrylium)化合
物及其衍生物以及C60等富勒烯類及其衍生物。
進而，本發(fā)明的有機薄膜也可以為了顯現(xiàn)各種功能而含有必要的材 料。例如可以舉出用于增感利用吸收的光而產(chǎn)生電荷的功能的增感劑、用 于增加穩(wěn)定性的穩(wěn)定化劑、用于吸收UV光的UV吸收劑。
另外，本發(fā)明的有機薄膜為了提高機械特性而也可以含有上述聚合物 以外的高分子化合物材料作為高分子粘合劑。作為高分子粘合劑，優(yōu)選極 度地妨礙電子輸送性或空穴輸送性的高分子粘合劑，另外，還可以優(yōu)選使用對可見光的吸收不強的高分子粘合劑。
作為這樣的高分子粘合劑，例如可以舉出聚(N—乙烯咔唑)、聚苯 胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對苯乙炔)或其衍生物、聚(2， 5 —噻吩乙炔)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚硅氧垸。
對本發(fā)明的有機薄膜的制造方法沒有限制，例如可以舉出利用從含有 上述聚合物、根據(jù)需要混合的電子輸送性材料或空穴輸送性材料、高分子 粘合劑的溶液的成膜的方法。另外，在本發(fā)明的聚合物具有升華性的情況 下，也可以利用真空蒸鍍法形成薄膜。
作為在從溶液的成膜中使用的溶媒，只要是使聚合物及混合的電子輸 送性材料或空穴輸送性材料、高分子粘合劑溶解的溶媒即可，沒有特別限 制。
作為上述溶媒，可以例示甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氫化萘、十 氫萘、聯(lián)二環(huán)己垸、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯等不飽和烴系溶媒，四氯化 碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙垸、氯丁垸、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯 己烷、溴己垸、氯環(huán)己垸、溴環(huán)己烷等鹵化飽和烴系溶媒，氯苯、二氯苯、 三氯苯等鹵化不飽和烴系溶媒，四氫呋喃、四氫吡喃等醚系溶媒。雖然聚 合物的結(jié)構(gòu)或分子量不同而不同，但聚合物通常在這些溶媒中可以溶解 0.1重量％以上。
從溶液的成膜方法可以使用旋涂法、澆鑄法、微凹板印刷法、凹板印 刷法、棒涂法、輥涂法、拉絲錠涂敷法、浸涂法、噴涂法、網(wǎng)板印刷法、
柔版印刷法(flexo printing)、膠版印刷法(offset printing)噴墨印刷法、 分配器印刷法(f、7^y廿一印刷法)、噴嘴涂布法(/X》〕一卜)、 毛細管涂布法(年卞匕。，!J一〕一卜)，優(yōu)選使用旋涂法、柔版印刷法、 噴墨印刷法、分配器印刷法、噴嘴涂布法、毛細管涂布法。
制造本發(fā)明的有機薄膜的工序也可以含有使寡聚物或聚合物發(fā)生取 向的工序。利用該工序使高分子化合物發(fā)生取向的有機薄膜由于主鏈分子 或側(cè)鏈分子在一個方向上排列，所以電子遷移率或空穴遷移率提高。
作為使高分子化合物發(fā)生取向的方法，可以使用被已知作為液晶的取 向手法的方法。其中，由于摩擦法、光取向法、剪切法(剪切應(yīng)力施加法)以及提起涂布法作為取向手法容易簡便且有用地利用，所以優(yōu)選摩擦法、 剪切法。
本發(fā)明的有機薄膜由于具有電子輸送性或空穴輸送性，所以可以通過 輸送控制從電極注入的電子或空穴或者利用光吸收發(fā)生的電荷，而在有機 薄膜晶體管、有機太陽電池、光傳感器等各種有機薄膜元件中使用。在將 本發(fā)明的有機薄膜用于這些有機薄膜元件中的情況下，由于利用取向處理 使其取向后使用可以進一步提高電子輸送性或空穴輸送性，所以優(yōu)選。
接著，對本發(fā)明的有機薄膜在有機薄膜晶體管中的應(yīng)用進行說明。有 機薄膜晶體管只要是具備源電極及漏電極、成為它們之間的電流路徑且含 有本發(fā)明的聚合物的有機薄膜層(活性層)、控制通過電流路徑的電流量 的柵電極的結(jié)構(gòu)即可，可以例示電場效果型、靜電感應(yīng)型。
電場效果型有機薄膜晶體管優(yōu)選具備源電極及漏電極、成為它們之間 的電流路徑且含有本發(fā)明的聚合物的有機薄膜層(活性層)、控制通過電 流路徑的電流量的柵電極以及在活性層與柵電極之間配置的絕緣層。尤其 源電極及漏電極與含有本發(fā)明的聚合物的有機薄膜層(活性層)相接設(shè)置， 進而優(yōu)選夾持與有機薄膜層接觸的絕緣層設(shè)置柵電極。
靜電感應(yīng)型有機薄膜晶體管具有源電極及漏電極、成為它們之間的電 流路徑且含有本發(fā)明的聚合物的有機薄膜層、以及控制通過電流路徑的電 流量的柵電極，優(yōu)選該柵電極被設(shè)置于有機薄膜層中。尤其源電極、漏電 極及在有機薄膜層中設(shè)置的柵電極優(yōu)選與含有本發(fā)明的聚合物的有機薄 膜層相接設(shè)置。作為柵電極的結(jié)構(gòu)，只要是形成從源電極向漏電極流動的 電流路徑，而且，向柵電極施加的電壓能夠控制在電流路徑中流動的電流 量的結(jié)構(gòu)即可，例如可以舉出梳形電極。
圖1是第1實施方式中的有機薄膜晶體管(電場效果型有機薄膜晶體 管)的模式截面圖。圖1所示的有機薄膜晶體管100具備基板1、在基板 1上以規(guī)定的間隔形成的源電極5及漏電極6、以覆蓋源電極5及漏電極
6的方式在基板1上形成的活性層2、在活性層2上形成的絕緣層3、和 以覆蓋源電極5與漏電極6之間的絕緣層3的區(qū)域的方式在絕緣層3上形 成的柵電極4。
圖2是第2實施方式中的有機薄膜晶體管(電場效果型有機薄膜晶體管)的模式截面圖。圖2所示的有機薄膜晶體管110具備基板1、在基板 1上形成的源電極5、以覆蓋源電極5的方式在基板1上形成的活性層2、
與源電極5具有規(guī)定的間隔而在活性層2上形成的漏電極6、在活性層2 及漏電極6上形成的絕緣層3、和以覆蓋源電極5與漏電極6之間的絕緣 層3的區(qū)域的方式在絕緣層3上形成的柵電極4。
圖3是第3實施方式中的有機薄膜晶體管(電場效果型有機薄膜晶體 管)的模式截面圖。圖3所示的有機薄膜晶體管120具備基板1、在基板 1上形成的柵電極4、以覆蓋柵電極4的方式在基板1上形成的絕緣層3、 以部分地覆蓋下部形成有柵電極4的絕緣層3的區(qū)域的方式在絕緣層3上 以規(guī)定的間隔形成的源電極5及漏電極6、以部分地覆蓋源電極5及漏電 極6而在絕緣層3上形成的活性層2。
圖4是第4實施方式中的有機薄膜晶體管(電場效果型有機薄膜晶體 管)的模式截面圖。圖4所示的有機薄膜晶體管130具備基板1、在基板 1上形成的柵電極4、以覆蓋柵電極4的方式在基板1上形成的絕緣層3、 以部分地覆蓋下部形成有柵電極4的絕緣層3的區(qū)域的方式在絕緣層3上 形成的源電極5、以部分地覆蓋源電極5的方式在絕緣層3上形成的活性 層2、和以部分地覆蓋下部形成有柵電極4的活性層2的區(qū)域的方式與源 電極5具有規(guī)定的間隔地在絕緣層3上形成的漏電極6。
圖5是第5實施方式中的有機薄膜晶體管(靜電感應(yīng)型有機薄膜晶體 管)的模式截面圖。圖5所示的有機薄膜晶體管140具備基板1、在基板 1上形成的源電極5、在源電極5上形成的活性層2、在活性層2上以規(guī) 定的間隔多個形成的柵電極4、以覆蓋全部柵電極4的方式在活性層2上 形成的活性層2a (構(gòu)成活性層2a的材料與活性層2相同或不同)、和在活 性層2a上形成的漏電極6。
圖6是第6實施方式中的有機薄膜晶體管(電場效果型有機薄膜晶體 管)的模式截面圖。圖6所示的有機薄膜晶體管150具備基板1、在基板 1上形成的活性層2、在活性層2上以規(guī)定的間隔形成的源電極5以及漏 電極6、以部分地覆蓋源電極5及漏電極6的方式在活性層2上形成的絕 緣層3、以分別部分地覆蓋下部形成有源電極5的絕緣層3的區(qū)域及下部 形成有漏電極6的絕緣層3的區(qū)域而在絕緣層3上形成的柵電極4。說明書第29/43頁
圖7是第7實施方式中的有機薄膜晶體管(電場效果型有機薄膜晶體 管)的模式截面圖。圖7所示的有機薄膜晶體管160具備基板1、在基板
1上形成的柵電極4、以覆蓋柵電極4的方式在基板i上形成的絕緣層3、 以覆蓋下部形成有柵電極4的絕緣層3的區(qū)域的方式形成的活性層2、以 部分地覆蓋下部形成有柵電極4的活性層2的區(qū)域的方式在絕緣層3上形 成的源電極5、和以部分地覆蓋下部形成有柵電極4的活性層2的區(qū)域的 方式與源電極5具有規(guī)定的間隔地在絕緣層3上形成的漏電極6。
在第1 第7實施方式中的有機薄膜晶體管中，活性層2及/或活性層 2a含有本發(fā)明的聚合物，成為源電極5與漏電極6之間的電流通路(通 道(channel))。另外，柵電極4通過施加電壓來控制通過活性層2及/或 活性層2a中的電流通路(通道)的電流量。
這樣的電場效果型有機薄膜晶體管可以利用公知的方法，例如特開平 5 — 110069號公報中記載的方法制造。另外，靜電感應(yīng)型有機薄膜晶體管 可以利用公知的方法，例如特開2004—006476號公報中記載的方法制造。
作為基板l，只要不妨礙作為有機薄膜晶體管的特性，則沒有特別限 制，可以使用玻璃基板或柔性的薄膜基板或塑料基板。
在形成活性層2時，使用有機溶媒可溶性的化合物在制造上非常有 利，優(yōu)選，所以可以使用在上述說明的本發(fā)明的有機薄膜的制造方法，來 形成成為活性層2的有機薄膜。
作為與活性層2相接的絕緣層3，只要是電的絕緣性高的材料即可， 沒有特別限制，可以使用公知的材料。作為構(gòu)成絕緣層3的材料，例如可 以舉出SiOx、 SiNx、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有機玻璃及 光致抗蝕劑。從低電壓化的觀點出發(fā)，優(yōu)選介電常數(shù)高的材料。
在絕緣層3上形成活性層2的情況下，為了改善絕緣層3與活性層2 的界面特性，也可以利用有機硅烷偶合劑等表面處理劑處理絕緣層3的表 面來進行表面改性，然后形成活性層2。作為表面處理劑，例如可以舉出 長鏈垸基氯硅垸類、長鏈垸基垸氧基硅垸類、氟化垸基氯硅垸類、氟化垸 基烷氧基硅垸類、六甲基二氮硅烷等甲硅烷基胺化合物。在用表面處理劑 進行處理之前，也可以用臭氧UV、 02等離子處理絕緣層表面。
另外，優(yōu)選在制作有機薄膜晶體管之后，為了保護元件而在有機薄膜晶體管上形成保護膜。這樣，有機薄膜晶體管與大氣隔絕，從而可以抑制 有機薄膜晶體管的特性的降低。另外，還可以減低來自利用保護膜在有機 薄膜晶體管上形成驅(qū)動的顯示器件的工序的影響。
作為形成保護膜的方法，例如可以舉出利用uv固化樹脂、熱固化樹
脂或無機的SiONx膜覆蓋的方法。為了有效地進行與大氣的隔絕，優(yōu)選 在制作有機薄膜晶體管之后，在進行直至形成保護膜為止的工序時不暴露 于大氣中(例如在干燥的氮氣氛中、真空中)。
接著，說明本發(fā)明的有機薄膜在太陽電池中的應(yīng)用。圖8是實施方式
中的太陽電池的模式截面圖。圖8所示的太陽電池200具備基板1、在基 板1上形成的第1電極7a、在第1電極7a上形成的包括含有本發(fā)明的聚 合物的有機薄膜在內(nèi)的活性層2和在活性層2上形成的第2電極7b。
在本實施方式中的太陽電池中，第1電極7a及第2電極7b的一方使 用透明或半透明的電極。作為電極材料，可以使用鋁、金、銀、銅、堿金 屬、堿土類金屬等金屬或它們的半透明膜、透明導(dǎo)電膜。為了得到高開路 電壓，作為各電極，優(yōu)選選擇功函數(shù)的差變大。為了提高光靈敏度，可以 在活性層2 (有機薄膜)中添加、使用電荷發(fā)生劑、增感劑。作為基材l， 例如可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板。
接著，說明本發(fā)明的有機薄膜在光傳感器中的應(yīng)用。圖9是第1實施 方式中的光傳感器的模式截面圖。圖9所示的光傳感器300具備基板1、 在基板1上形成的第1電極7a、在第1電極7a上形成的包括含有本發(fā)明 的聚合物的有機薄膜在內(nèi)的活性層2、在活性層2上形成的電荷發(fā)生層8 和在電荷發(fā)生層8上形成的第2電極7b。
圖10是第2實施方式中的光傳感器的模式截面圖。圖10所示的光傳 感器310具備基板1、在基板l上形成的第l電極7a、在第l電極7a上 形成的電荷發(fā)生層8、在電荷發(fā)生層8上形成的包括含有本發(fā)明的聚合物 的有機薄膜在內(nèi)的活性層2和在活性層2上形成的第2電極7b。
圖11是第3實施方式中的光傳感器的模式截面圖。圖11所示的光傳 感器320具備基板1、在基板1上形成的第1電極7a、在第1電極7a上 形成的包括含有本發(fā)明的聚合物的有機薄膜在內(nèi)的活性層2和在活性層2 上形成的第2電極7b。在第1 第3實施方式中的光傳感器中，第1電極7a及第2電極7b 的一方使用透明或半透明的電極。電荷發(fā)生層8是吸收光從而發(fā)生電荷的 層。作為電極材料，可以使用鋁、金、銀、銅、堿金屬、堿土類金屬等金 屬或它們的半透明膜、透明導(dǎo)電膜。為了提高光靈敏度，可以在活性層2
(有機薄膜)中添加、使用載波子發(fā)生劑、增感劑。另外，作為基材l， 例如可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板。
以上基于實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明。但是，本發(fā)明不限定于 這些實施方式。本發(fā)明在不脫離其要旨的范圍內(nèi)，可以進行各種變形。
實施例
以下基于實施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不被以下的實施 例所限定。
(測定條件等)
核磁共振(NMR)譜使用JEOL(日本電子株式會社)制的商品名"JMN —270" ('H測定時270MHz)或同一公司制的商品名"JMNLA—600" (19F 測定時600MHz)進行測定?；瘜W(xué)位移(chemical shift)用百萬分率(ppm) 表示。內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)Oppm使用四甲硅烷(TMS)。偶合常數(shù)(I)用赫茲(hertz) 表示，簡稱s、 d、 t、 q、 m及br分別表示單峰(singlet)、雙峰(doublet)、 三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)及寬峰(broad)。 質(zhì)譜分析(MS)使用株式會社島津制作所制的商品名"GCMS — QP5050A"，利用電子離子化(EI)法、直接樣品導(dǎo)入(DI)法進行測定。 在柱色譜一分離中的硅膠使用關(guān)東化學(xué)株式會社制的商品名"硅膠60N" (40 50um)。所有化學(xué)物質(zhì)均為試藥級，從和光純藥工業(yè)株式會社、 東京化成工業(yè)株式會社、關(guān)東化學(xué)株式會社、Nacalai Tesque株式會社、 Sigma Aldrich Japan株式會社或大金化成品株式會社購入。
循環(huán)伏安法使用BAS公司制的商品名"CV—50W"作為測定裝置， 使用BAS公司制Pt電極作為作用電極，使用Pt線作為對電極，使用Ag 線作為參考電極，進行測定。該測定時的掃描速度為100mV/sec，掃描電 勢區(qū)域為一2.8V 1.6V。還原電勢及氧化電勢是在單氟苯溶媒中完全地溶 解聚合物lX10_3mol/L、作為支持電解物的四丁基六氟磷酸銨(TBAPF6) 0.1mol/L進行測定的。參考合成例1 <化合物A的合成>
參照Khanh,L.P.;Dallemagne,P.;Rault,S.Synlett, 1999，9,1450—1452.的記 載，合成作為起始物質(zhì)的l， 3 —二溴一4H—環(huán)戊[c]噻吩一4， 6 (5H) — 二酮。接著，配制1，3 — 二溴—4H—環(huán)戊[c]噻吩—4，6(5H)—二酮(1.00g， 3.25mmo1)和N—氟一6—(三氟甲基)吡啶鐵一2—硫酸酯(MEC —04B) (1.75g， 7.14mmo0的乙酸乙酯溶液(5mL)，在85。C下攪拌4小時。將 反應(yīng)液冷卻至室溫，然后投入水中，用乙酸乙酯抽提。用飽和鹽水洗滌抽 提后的有機層，用無水硫酸鈉干燥，過濾、除去不溶物，然后減壓餾去溶 媒。用硅膠柱色譜(己烷/氯仿(1: l))離析純化得到的殘余物，得到下 述式(40)表示的化合物"1， 3 — 二溴一5， 5 — 二氟一4H—環(huán)戊[c]噻吩 一4， 6— (5H) — 二酮"(以下標(biāo)記成"化合物A")(產(chǎn)量1.53g，收率 75%)。
<formula>formula see original document page 37</formula>
實施例i
<聚合物A的合成>
在加熱干燥后的帶蓋的試管中，加入上述化合物A (589mg、 L70mmo1)、 2 —三丁基甲錫烷基噻吩(1.32g， 5.10mmo1)及四(三苯基 膦)鈀(0) (196mg， 0.17mmo1)。在其中，加入甲苯(10mL)，使其在 120'C下反應(yīng)。放冷12小時之后，用乙酸乙酯抽提，在無水硫酸鈉上干燥 有機層，然后分別過濾，減壓濃縮。通過利用柱色譜(硅膠、氯仿進料 (charge)),使用己烷/乙酸乙酯(hexane/EtOAc=4/l)作為展開溶媒，對得到的殘余物進行純化，由此得到作為紅色固體的目的物聚合物A
(186mg， 31%)(下述式(41))。聚合物A的還原電勢為一1.39V。 TLC Rf=0.44 (4: 1 hexane/EtOAc): 'H-畫R(270MHz， CDC13) S 8.17—8.19 (m， 2H)， 7.55 — 7.57 (m， 2H)， 7.18 — 7.22 (m， 2H): MS (EI) m/z 352 (M+)。 [化36]
實施例2
<聚合物B的合成>
在加熱干燥后的帶蓋的試管中，加入化合物A(160mg、 0.463mmo1)、 苯基硼酸(56mg， 0.463mmo1)、碳酸鉀(128mg, 0.925mmo1)及四(三 苯基膦)鈀(0) (53mg， 0.046mmo1)，使其溶解于5: 1THF/水(5mL) 中，使其在9(TC下反應(yīng)。放冷12小時之后，用乙酸乙酯抽提，在無水硫 酸鈉上干燥有機層，然后分別過濾，減壓濃縮。通過利用柱色譜(硅膠、 氯仿進料(charge)),使用己烷/乙酸乙酯(4/1)作為展開溶媒，對得到 的殘余物進行純化，由此得到作為黃色固體的目的物聚合物B (73mg， 46%)。聚合物B (下述式(42))的還原電勢為一L41V。
TLCR產(chǎn)0.50(4: 1 hexane/EtOAc): 'H-NMR(270固z， CDC13) S 8.05 —8.07 (m， 4H)， 7.53 — 7.55 (m， 6H): MS (EI) m/z 340 (M+)。<formula>formula see original document page 39</formula>
實施例3
<聚合物C的合成>
在茄形燒瓶中，加入上述聚合物A，使其溶解于氯仿中，在0'C下，
加入雙三氟乙酸，碘苯及碘，反應(yīng)后，加入飽和硫代硫酸鈉水溶液，進行 驟冷，用氯仿抽提。將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目
的物聚合物C (下述式(43))。 [化38]<formula>formula see original document page 39</formula>
實施例4
<聚合物D的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入上述聚合物c、乙酸鈀(n)、 二
異丙基胺，在甲苯中，使其以12(TC反應(yīng)。將反應(yīng)混合物提供到柱色譜， 進行純化，由此得到目的物聚合物D (下述式(44))。 [化39]實施例5
<聚合物E的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入化合物A、 5—三丁基甲錫垸基
一2 —苯基噻吩及四(三苯基膦)鈀(0)，在甲苯中，使其以120。C反應(yīng)。 將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物聚合物E (下述 式(45))。 [化40]
實施例6
<聚合物F的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入化合物A、 5—三丁基甲錫烷基 一2— (4一乙?；交?噻吩及四(三苯基膦)鈀(0)，在甲苯中，使其 以120'C反應(yīng)。將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物 聚合物F (下述式(46))。<formula>formula see original document page 40</formula>[化41]實施例7
<聚合物G的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入化合物A、 5 —三丁基甲錫垸基
一2— (4一三氟乙?；交?噻吩及四(三苯基膦)鈀(0)，在甲苯中， 使其以12(TC反應(yīng)。將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目 的物聚合物G (下述式(47))。 [化42]
實施例8
<聚合物H的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入化合物A、 4一 (5—三丁基甲錫 垸基噻吩一2 —?；?苯酰胺及四(三苯基膦)鈀(0)，在甲苯中，使其 以12(TC反應(yīng)。將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物 聚合物H (下述式(48))。
實施例9
<聚合物I的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入化合物A、 2—乙酰基一5 —三丁 基甲錫烷基噻吩及四(三苯基膦)鈀(0)，在甲苯中，使其以12(TC反應(yīng)。 將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物聚合物I (下述式(49))。
實施例10 <聚合物J的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入化合物A、 5—三丁基甲錫垸基 一2 —三氟乙?；绶约八?三苯基膦)鈀(0)，在甲苯中，使其以120 t;反應(yīng)。將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物聚合物 J (下述式(50))。
實施例11
<聚合物K的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入化合物A、 5—三丁基甲錫垸基 噻吩一2—甲酰胺及四(三苯基膦)鈀(0)，在甲苯中，使其以12(TC反 應(yīng)。將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物聚合物K(下 述式(51))。實施例12 <聚合物L(fēng)的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入化合物A、 2， 5—雙(三丁基甲 錫烷基)噻吩及四(三苯基膦)鈀(0)，在甲苯中，使其以120。C反應(yīng)。 將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物聚合物L(fēng) (下述 式(52))。
實施例13
<聚合物M的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入聚合物L(fēng)、苯基硼酸、碳酸鉀及 四(三苯基膦)鈀(0)，在THF/水混合溶媒中，使其以90'C反應(yīng)。將反 應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物聚合物M (下述式 (53))。卿
實施例14
<聚合物N的合成>
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入4一乙?；交鹚?、碳酸鉀及 四(三苯基膦)鈀(0)，在THF/水混合溶媒中，使其以9(TC反應(yīng)。將反 應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物聚合物N (下述式 (54))。
實施例15 〈聚合物P的合成〉
在已加熱干燥的帶蓋的試管中，加入4一三氟乙?；交鹚?、碳酸 鉀及四(三苯基膦)鈀(0)，在THF/水混合溶媒中，使其以卯'C反應(yīng)。 將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到目的物聚合物P (下述 式(55))。-
<formula>formula see original document page 44</formula><formula>formula see original document page 45</formula>
實施例16
<聚合物Q的合成>
在茄形燒瓶中，加入聚合物A，使其溶解于DMF，加入N—溴代琥 珀酰亞胺，使其反應(yīng)。將反應(yīng)混合物提供到柱色譜，進行純化，由此得到 目的物聚合物Q (下述式(56))。<formula>formula see original document page 46</formula>
實施例18 <聚合物S的合成>
在氬氣流下，在帶蓋的試管中，加入化合物A、 2， 7 — 二溴一9， 9 一二辛基芴、三(二亞芐基丙酮)二鈀、三(鄰甲苯基)膦。在加入氯苯 (5mL)之后，使其在150'C下反應(yīng)。8小時后放冷，注入到甲醇(50mL) /37重量V濃鹽酸(5mL)的混合液中，攪拌30分鐘。用桐山漏斗(Kiriyama rohto)分別過濾析出的聚合物，用甲醇、丙酮洗滌，得到目的物聚合物S (下述式(58))。 [化53]
<formula>formula see original document page 46</formula>
實施例19
<有機薄膜元件1的制作及太陽電池特性的評價>
使用在實施例1中合成的聚合物A及聚(3—己基噻吩)(P3HT、 Aldrich公司制)，分別配制2.0重量％的鄰二氯苯溶液，用0.2um膜濾器 進行過濾。以h l的容量比，混合聚合物A的溶液及P3HT的溶液，作 為涂布液。利用陰極濺射沉積法，以150nm的厚度，在帶ITO膜的玻璃 基板上，旋涂上述涂布液，析出厚70nm的有機薄膜。在上述有機薄膜上，利用真空蒸鍍法，以相當(dāng)于約4nm的厚度，蒸鍍氟化鋰，接著，在其上， 以70nm的厚度，蒸鍍鋁。進而，用UV固化樹脂，在其上粘接玻璃板， 制作使用聚合物A的有機薄膜元件1。向得到的有機薄膜元件1上，使用 太陽模擬器(solar simulator),照射AM1.5 (100mW/cm2)的模擬太陽光， 并同時測定電壓一電流特性，結(jié)果聚合物A發(fā)揮作為電子輸送性高的n 型半導(dǎo)體的功能，得到短路電流70uA/cm2、開路電壓0.57V的太陽電池特性。
實施例20 <光傳感器的評價>
使用在實施例19中制作的有機薄膜元件1，測定照射200k的白色光 時的光電流和未照射時的暗電流。結(jié)果，確認了以一0.5V施加電壓， 光電流與暗電流的電流比可以得到7.6X 102，聚合物A發(fā)揮作為電子輸送 性高的n型半導(dǎo)體的功能，有機薄膜元件1作為光傳感器1工作。
實施例21
<有機薄膜元件2的制作及晶體管特性的評價>
在成為柵 電極的以高濃度摻雜了 n—型硅基板的表面上，準(zhǔn)備利用熱 氧化來形成成為絕緣層的氧化硅薄膜的基板。在5(TC下，將該基板浸漬 于六甲基二硅氧烷(HMDS)中，處理硅氧化膜表面。接著，在該已進行 表面處理的基板上，利用真空蒸鍍法，堆積聚合物A的有機薄膜。接著， 在該有機薄膜上，通過蔭罩(shadow mask),蒸鍍Au，形成源電極及漏 電極，制作有機薄膜元件2。在得到的有機薄膜元件2中，在真空中，改 變柵電壓Vg、源一漏級間電壓Vsd，測定晶體管特性，由此可知聚合物 A發(fā)揮作為電子輸送性高的n型半導(dǎo)體的功能，可以得到良好的Id—Vg 特性。
(比較例1) <聚合物T的合成>
在加熱干燥后的帶蓋的試管中，加入l， 3 —二溴一環(huán)戊[c]噻吩一4， 6 (5H) —二酮(50mg， 0,161mmo1)、噻吩硼酸(59mg， 0.455mmo1)、 碳酸鉀(88mg， 0.637mmo1)及四(三苯基膦)鈀(0) (18mg， 0.17mmo1)， 使其在四氫呋喃/水(5: 1) (1.4mL)中溶解，使其在9(TC下反應(yīng)12小時。放冷反應(yīng)液，用乙酸乙酯抽提，在無水硫酸鈉上干燥有機層，然后分
別過濾，減壓濃縮。通過利用柱色譜(硅膠、氯仿進料(charge)),使用
己垸/乙酸乙酯(4/1)作為展開溶媒，對得到的殘余物進行純化，由此得 到作為黃色固體的目的物聚合物T (10mg， 20%)(下述式(59))。聚合 物T的還原電勢為一1.63V。
TLCRf=0.42(4: 1 hexane/EtOAc): iH畫NMR(270MHz， CDC13) S 8.08 —8,09 (m， 2H)， 7.45 — 7.47 (m， 2H)， 7.14—7.16 (m， 2H)， 3.61 (s， 2H): MS (EI) m/z316 (M+)。
鵬
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
如果利用本發(fā)明，則可以提供電子輸送性出色的可用作有機n型半導(dǎo) 體的新型聚合物。另外，還可以提供含有該新型聚合物的有機薄膜以及具 備該有機薄膜的有機薄膜元件。尤其具有5， 5 —二氟一5， 6 — 二氫一4H 一環(huán)戊[c]噻吩一4， 6—二酮結(jié)構(gòu)的新型聚合物通過導(dǎo)入2， 2 — 二氟一1， 3 —環(huán)戊二酮骨架而LUM0級位降低，相對有機溶劑的溶解度也提高，保 持n共軛平面性。因此，上述新型聚合物可用作電子輸送性特別出色的有 機n型半導(dǎo)體。另外，該新型聚合物可以通過寡聚物化、聚合物化原料化 合物而容易地得到。這樣地進行得到的本發(fā)明的聚合物尤其可以在有機晶 體管、有機太陽電池、光傳感器等的制造使用。另外，上述聚合物由于電 子輸送性出色，所以具備上述有機薄膜的有機薄膜晶體管通常示出良好的 Id—Vg特性，有機太陽電池通常示出出色的電壓一電流特性，光傳感器 通常示出良好的光電流與暗電流的比。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，其特征在于，具有下述通式(I)表示的重復(fù)單元且用循環(huán)伏安法測定的以二茂鐵為基準(zhǔn)的還原電勢為-1.5V～-0.5V，式中，Ar1表示2價的芳香族烴基或2價的雜環(huán)基，這些基團也可以具有取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述通式(I)表示的重復(fù)單元為下述通式(II)表示的重復(fù)單元，式中，Z1為下述式(i) (ix)表示的基團中的任意一種，其中， R1、 R2、 RS及W分別獨立地表示氫原子或取代基，W與RS也可以彼此鍵 合形成環(huán)，<formula>formula see original document page 3</formula>
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其具有: 所述通式(I)表示的重復(fù)單元，和 與其不同的由下述通式(III)表示的重復(fù)單元，<formula>formula see original document page 3</formula>(III)式中，A—表示2價的芳香族烴基或2價的雜環(huán)基，這些基團也可以具有取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物，其中，所述通式(III)表示的重復(fù)單元為下述通式(IV)表示的重復(fù)單元，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，22為下述式(i) (k)表示的基團中的任意一種，R1、 R2、 113及114分別獨立地表示氫原子或取代基，^與^也可以彼此鍵合形成環(huán)， R5及R6分別獨立地表示氫原子或取代基，R5與R6也可以形成環(huán)，<formula>formula see original document page 4</formula>
5. 根據(jù)權(quán)利要求2 4中任意一項所述的聚合物，其中， 所述Z'為所述式(i)表示的基團。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚合物，其中， 所述^為所述式(i)表示的基團。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2 6中任意一項所述的聚合物，其具有 下述通式(IIa)表示的重復(fù)單元，和下述通式(IVa)表示的重復(fù)單元及/或下述通式(XX)表示的重復(fù) 單元，…(XX)式(XX)中，R"表示氫原子、氟原子、烷基或芳基，存在的2個R" 相同或不同。
8. —種有機薄膜，其含有權(quán)利要求1 7中任意一項所述的聚合物， 膜厚為lnm 100lim。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機薄膜，其是利用真空蒸鍍法、旋涂法、 噴墨印刷法、分配器印刷法、柔版印刷法、噴嘴涂布法或毛細管涂布法形 成的。
10. —種有機薄膜元件，其中， 具備權(quán)利要求8或9所述的有機薄膜。
11. 一種有機薄膜晶體管，其具備源電極和漏電極、成為源電極和漏 電極之間的電流路徑的有機半導(dǎo)體層以及控制在所述電流路徑中通過的 電流量的柵電極，其中，所述有機半導(dǎo)體層具備權(quán)利要求8或9所述的有機薄膜。
12. —種有機太陽電池，其中， 具備權(quán)利要求8或9所述的有機薄膜。
13. —種光傳感器，其中， 具備權(quán)利要求8或9所述的有機薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有下述通式(I)表示的重復(fù)單元且用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry)測定的以二茂鐵為基準(zhǔn)的還原電勢為-1.5V～-0.5V的聚合物。式中，Ar¹表示2價的芳香族烴基或2價的雜環(huán)基(這些基也可以被取代基取代)。
文檔編號C08G61/00GK101652402SQ20088000714
公開日2010年2月17日 申請日期2008年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者上田將人, 安蘇芳雄, 家裕隆, 梅本欽一 申請人:住友化學(xué)株式會社