專利名稱：制備在雙酚的合成中用作催化劑的離子交換樹脂的改良方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二羥酚的合成方法，更具體地說，涉及制備雙酚A的方法。
所述二羥酚2，2-二(4-羥苯基)丙烷(一般稱為“雙酚A”)工業(yè)上是在酸催化劑的存在下通過2摩爾的酚和1摩爾的丙酮縮合而制備的。同時(shí)產(chǎn)生一摩爾的水聯(lián)產(chǎn)品。
用于工業(yè)生產(chǎn)中的催化劑是大網(wǎng)絡(luò)或凝膠狀(gelular)酸性離子交換樹脂；參見例如美國專利4191843(Kwantes)等。正象例如美國專利3037052(Bortnick)中所述的，這些催化劑是一亞乙基不飽和單體和聚亞乙烯單體的共聚產(chǎn)物。優(yōu)選的大網(wǎng)絡(luò)樹脂是磺化的，在亞乙烯部分的芳香環(huán)上有磺酸側(cè)基；參見美國專利3037052。
上述酸性催化劑(磺基陽離子交換劑)含有最高達(dá)40-85％(重量)的水，并可從生產(chǎn)者得到這種水合態(tài)的產(chǎn)品。因水會(huì)和反應(yīng)劑競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合到磺酸基上，所以水的存在會(huì)抑制在酚和丙酮縮合中的所需催化劑活性。為此，Borhnick(美國專利3037052)建議將催化劑在使用前先脫水。Bortnick所建議的方法是“在5至10mm壓力下于105至約125℃的溫度下干燥”或和有機(jī)液體一起共沸蒸餾(第4欄，第54-64行)。
Kwantes等在特別描述雙酚的制備的美國專利4191843中說明了“反應(yīng)器可通過已知的技術(shù)裝入酸性離子交換劑。這種技術(shù)包括在所述反應(yīng)中加入所需量的干離子交換劑、水潤濕的離子交換劑或離子交換劑的淤漿”；參見第2欄，第51至55行。除了裝入樹脂的反應(yīng)器是“排了水的”以外；干燥步驟的細(xì)節(jié)沒有詳細(xì)描述；參見該專利實(shí)施例1。
在制備雙酚A的實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，酸性離子交換樹脂在酚和酮間的反應(yīng)開始前先在生產(chǎn)反應(yīng)器(通常是塔式反應(yīng)器)中干燥。干燥是通過在沒有丙酮的情況下將酚通過催化劑而吸收和/或取代和酸性離子交換樹脂結(jié)合的水來進(jìn)行的。被酚吸收或取代出的水隨著洗脫液流從樹脂床中除去。水最終通過使用常規(guī)分離方法如蒸餾和萃取而從酚洗脫液中除去。除水后使得樹脂床的體積減小從而可將更多樹脂加入床中。脫水和加入樹脂的交替步驟持續(xù)進(jìn)行到反應(yīng)器完全被脫水過的樹脂充滿。然后開始所需的縮合反應(yīng)。
上述的脫水過程很耗時(shí)，經(jīng)常需要幾個(gè)星期而導(dǎo)致反應(yīng)器基本停工。如果設(shè)備使用大量的催化劑樹脂，樹脂添加和干燥會(huì)耗幾個(gè)月時(shí)間。此外，已知樹脂添加和脫水過程的循環(huán)進(jìn)行會(huì)加大大網(wǎng)絡(luò)或凝膠狀樹脂珠粒的應(yīng)力并將其損壞。這對(duì)反應(yīng)器中反應(yīng)混合物流動(dòng)和床兩端的壓降產(chǎn)生負(fù)面影響。
伴隨著將酸性離子交換干燥的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)的這些問題的一個(gè)解決方法是按照前述美國專利3037052所述，在其被裝入塔式反應(yīng)器前先將樹脂預(yù)干燥到無水狀態(tài)。但是該方法也有其某些缺點(diǎn)。例如，如果樹脂沒有在較高的溫度條件(大約150℃)下快速干燥，Zundel等已報(bào)告水就會(huì)和三個(gè)磺酸基形成氫鍵從而即使在嚴(yán)密的干燥條件下也不能去除。但是如果干燥速度太快，樹脂粒會(huì)磨損和損傷，操作壽命變短。明顯地，干燥速度對(duì)方法的經(jīng)濟(jì)性來說是關(guān)鍵的。
另一解決方法描述于美國專利5146007(Cipullo)中，其中離子交換樹脂在裝入反應(yīng)器前被部分干燥(除去20-90％的水)。這樣更有效地減少了步驟數(shù)并節(jié)約數(shù)個(gè)星期的催化劑制備時(shí)間。然后用酚來將樹脂中的水吸附/取代的已知實(shí)用方法來完成脫水過程。樹脂體積變化維持到最小，從而避免了樹脂的品質(zhì)降級(jí)。在工業(yè)設(shè)備中裝填和干燥樹脂所需的總時(shí)間有利地得到實(shí)質(zhì)性的降低。
盡管這種催化劑污染問題的本發(fā)明方法可在通過美國專利5146007(通過引用并入本文)的方法進(jìn)行脫水前用于催化劑的預(yù)處理中。進(jìn)行了本發(fā)明方法，雙酚A產(chǎn)物就具有了改善的顏色和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明包括制備催化酚和酮的縮合用的水合，酸性離子交換樹脂催化劑的方法，包括用去離子水洗滌催化劑直到水洗液的比電導(dǎo)在25℃達(dá)到低于約50毫姆歐/厘米的水平，然后將洗滌后的離子交換樹脂脫水。
在連續(xù)法中，洗滌水的比電導(dǎo)值可用安置用來分析流過樹脂床的洗滌水的電導(dǎo)傳感器來測(cè)定。
用于催化酚和酮的縮合反應(yīng)的酸性離子交換樹脂正象它們的制備方法是已知的一樣，一般是已知的組合物；參見例如描述于通過引用并入本文的美國專利3037052中的制備步驟。酸性離子交換樹脂的代表是強(qiáng)酸性離子交換樹脂，如具有大量側(cè)磺酸基的那些樹脂或聚合物。例子包括磺化的聚苯乙烯或聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和磺化的酚-醛樹脂。所述磺化樹脂是水溶脹式的工業(yè)品如凝膠狀、微網(wǎng)絡(luò)和大網(wǎng)絡(luò)型樹脂。適用樹脂的具體例子有Amberlite IR-12OH，Amberlyst15H、Amberlyst 31和131 Dowex 50-x-4、Dowex MSC-1H、Duolite C-26、Permutit QH、Chempro C-2、Purolite CT-124、Bayer K-1221和Imac C8p/H(Amberlite、Amberlyst、Dowex、Duolite、Purolite、Permutit、Chempro和Imac是注冊(cè)的美國商標(biāo))。制備這種離子交換樹脂的方法以及這種離子交換劑的其它例子描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1967，Vol.7，p695-708中。酸性樹脂的交換容量最好至少為2.0毫克當(dāng)量H+/g干樹脂，特別優(yōu)選的范圍為3.0-5.5毫克當(dāng)量H+/克(干樹脂)。一種優(yōu)選的用于本發(fā)明方法的催化劑是Amberlyst凝膠型，它是和二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯或類似的交聯(lián)單體，具有附于苯乙烯部分的芳香環(huán)上的側(cè)磺酸基?；腔赏ㄟ^引用結(jié)合在本文中的美國專利2366007描述的方法進(jìn)行。
在它們用于催化按本發(fā)明方法的酚和酮的縮合前，在從其制備高得到的離子交換樹脂的脫水前，所述離子交換樹脂按照本發(fā)明進(jìn)行處理以除去殘留的催化劑制備副產(chǎn)物和可能在制備后立即形成及樹脂的自然分解產(chǎn)生的其它物質(zhì)。這種處理包括用去離子水洗滌水合的催化劑(去離子水電導(dǎo)值低于約50微姆歐/cm(25℃))直到在樹脂的清除污染測(cè)定中洗滌洗脫水達(dá)到相當(dāng)?shù)谋入妼?dǎo)值。在一些情況下可能發(fā)現(xiàn)在按照本發(fā)明的處理前，和催化劑樹脂水合水的具體電導(dǎo)已到達(dá)25℃下低于50微姆歐/厘米的值。在這種情況下本發(fā)明方法也是有益的，可進(jìn)一步降低具體電導(dǎo)體。具體電導(dǎo)值越低，產(chǎn)物雙酚的顏色和熱穩(wěn)定性越好。甚至水洗滌液的具體電導(dǎo)值有10％的下降也被有利地生產(chǎn)品雙酚中得到反應(yīng)。為此原因，優(yōu)選低于約15微姆歐/厘米的具體電導(dǎo)值。
用去離子水洗滌被有利地在0至80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在室溫以上的溫度下進(jìn)行。因?yàn)楸入妼?dǎo)的測(cè)定是和溫度相關(guān)的，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知道，其在高于或低于25℃溫度下的測(cè)定值必須經(jīng)過校正。
在污染物用水洗滌掉后，離子交換樹脂可用任何本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法脫水。樹脂最好采用描述于美國專利5146007的Cipullo的方法進(jìn)行脫水。一般來說，該方法是如下進(jìn)行的。
催化劑干燥有利地首先通過將水飽和催化劑加熱來進(jìn)行，從而使水蒸發(fā)、在流動(dòng)氣體(空氣、惰性氣體如氮?dú)?中或真空下帶走水蒸氣而從催化劑分離掉一部分水蒸氣。從催化劑蒸發(fā)和去除的水的重量比例可能不同，介是優(yōu)選的保留在催化劑中的水量一般是在2-50％的范圍內(nèi)。
在Cipullo的方法中，通過依靠所含水的蒸發(fā)的最初干燥并不使樹脂催化劑達(dá)到無水。水含量的排除縮小了樹脂體積并潛在地?fù)p害樹脂結(jié)構(gòu)。部分地降低水含量，優(yōu)選地達(dá)到使催化劑樹脂體積接近酚飽和樹脂體積的(正或負(fù)約25％)是有利的。例如，將含60％(重量)水的樹脂的水含量降低至20-40％的水平提供了占據(jù)約等于由酚飽和的同樣樹脂的體積的樹脂(應(yīng)理解酸性離子交換劑的持溶劑量是能重現(xiàn)的平衡量，它取決于離子交換容量、離子型、溶劑、交聯(lián)度、溫度、濕度和其它可變因素；參見例如Helfferich，Ion Exchange，McGraw-HillBook Co.，Inc.，New York，N.Y.，Chapter 5)。這樣，將酚通過含這種特定樹脂[最初含20-40％(重量)的水]的反應(yīng)器將不會(huì)顯著影響樹脂體積，從而降低了源于干燥和收縮時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力的質(zhì)量下降。
所述部分脫水的催化劑可被裝入適合的反應(yīng)器如固定床塔式反應(yīng)器，并用酚飽和來完成脫水?；蛘?，可先將濕的離子交換樹脂裝入反應(yīng)區(qū)中，再在原處如上述尋樣在用酚飽和前進(jìn)行部分干燥。酚加入過程可在所述反應(yīng)器中進(jìn)行，也可在不同器皿中進(jìn)行再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中。催化劑通過加入酚進(jìn)一步干燥，使催化劑中的水含量達(dá)到所需水平。這種不含量水平含影響酚和酮間反應(yīng)的速率?；旧显诜恿鞒鲆褐屑s4％(重量)的水將產(chǎn)物勉強(qiáng)夠格接受的反應(yīng)速率，而在流出液中不超過約2％的水平是優(yōu)選的。低于約1％(重量)的水平是最優(yōu)選的。反應(yīng)區(qū)然后就可加入酮反應(yīng)劑和過量摩爾的酚反應(yīng)劑而按下面的已知步驟進(jìn)行縮合反應(yīng)。
反應(yīng)區(qū)可包括一個(gè)反應(yīng)器，也可包括順序或平行排列的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。在多個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的情況下，所有的酚被適當(dāng)?shù)叵人偷降谝环磻?yīng)器中，而酮化合物既可所有先送到第一反應(yīng)器，也可分開送到第一、第二以及可能存在的另外反應(yīng)器中。
酚和酮的摩爾比是2比1以上，優(yōu)選化學(xué)計(jì)量學(xué)上過量的酚。優(yōu)選的摩爾比是3∶1至40∶1，最優(yōu)選的摩爾比是10∶1至30∶1。最佳比值取決于反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和所需的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度可從40℃至95℃而各不同，但優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為55℃至90℃。
在反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)時(shí)間也可不同，它取決于反應(yīng)溫度。例如，原料的液體時(shí)空速可以在0.2至40升原料流/(升催化劑/小時(shí))的速度寬限間各不同。
下面制備過程和實(shí)施例描述進(jìn)行和使用本發(fā)明的方式和方法和描述本發(fā)明者所仔細(xì)考慮的進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式。
比較例(非本發(fā)明)大量含水量60％(重量)的磺酸鹽型凝脂狀酸性離子交換樹脂(Amberlyst 31，Rohm and Haas Compary)在干燥箱中部分脫水至約20.6％的含水量。
將如上制備的樹脂裝入管式反應(yīng)器，通過將酚通過樹脂床而進(jìn)一步干燥。當(dāng)測(cè)定樣結(jié)果表明酚流出液含1％以下的水時(shí)，在70℃的溫度以2.6升/(升催化劑/小時(shí))的液體時(shí)空速將包含酚和丙酮(摩爾比8∶1)的原料流流過反應(yīng)器并將反應(yīng)區(qū)流出液連續(xù)導(dǎo)出和送到分離產(chǎn)物雙酚A的純化系統(tǒng)中。產(chǎn)品分析后表明含1030ppm 3-巰基丙酸。48.3％轉(zhuǎn)化成pp’-雙酚A的轉(zhuǎn)化率、89.78％pp’選擇性和2.1ppm水溶性低聚酸(@42-45小時(shí))。
實(shí)施例1除了用經(jīng)C多孔玻璃過濾器過濾的去離子水預(yù)洗并部分干燥至21.6％的水含量的相同樹脂代替比較例中所用的樹脂外，按上面的比較例的常規(guī)步驟制備產(chǎn)品雙酚A，產(chǎn)品分析結(jié)果表明含997ppm 3-巰基丙酸、51.0％成為pp’-雙酚A的轉(zhuǎn)化率、89.82％ pp’選擇性和1.23ppm低聚物(@46-48小時(shí))。
經(jīng)洗(實(shí)施例1)和未洗(預(yù)備)樹脂的樣品分析后顯示下列測(cè)定結(jié)果未洗樹脂預(yù)洗樹脂部分干燥的水含量20.6％ 21.6％電導(dǎo)率(毫MHO)115.83.2顏色20.502 0.04焦油因子32.79 0.36
低聚物(ppm) ＞100 33.1注1.通過加入足夠的去離子水來制備3/1(重量/重量)水/部分干燥的催化劑淤漿，在玻璃瓶中搖動(dòng)15分鐘，接著從該溶液分離出樹脂后測(cè)定溶液的電導(dǎo)率而得到。
2.將上面1的水溶液用去離子水稀釋20倍，然后在1cm比色皿中在350NM波長下測(cè)定其吸光度值。
3.在70℃WHSV＝2.6F將50-60ml純化的酚通過6.45g催化劑(干基)來測(cè)定。用洗脫液的甲醇溶液(0.500g溶液50ml甲醇中)測(cè)定焦油因子(在350×50/gr的收光度)。
4.用氫氧化四丁銨電位滴定在上面3獲得的酚溶液而得到。
這表明兩種樹脂均可很好地用作反應(yīng)催化劑、在反應(yīng)中展現(xiàn)類似的活性和選擇性。用水進(jìn)行催化劑樹脂的預(yù)洗有助于在雙酚A和樹脂反應(yīng)開始很久以后維持較低的酸低聚物洗脫。先有工作已表明當(dāng)這些酸性低聚物在生產(chǎn)過程中達(dá)到下游的高溫操作中進(jìn)是有害的。
為比較起見，上述結(jié)果列表如下未洗 預(yù)洗3-巰基丙酸，ppm 1030 997形成pp’-BPA的轉(zhuǎn)化率，％ 48.3 51.0pp’選擇性，％ 89.78 89.83低聚物，ppm 2.11.23(@42-45小時(shí))(@6-48小時(shí))
權(quán)利要求
1.制備催化酚與酮縮合用的水合酸性離子交換樹脂催化劑的方法，它包括用去離子水洗滌催化劑直到水洗滌液表現(xiàn)出小于約50微姆歐/厘米(25℃)的比電導(dǎo)值；然后對(duì)所洗的離子交換樹脂脫水。
2.權(quán)利要求1的方法，在約0℃至約80℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子交換樹脂是凝膠狀的。
4.制備雙酚A的方法，它包括提供催化酚與丙酮的縮合反應(yīng)用的水合酸性離子交換樹脂催化劑；用去離子水洗滌所提供的樹脂催化劑直到水洗滌液的比電導(dǎo)值在25℃達(dá)到低于約50微姆歐/厘米的水平；蒸發(fā)一部分和水合催化劑結(jié)合的水；從催化劑分離掉足夠的水蒸汽而除去所述水的25-90％(重量)，從而獲得部分脫水的催化劑；和將部分脫水的催化劑和酚接觸從而從催化劑中除去另外的水直到流出酚的水含量低于約4％(重量)的水平；和在無水催化劑的存在下，在40至95℃范圍內(nèi)的溫度下在反應(yīng)區(qū)中使酚和丙酮縮合。
全文摘要
在通過酸性離子交換樹脂催化劑的存在下苯酚和丙酮的縮合反應(yīng)來制備雙酚A的過程中，將對(duì)雙酚A的制備有害的酸性低聚物去除的催化劑的預(yù)處理步驟包括用去離子水洗滌催化劑樹脂直到洗滌水的比電導(dǎo)值在25℃下低于50微姆歐/厘米的水平。
文檔編號(hào)B01J31/08GK1149508SQ9610932
公開日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1996年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月31日
發(fā)明者M·J·西普羅, E·J·普雷斯曼 申請(qǐng)人:通用電氣公司