專利名稱：：腈共聚物橡膠組合物及腈共聚物膠乳組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提供汽油透過(guò)性極小、耐酸性汽油性優(yōu)異的腈共聚物橡膠交聯(lián)物的橡膠組合物以及提供該橡膠組合物的膠乳組合物。
背景技術(shù)：
：迄今，已知含有a,e-烯鍵式不飽和腈單體單元和共軛二烯單體單元或烯烴單體單元的橡膠(腈共聚物橡膠)是耐油性優(yōu)異的橡膠，其交聯(lián)物主要用作燃料用軟管、墊片、填料和油封等主要為車輛用途的各種油類外圍的橡膠制品的材料。最近，世界性的環(huán)境保護(hù)活動(dòng)高漲，使汽油等燃料向大氣中的蒸散量降低的成就得到發(fā)展，在燃料軟管、密封和填料等用途中，要求汽油透過(guò)性進(jìn)一步低。此外，要求燃料軟管具有對(duì)在酸敗汽油中產(chǎn)生的自由基的耐性(耐酸性汽油性)。這種情況下，專利文獻(xiàn)l中，為了在橡膠膠乳中分散、混合粘土物質(zhì)，改善交聯(lián)物的特性，提出了將各種橡膠膠乳、蒙脫石懸浮水和蒙脫石用分散劑(焦磷酸化合物等)高速攪拌進(jìn)行混合的方法。但是，該方法中，雖然得到的交聯(lián)物的阻氣性提高，但是未降低汽油透過(guò)性。此外，僅將可以期待汽油的浸滲阻斷效果的扁平粒子形狀的粘土配合到極高腈橡膠(通常指的是腈量為43~50重量％的腈橡膠)中時(shí)，這種粘土缺乏對(duì)極高腈橡膠的親和性而難以分散，汽油透過(guò)性和耐酸性汽油性的改善不充分。而且，在腈橡膠中，若腈量高則汽油透過(guò)性提高。理，由此改善分散性，但是配合有這種親油:t的粘土的極高腈;膠交聯(lián)物表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率增加、壓縮永久變形率縮小等效果，而另一方面汽油的吸收性增大、汽油的透過(guò)性大。因此，要求汽油透過(guò)性極小、耐酸性汽油性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-70137號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，供給提供汽油透過(guò)性極小、耐酸性汽油性優(yōu)異合物。Z、、"、、本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，(I)僅將腈量比極高腈橡膠更多、含有陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的腈共聚物橡膠與無(wú)機(jī)填充劑混合(干混)不能達(dá)成上述目的，而(n)通過(guò)使用在上述含有陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的腈共聚物橡膠的膠乳中分散無(wú)機(jī)填充劑制備膠乳組合物、將該膠乳組合物凝固得到的橡膠組合物，可以達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，提供(1)腈共聚物膠乳組合物,其為在具有oc,e-烯鍵式不飽和腈單體單元55~80重量％以及陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的腈共聚物橡膠(A)的膠乳中分散無(wú)機(jī)填充劑(B)而成的，(2)上述腈共聚物膠乳組合物，進(jìn)一步分散有增塑劑，(3)上述腈共聚物膠乳組合物，其中，上述無(wú)機(jī)填充劑(B)為粘土，(4)上述腈共聚物膠乳組合物，其中，上述腈共聚物橡膠(A)中的上述陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的含有比率為0.1~15重量％，(5)上述腈共聚物膠乳組合物，其中，相對(duì)于上述腈共聚物橡膠(A)100重量份，上述無(wú)機(jī)填充劑(B)的比率為1~200重量份，(6)上述腈共聚物膠乳組合物，其中，上述腈共聚物橡膠(A)進(jìn)一步具有二烯單體單元和/或oc-烯烴單體單元，上述腈共聚物橡膠(A)中的上述二烯單體單元和/或a-烯烴單體單元的含有比率為5~44.9重量％,(7)腈共聚物橡膠組合物，其為將上述腈共聚物膠乳組合物凝固得到的，(8)交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，其為向上述腈共聚物橡膠組合物中加入交聯(lián)劑得到的，以及(9)橡膠交聯(lián)物，其為將上述交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)而成的，(10)疊層體，其含有2層以上的層，至少1層由上述記載的橡膠交聯(lián)物構(gòu)成，(11)軟管，其為將上述交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物成型為筒狀，插4入心軸得到成型體，將該成型體交聯(lián)得到的，(12)軟管，其為將2層以上的疊層體成型為筒狀，插入心軸得到成型體，將該成型體交聯(lián)得到的；其中所述2層以上的疊層體含有下述層，所述層包含交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物。通過(guò)本發(fā)明，供給提供汽油透過(guò)性極小、耐酸性汽油性優(yōu)異的腈共具體實(shí)施例方式本發(fā)明的膠乳組合物為在具有a,p-烯鍵式不飽和腈單體單元55~80重量％以及陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的腈共聚物橡膠(A)的膠乳中分散無(wú)機(jī)填充劑(B)而成的。腈共聚物橡膠(A)本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)，相對(duì)于全部單體單元，具有oc，P-烯4建式不飽和腈單體單元55~80重量％、優(yōu)選56~76重量％、更優(yōu)選57~72重量％。若a,P-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量過(guò)少則得到的橡膠交聯(lián)物的耐油性變差，汽油透過(guò)性增大。另一方面，若a,P-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量過(guò)多則得到的橡膠交聯(lián)物的脆化溫度升高，或橡膠彈性降低而不適于作為橡膠材料。作為形成ct,P-烯鍵式不飽和腈單體單元的a,P-烯鍵式不飽和腈單體，若為具有腈基的a,P-烯鍵式不飽和化合物則不限定，可以舉出丙烯腈，a-氯丙烯腈、a-溴丙烯腈等a-鹵代丙烯腈，甲基丙烯腈等a-烷基丙烯腈等。其中，優(yōu)選為丙烯腈和曱基丙烯腈。具有腈基的oc,P-烯鍵式不飽和化合物也可以并用它們中的多種。此外，腈共聚物橡膠(A),相對(duì)于全部單體單元，含有陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元優(yōu)選0.1~15重量％、更優(yōu)選0.2~15重量％、特別優(yōu)選0.3~10重量％。若陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的含量過(guò)少則得到的橡膠交聯(lián)物的汽油透過(guò)性有時(shí)增大。另一方面，若陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的含量過(guò)多則得到的橡膠交聯(lián)物的耐寒性有可能變差。形成陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的單體，若為得到的聚合物與水或酸水溶液接觸時(shí)形成帶正電的單體單元的單體即可，不特別限定。對(duì)于這種單體，作為陽(yáng)離子性單體，可以舉出含有季銨鹽基的單體。此外，作為可以形成陽(yáng)離子的單體，可以舉出具有叔氨基等與鹽酸和硫酸等酸水溶液接觸時(shí)陽(yáng)離子化成銨鹽(例如，胺鹽酸鹽或胺硫酸鹽)等的前體部(取代基)的單體。作為形成陽(yáng)離子性單體單元的單體的例子，可以舉出(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化銨(指的是丙烯酰氧基三甲基氯化銨和/或甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨。以下與此相同)、(甲基)丙烯酰氧基羥基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基二甲基芐基氯化銨、甲基硫酸((曱基)丙烯酰氧基三曱基銨((>夕)7夕，口4A才^v卜卩少千A77乇-々厶乂fv^廿A7工一卜)等含有季銨鹽基的(甲基)丙烯酸酯單體，(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、(曱基)丙烯酰胺丙基二甲基芐基氯化銨等含有季銨鹽基的(甲基)丙烯酰胺單體等。作為形成可以形成陽(yáng)離子的單體單元的單體的例子，可以舉出2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等含乙烯基的環(huán)狀胺單體，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯單體，N-(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺((少夕)7夕y^:r;、卜、'-少^^7、；乂工千^)和N-(N,N-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺(N,N-^少f(乂7°口07夕，S卜、、)等含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺單體，N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺和N-苯基_4—(4-乙烯基千氧基)苯胺等。這些單體中，由于本發(fā)明的效果更顯著，優(yōu)選為含乙烯基的環(huán)狀胺單體、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯單體和含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺單體，特別優(yōu)選為含乙烯基的環(huán)狀胺單體和含叔氨基的丙烯酰胺單體。它們可以單獨(dú)使用一種或多種并用。腈共聚物橡膠(A)為了使得到的交聯(lián)物具有橡膠彈性，優(yōu)選還含有二烯單體單元和/或a-烯烴單體單元。而且，上述"陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元，，符合"二烯單體單元和/或a-烯烴單體單元，，時(shí)，作為"陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元，，來(lái)對(duì)待。作為形成二烯單體單元的二烯單體，可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二曱基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等的優(yōu)選碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯，1,4-戊二烯、1,4-己二烯等的優(yōu)選碳原子數(shù)為5~l2的非共軛二6烯。其中，優(yōu)選為共軛二烯，更優(yōu)選為1,3-丁二烯。作為形成oc-烯烴單體單元的a-烯烴單體，優(yōu)選是碳原子數(shù)為2~12的ot-烯烴單體，可以舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯、1-己烯、l-辛烯等。上述腈共聚物橡膠(A)中的二烯單體單元和/或oc-烯經(jīng)單體單元的含量相對(duì)于全部單體單元，優(yōu)選為5-44.9重量％,更優(yōu)選為9~43.8重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為18~42.7重量％。若這些單體單元過(guò)少，則得到的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性有可能降低。另一方面，若過(guò)多，則有可能損害得到的橡膠交聯(lián)物的耐熱老化性或耐化學(xué)穩(wěn)定性。腈共聚物橡膠(A)除了上述a,P-烯鍵式不飽和腈單體單元、陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元以及二烯單體單元和/或a一烯烴單體單元以外，還可以含有可以與形成這些單體單元的單體共聚的其它單體的單元。這種其它單體單元的含有比率，相對(duì)于全部單體單元，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，特別優(yōu)選為5重量％以下。作為上述可以共聚的其它的單體，可以舉出例如，苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯等芳族乙烯基化合物，氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟曱基苯乙烯、五氟苯曱酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、富馬酸酐等oc,P-烯4建式不飽和羧酸及其酸酐，(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等a,P-烯鍵式不飽和羧酸烷基酯，馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸二環(huán)己酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二丁酯等cx,P-烯鍵式不飽和多元羧酸的單酯和二酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(曱基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等a,P-烯鍵式不飽和羧酸的烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸厶羥基乙酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丙酯等a,P-烯鍵式不飽和羧酸的羥基烷基酯，二乙烯基苯等二乙烯基化合物，二(甲基)丙烯酸亞乙基酯(工f-(>夕)7夕卩L—卜)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(曱基)丙烯酸酯類，三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三曱基丙烯酸酯類等多官能烯鍵式不飽和單體，除此之外還可以舉出例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N，-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺等自交聯(lián)性化合物等。腈共聚物橡膠(A)的門尼粘度(以下有時(shí)記為"聚合物-門尼粘度")(ML1+4、IO(TC)優(yōu)選為15~250，更優(yōu)選為15-200,進(jìn)一步優(yōu)選為30-120，特別優(yōu)選為45~100。若腈共聚物橡膠(A)的聚合物-門尼粘度過(guò)低，則得到的橡膠交聯(lián)物的強(qiáng)度特性有可能降低。另一方面，若過(guò)高，則形成腈共聚物橡膠組合物時(shí)加工性有可能降低。腈共聚物橡膠(A)的膠乳的制備方法橡膠(A;的:單體共聚的方法則不特別限^^,例;?？梢?適地利用;吏^十二烷基苯磺酸鈉等乳化劑得到約50~1000nm的平均粒徑的共聚物的膠乳的乳液聚合法，以及使用聚乙烯醇等分散劑得到約0.2~200jlim的平均粒徑的共聚物的膠乳的懸浮聚合法(也包括微懸浮聚合法)。其中，從聚合反應(yīng)控制容易方面考慮，更優(yōu)選為乳液聚合法。在腈共聚物橡膠(A)為將a,P-烯鍵式不飽和腈單體(以下有時(shí)稱為"單體(ml)")、共軛二烯單體(以下有時(shí)稱為"單體(m2)，，)以及陽(yáng)離子性單體和/或可以形成陽(yáng)離子的單體(以下有時(shí)稱為"單體(m3)，，)共聚得到時(shí)，乳液聚合法優(yōu)選以下述順序進(jìn)行。即，優(yōu)選為將含有單體(m1)5582重量份、優(yōu)選56~78重量份、更優(yōu)選57~74重量份，單體(m2)3~44.9重量份、優(yōu)選7~43.8重量份、更優(yōu)選16~42.7重量份，以及單體(m3)0.1~15重量份、優(yōu)選0.2-15重量份、更優(yōu)選0.3IO重量份的單體混合物100重量份(其中單體(ml)、單體(m2)和單體(m3)的總計(jì)量為100重量份)乳液聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為50~95重量％的時(shí)點(diǎn)停止聚合反應(yīng)后，根據(jù)需要除去未反應(yīng)的單體的方法。若單體(ml)的用量過(guò)少，則丙烯腈單體單元的含量降低。另一方面，若過(guò)多則在聚合初期階段反應(yīng)失活。若單體(m2)的用量過(guò)少，則在聚合初期階段反應(yīng)失活。另一方面，若過(guò)多則汽油透過(guò)性增大。若單體(m3)的用量過(guò)少，則無(wú)機(jī)填充劑的分散性變差。另一方面，若過(guò)多則耐寒性變差。若停止聚合反應(yīng)的聚合轉(zhuǎn)化率過(guò)低，則未反應(yīng)的單體的回收非常困8難，相反地若過(guò)高則常態(tài)物性變差。而且，進(jìn)行乳液聚合時(shí)，可以適當(dāng)使用在乳液聚合的領(lǐng)域以往公知的乳化劑、聚合引發(fā)劑、聚合輔助材料等，聚合溫度或聚合時(shí)間適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。從對(duì)生成的共聚物的各單體單元的組成分布進(jìn)行控制，得到更富有橡膠彈性的橡膠交聯(lián)物方面考慮，優(yōu)選在引發(fā)聚合反應(yīng)后，向反應(yīng)器中至少添加單體(m2)的一部分來(lái)進(jìn)行聚合。這是由于通常與其它的單體相比單體(m2)的聚合反應(yīng)性高，單體(m2)的消耗快，難以進(jìn)行共聚反應(yīng)，或共聚物的組成分布寬。此時(shí)，優(yōu)選將含有聚合中使用的單體(ml)的優(yōu)選80重量。/。以上、更優(yōu)選90重量％以上、特別優(yōu)選全部，聚合中使用的單體(m2)的優(yōu)選550重量％、更優(yōu)選10~40重量％、特別優(yōu)選15~30重量％，以及聚合中使用的單體(m3)的優(yōu)選0~100重量％、更優(yōu)選50重量％以上、特別優(yōu)選全部的單體混合物加入到反應(yīng)器中，引發(fā)聚合反應(yīng)后，以相對(duì)于加入到反應(yīng)器中的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為5~80重量％的范圍，向反應(yīng)器中添加剩余的單體繼續(xù)聚合反應(yīng)。對(duì)上述添加剩余的單體的方法不特別限定，可以一次性添加、分割添加或連續(xù)添加。從可以更簡(jiǎn)便地控制共聚物的組成分布方面考慮，優(yōu)選分割添加上述剩余的單體，特別優(yōu)選分3-4次添加。分割添加剩余的單體時(shí)，分割添加的單體的量或分割添加的時(shí)期根據(jù)聚合反應(yīng)的進(jìn)行來(lái)調(diào)整，以得到所需的共聚物即可。以下表示分4次添加上述剩余的單體進(jìn)行聚合的具體方法。(第1階段聚合)將含有聚合中使用的單體(ml)的全部、聚合中使用的單體(m2)的15~30重量％以及聚合中使用的單體(m3)的全部的單體混合物加入到反應(yīng)器中，引發(fā)聚合反應(yīng)。(第2階段聚合)第l階段聚合后，以相對(duì)于加入到反應(yīng)器中的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為20-40重量％的范圍，向反應(yīng)器中添加聚合中使用的單體(m2)的15~25重量％繼續(xù)聚合反應(yīng)。(第3階段聚合)第2階段聚合后，以相對(duì)于加入到反應(yīng)器中的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為40~55重量％的范圍，向反應(yīng)器中添加聚合中使用的單體(m2)的15-25重量％繼續(xù)聚合反應(yīng)。(第4階段聚合)第3階段聚合后，以相對(duì)于加入到反應(yīng)器中的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為55~65重量％的范圍，向反應(yīng)器中添加聚合中使用的單體(m2)的15~20重量％繼續(xù)聚合反應(yīng)。(笫5階段聚合)第4階段聚合后，以相對(duì)于加入到反應(yīng)器中的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為65~75重量％的范圍，向反應(yīng)器中添加剩余的單體(m2)繼續(xù)聚合反應(yīng)。(聚合反應(yīng)的停止和后處理)第5階段聚合后，以相對(duì)于加入到反應(yīng)器中的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為75-85重量％的范圍，向反應(yīng)器中添加聚合停止劑，停止聚合反應(yīng)。然后，根據(jù)需要，使用加熱蒸餾、減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾等公知的方法除去未反應(yīng)的單體，由此得到腈共聚物橡膠(A)的膠乳。通過(guò)乳液聚合法得到的腈共聚物橡膠(A)的膠乳的固體成分濃度優(yōu)選為5-70重量％,更優(yōu)選為10~60重量％。而且，腈共聚物橡膠(A)還可以為對(duì)如上共聚得到的共聚物的處于二烯單體單元中的不飽和鍵部分進(jìn)行氫化(氫化反應(yīng))得到的腈共聚物橡膠。對(duì)氬化的方法不特別限定，可以采用公知的方法。腈共聚物膠乳組合物本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物(以下有時(shí)稱為"膠乳組合物I")為在上述腈共聚物橡膠(A)的膠乳中分散無(wú)機(jī)填充劑(B)而成的。無(wú)機(jī)填充劑(B)若為在通常的橡膠加工中作為無(wú)機(jī)填充劑、增強(qiáng)劑等使用的無(wú)機(jī)填充劑則不進(jìn)行限定，可以舉出碳酸鈣(包括輕質(zhì)碳酸鈣和極微細(xì)活性碳酸4丐)、堿性碳酸鎂、無(wú)水硅酸(無(wú)水珪酸)、含水硅酸、粘土(以含水硅酸鋁為主要成分的天然礦物，稱為蒙脫石、葉蠟石、高嶺石、埃洛石和絹云母等)、硅酸鎂(滑石)、硅酸鈣(硅灰石)、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碌u酸鋇(重晶石)等。其中，優(yōu)選為粘土。粘土具有扁平的粒子形狀，由此，可以對(duì)得到的橡膠交聯(lián)物帶來(lái)通過(guò)扁平的粒子形狀實(shí)現(xiàn)的汽油的浸滲阻斷效果。進(jìn)一步地，粘土由于為層間具有交換性陽(yáng)離子的多層結(jié)構(gòu)，在具有陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的腈共聚物橡膠(A)中的分散性優(yōu)異。因此，由于這種理由，優(yōu)選為粘土。無(wú)機(jī)填充劑(B)的平均粒徑優(yōu)選為0.00120^m，更優(yōu)選為0.01~15jum，特別優(yōu)選為0.1~10jum。若無(wú)機(jī)填充劑(B)的粒徑過(guò)小則橡膠交聯(lián)物的機(jī)械強(qiáng)度有可能降低。另一方面，若過(guò)大則有可能不能制備穩(wěn)定的膠乳組合物。而且，無(wú)機(jī)填充劑(B)的平均粒徑例如可以通過(guò)用X射線透過(guò)法測(cè)定粒度分布，求得50%體積累積徑來(lái)確定。無(wú)機(jī)填充劑(B)的用量，相對(duì)于腈共聚物橡膠(A)IOO重量份，優(yōu)選為1~200重量份，更優(yōu)選為2~150重量份，特別優(yōu)選為3~120重量份。若無(wú)機(jī)填充劑(B)的用量過(guò)少則得到的橡膠交聯(lián)物的汽油透過(guò)性有可能增大、或耐酸性汽油性有可能不充分。另一方面，若用量過(guò)多則有可能弓1起無(wú)機(jī)填充劑(B)分散不良問(wèn)題。制備膠乳組合物I時(shí)，優(yōu)選將無(wú)機(jī)填充劑(B)的水性分散液在攪拌下添加到腈共聚物橡膠(A)的膠乳中的方法。由此，可以形成兩者均勻地混合、分散的膠乳組合物I。此外，上述無(wú)機(jī)填充劑(B)的水性分散液可以如下制備通過(guò)將含有無(wú)機(jī)填充劑(B)的0.1-5.0重量％的量的聚丙烯酸鈉、三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉等分散劑的水介質(zhì)強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)，添加無(wú)機(jī)填充劑(B)。無(wú)機(jī)填充劑(B)的水性分散液的固體成分濃度優(yōu)選為1~50重量％,更優(yōu)選為2~40重量％。本發(fā)明的膠乳組合物I優(yōu)選進(jìn)一步分散有增塑劑(有時(shí)將在膠乳組合物I中進(jìn)一步分散有增塑劑而成的組合物稱為"膠乳組合物II")。作為增塑劑，可以任意使用迄今作為橡膠配合用增塑劑使用的增塑劑?？梢耘e出例如，己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(SP值9.2)等己二酸與含醚鍵的醇的酯化合物，壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等壬二酸與含醚鍵的醇的酯化合物，癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等癸二酸與含醚鍵的醇的酯化合物，鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯、鄰苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酉旨)等鄰苯二曱酸與含醚鍵的醇的酯化合物，間苯二甲酸二丁氧基乙酯、間苯二曱酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等間苯二曱酸與含醚鍵的醇的酯化合物，己二酸二-(2-乙基己酯)、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯等己二酸二烷基酯類，壬二酸二-(2-乙基己酯)(SP值8.5)、壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯類，癸二酸二正丁酯(SP值8.7)、癸二酸二-(2-乙基己酯)(SP值8.4)等癸二酸二烷基酯類，鄰苯二曱酸二丁酯(SP值9.4)、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己酯)(SP值9.0)、鄰苯二曱酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二庚酯(SP值9.0)、鄰苯二曱酸二異癸酯(SP值8.5)、鄰苯二甲酸二(十一烷基酯)、鄰苯二甲酸二壬酯等鄰苯二曱酸二烷基酯類，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二曱酸二環(huán)烷基酯類，鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁基千酯(SP值10.2)等鄰苯二曱酸芳基酯類，間苯二曱酸二-(2-乙基己酯)、間苯二曱酸二異辛酯等間苯二甲酸二烷基酯類，四氫鄰苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二曱酸二異癸酯等四氫鄰苯二甲酸二烷基酯類，偏苯三酸三-(2-乙基己酯)(SP值8.9)、偏苯三酸三正辛酯(SP值8.9)、偏苯三酸三異癸酯(SP值8.4)、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三異壬酯(SP值8.8)等偏苯三酸衍生物等。它們可以單獨(dú)使用一種或多種組合來(lái)使用。其中，從可以使得到的交聯(lián)物的脆化溫度良好方面考慮，優(yōu)選為通過(guò)HOY法得到的SP值為8~10.2(cal/cm3)1/2的增塑劑，更優(yōu)選為己二酸、壬二酸、癸二酸和鄰苯二曱酸等二元酸與含醚^^的醇的酯化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為己二酸與含醚鍵的醇的酯化合物，特別優(yōu)選為己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)。本發(fā)明的膠乳組合物II中的增塑劑的含量，相對(duì)于腈共聚物橡膠(A)100重量份，優(yōu)選為0.1-100重量份，更優(yōu)選為1~100重量份，特別優(yōu)選為5~80重量份。若這些增塑劑含量過(guò)少，則得到的橡膠交聯(lián)物的脆化溫度有可能過(guò)高。另一方面，若過(guò)多，則得到的橡膠交聯(lián)物有可能產(chǎn)生滲出。作為在本發(fā)明的膠乳組合物I中分散增塑劑得到膠乳組合物II的方法不特別限定，但是優(yōu)選采用在攪拌下向膠乳組合物I中添加增塑劑的水性分散液(乳液)的方法。由此，可以形成腈共聚物橡膠(A)、無(wú)機(jī)填充劑(B)和增塑劑均勻混合、分散的膠乳組合物II。此外，對(duì)上述增塑劑的水性分散液的制備方法不特別限定，可以將含有增塑劑的0.5~10重量％的量的陰離子表面活性劑(油酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉等)的水介質(zhì)強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)，添加增塑劑來(lái)制備。上述增塑劑的水性分散液的增塑劑濃度優(yōu)選為5-60重量％。本發(fā)明的膠乳組合物I和/或II可以進(jìn)一步分散有丙烯酸類樹(shù)脂和/或氯乙烯類樹(shù)脂。分散丙烯酸類樹(shù)脂和/或氯乙烯類樹(shù)脂的情況下，將該膠乳組合物凝固形成腈共聚物橡膠組合物，將該組合物交聯(lián)形成橡膠交聯(lián)物時(shí)，可以將得到的橡膠交聯(lián)物的耐臭氧性進(jìn)一步改善。腈共聚物橡膠組合物、交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物本發(fā)明的腈共聚物橡膠組合物為通過(guò)將上述膠乳組合物I或II中的任意一種凝固，根據(jù)需要進(jìn)行水洗、干燥而得到的。上述膠乳組合物I或II的凝固，優(yōu)選向含有腈共聚物橡膠(A)的0.5~20重量％的量的氯化4丐、氯化鈉、氬氧化鈣、硫酸鋁和氫氧化鋁等凝固劑的水溶液中添加月交乳組合物I或II進(jìn)行鹽沖斤。其中，添加該膠乳組合物I或II進(jìn)行鹽析時(shí)，優(yōu)選添加稀硫酸水溶液等將凝固劑水溶液的pH控制在膠乳組合物I或II的等電點(diǎn)以下，腈共聚物橡膠(A)中含有的陽(yáng)離子性單體單元和可以形成陽(yáng)離子的單體單元所具有的官能團(tuán)的《電位升高，無(wú)機(jī)填充劑(B)的分散性提高的同時(shí)，通過(guò)凝固得到的顆粒粒徑(夕，厶粒徑)大。通常，顆粒粒徑對(duì)凝固、洗滌步驟之后的振動(dòng)篩或擠壓機(jī)中的脫水度、顆?；厥章剩M(jìn)而對(duì)干燥步驟中的干燥度有大的影響。例如，若顆粒粒徑過(guò)小則在振動(dòng)篩等中，顆粒粒徑小而從篩眼流出，或擠壓機(jī)中的聚合物的嚙合不充分而脫水度降低，生產(chǎn)性變差。因此，優(yōu)選為可以用20目金屬網(wǎng)(JISZ801、孔徑尺寸0.84mm)回收的120mm的顆粒粒徑(顆粒粒徑的測(cè)定法參照實(shí)施例)。對(duì)于顆粒(夕，厶)的洗滌、脫水和干燥方法，可以與通常的橡膠的制備中的洗滌、脫水方法及干燥方法相同。作為洗滌、脫水方法，可以使用網(wǎng)眼狀的過(guò)濾器、離心分離機(jī)等，使通過(guò)凝固得到的顆粒與水分離后，進(jìn)行洗滌，用擠壓機(jī)等對(duì)顆粒進(jìn)行脫水。然后，通過(guò)通常在橡膠的制備中使用的帶式干燥機(jī)、通氣立式干燥機(jī)、雙軸擠出機(jī)等干燥至所需的含水率，由此可以得到本發(fā)明的腈共聚物橡膠組合物。此外，也可以在雙軸擠出機(jī)內(nèi)同時(shí)進(jìn)行凝固、干燥。此外，本發(fā)明中，也可以使腈共聚物橡膠(A)的膠乳中含有無(wú)機(jī)填充劑(B)、增塑劑、丙烯酸類樹(shù)脂和/或氯乙烯類樹(shù)脂的全部成分或一種以上成分的全部或其一部分后進(jìn)行凝固、干燥，將剩余的成分用輥或班伯里密煉機(jī)等混煉機(jī)混煉來(lái)得到。此外，還可以在將腈共聚物橡膠(A)的膠乳凝固、干燥得到的橡膠組合物中，用輥或班伯里密煉機(jī)等混煉機(jī)混煉無(wú)機(jī)填充劑(B)、增塑劑、丙烯酸類樹(shù)脂和/或氯乙烯類樹(shù)脂來(lái)得到。如此得到的腈共聚物橡膠組合物的門尼粘度優(yōu)選為5-300，更優(yōu)選為5-180,進(jìn)一步優(yōu)選為5~120,特別優(yōu)選為15~110。聚物橡膠組合物中加入交、i;'j而成的。'°'""'"交聯(lián)劑若為作為含腈基的共聚物橡膠的交聯(lián)劑通常使用的交聯(lián)劑則不限定。作為代表性的交聯(lián)劑，可以舉出將腈共聚物橡膠(A)的不飽和鍵間交聯(lián)的^5危類交聯(lián)劑或有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑，也可以并用它們。其中，優(yōu)選為碌u類交聯(lián)劑。作為硫類交聯(lián)劑，可以舉出硫粉末、硫華、沉降性硫、膠態(tài)硫、表面處理硫和不溶性硫等硫，氯化硫、二氯化石克、二碌u化嗎淋、二硫化烷基苯盼、二硫化二苯并噻唑基、N,N，-二硫代-二(六氳-2H-2-7七、乂匕°>)、含磷多硫化物和高分子多硫化物等含硫化合物，二碌u化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基曱酸硒、2-(4，-嗎啉代基二硫基)苯并噻唑等硫供給性化合物等。它們可以單獨(dú)使用一種或組合多種來(lái)使用。作為有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑，可以舉出例如，過(guò)氧化二異丙苯、氬過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、辟烷過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、1,3-及1,4-二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、1,1-二叔丁基過(guò)氧-3,3-三甲基環(huán)己烷、4,4-二-(叔丁基過(guò)氧)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過(guò)氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過(guò)氧己烯-3、1,1-二叔丁基過(guò)氧-3,5,5-三曱基環(huán)己烷、對(duì)氯過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、過(guò)氧苯曱酸叔丁酯等。它們可以單獨(dú)使用一種或組合多種來(lái)使用。對(duì)本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物中的交聯(lián)劑的含量不特別限定，但是相對(duì)于腈共聚物橡膠(A)100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份，更優(yōu)選為0.2~5重量份。使用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑時(shí)，可以并用三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、異氰脲酸三烯丙酯等多官能性單體等作為交聯(lián)助劑。對(duì)這些交聯(lián)助劑的配合量不特別限定，但是相對(duì)于腈共聚物橡膠(A)100重量份，優(yōu)選為0.5~20重量份。此外，使用硫類交聯(lián)劑時(shí)，可以并用鋅白、硬脂酸等交聯(lián)助劑，胍類、醛-胺類、醛-氨類、P塞唑類、次磺酰胺類、硫脲類等交聯(lián)促進(jìn)劑。對(duì)這些交聯(lián)助劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的用量不特別限定，相對(duì)于腈共聚物橡膠(A)100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份。物中，根據(jù)需要還可以配合交聯(lián)延遲劑、抗老化劑、填充劑、增強(qiáng)劑、潤(rùn)滑劑、粘合劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、防霉劑、抗靜電劑、著色劑、偶聯(lián)劑等添加劑。此外，還可以配合加工助劑、增塑劑等。作為抗老化劑，可以使用酚類、胺類、苯并咪唑類、磷酸類等抗老化劑。酚類中，可以舉出2,2，-亞曱基二(4-曱基-6-叔丁基苯酚)等，胺類中，可以舉出4,4，-二(a,a-二曱基千基)二苯基胺、N-異丙基-N，-苯基-對(duì)苯二胺等，苯并咪唑類中，可以舉出2-巰基苯并咪唑等。它們可以單獨(dú)爿使用1種或組合2種以上來(lái)使用。作為填充劑，例如可以使用炭黑，二氧化硅、碳酸4丐、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氧化鎂、短纖維、(曱基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等的cc,P-烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽等。這些填充劑還可以實(shí)施利用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等進(jìn)行的偶聯(lián)處理，或利用高級(jí)脂肪酸或其金屬鹽、酯或酰胺等高級(jí)脂肪酸衍生物或表面活性劑等進(jìn)行的表面改性處理劑來(lái)使用。此外，本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物、腈共聚物橡膠組合物和交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有腈共聚物橡膠(A)以外的橡膠。作為腈共聚物橡膠(A)以外的橡膠不特別限定，可以舉出丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、含氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、天然橡膠和聚異戊二烯橡膠等。而且，腈共聚物橡膠(A)以外的橡膠的配合量，相對(duì)于腈共聚物橡膠(A)100重量份，優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量份以下，特別優(yōu)選為5重量份以下。本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物的門尼粘度(以下有時(shí)記為"組合物-門尼粘度")(ML1+4、IOO'C)優(yōu)選為5-250,更優(yōu)選為5~150，進(jìn)一步優(yōu)選為5-120,特別優(yōu)選為15~110。橡膠交聯(lián)物本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物為將上述交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)而成的。將本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)時(shí)，通過(guò)對(duì)應(yīng)于要得到的成型品c橡膠交聯(lián)物)的形狀的成型機(jī)，例如擠出機(jī)、注射成型機(jī)、壓縮機(jī)、輥等進(jìn)行成型，然后通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)將交聯(lián)物的形狀固定化。聯(lián)。成型溫度通常為10~200°C,優(yōu)選為25~120°C。交聯(lián)溫度通常為100~200°C,優(yōu)選為130~190°C,交聯(lián)時(shí)間通常為l分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選為2分鐘~1小時(shí)。此外，上述橡膠交聯(lián)物由于根據(jù)其形狀、尺寸等有時(shí)即使表面交聯(lián)而也未充分交聯(lián)至內(nèi)部，還可以進(jìn)一步進(jìn)行加熱進(jìn)行二次交聯(lián)。如此得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的汽油透過(guò)性小。例如，使用異辛烷/曱苯/甲醇的容積比為40/40/20的醇汽油(汽油與醇的混合物、相當(dāng)于下述實(shí)施例的CE-20)通過(guò)鋁杯法(參照下述實(shí)施例的試驗(yàn)方法)測(cè)定的汽油透過(guò)性優(yōu)選為200g'mm/n^.天以下，更優(yōu)選為100g.mm/n^'天以下，特別優(yōu)選為60g'mm/m、天以下。此外，本發(fā)明的沖象月交交聯(lián)物的耐酸性汽油性高。例如，優(yōu)選進(jìn)4亍^f吏用過(guò)氧化二月桂酰3重量％溶解燃料油作為相當(dāng)于劣化汽油的液體的耐酸性汽油性試驗(yàn)(參照下述實(shí)施例的試驗(yàn)方法)500小時(shí)后的試驗(yàn)片未觀察到裂紋。本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物根據(jù)JISK6301得到的脆化溫度優(yōu)選為-50~(TC,更優(yōu)選為-35~0°C,特別優(yōu)選為-25--rc。若脆化溫度過(guò)低，則得到的交聯(lián)物的汽油透過(guò)性有可能升高。另一方面，若過(guò)高，則得到的交聯(lián)物有可能難以在低溫環(huán)境下使用。進(jìn)一步地，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物由于汽油透過(guò)性低、且耐酸性汽油性高，通過(guò)形成含有將層(I)作為至少一層的一層或兩層以上的軟管，優(yōu)選含有將層(I)作為內(nèi)層的兩層以上的疊層體的軟管，適用作燃料用軟管等；其中所述層(I)包含本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物。而且，在兩層以上的疊層體的情況下，還可以將層(I)用于內(nèi)層、中間層、外層中的任意一層，其中所述層(I)包含本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物。作為構(gòu)成疊層體的層(I)以外的層(II),含有a,P-烯鍵式不飽和腈單體單元含量?jī)?yōu)選為5~55重量％、更優(yōu)選為18~45重量。/。的腈共聚物橡膠(L)以及相對(duì)于該橡膠(L)100重量份優(yōu)選0~100重量份、更優(yōu)選4~90重量份的增塑劑而成的脆化溫度優(yōu)選為-70~-l(TC，更優(yōu)選為-60~-14°C，特別優(yōu)選為-50~-18。C的層是合適的。此外可以舉出含有腈共聚物橡膠(L)和丙烯酸類樹(shù)脂和/或氯乙烯類樹(shù)脂的層，含氟橡膠、氯丁二烯橡膠、氯醇橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、含氟樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚烯烴樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等。它們可以單獨(dú)使用一種或組合多種來(lái)使用。此外，根據(jù)需要，為了使層(I)與層(II)粘接，還可以在層(I)、層(II)中的任意一方/或兩方中含有磷錙鹽(水X-々厶塩)等，還可以在層(I)、層(ii)之間使用新的層(ni)作為粘接層。作為層(in)，可以使用與構(gòu)成上述層(n)的樹(shù)脂或橡膠組合物同樣的樹(shù)脂或橡膠組合物。作為層(m)，可以將構(gòu)成上述層(n)的樹(shù)脂或橡膠組合物單獨(dú)使用一種或組合多種來(lái)使用，還可以含有磷镎鹽等。其中，層(I)的厚度優(yōu)選為0.1~10mm,更優(yōu)選為0.55mm。此外，兩層以上的疊層體的情況下，層(II)的厚度優(yōu)選為0.1~10mm,更優(yōu)選為0.5~5mm。通過(guò)替代僅含有層(I)的材料的厚的橡膠材料，而形成整體的厚度與其同樣的含有上述層(I)和層(II)的疊層體，可以使層(I)具有的低汽油透過(guò)性與層(II)具有的低脆化溫度特性高度平衡。含有這種疊層體的以層(i)作為內(nèi)層、以層(n)作為其外側(cè)的層的兩層以上的多層軟管可以適用作燃料用軟管。而且，作為具有上述結(jié)構(gòu)的含有本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的軟管的制造方法不特別限定，但是通過(guò)使用擠出機(jī)等成型為筒狀、將其交聯(lián)形成本發(fā)明的軟管的本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物由于具有不易產(chǎn)生心軸裂紋的性質(zhì)，可以使用心軸來(lái)制造。即，軟管為僅由本發(fā)明的交聯(lián)物形成的單層的軟管時(shí)，可以首先將本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物成型為筒狀，通過(guò)在得到的筒狀的成型體中插入心軸來(lái)固定形狀，將交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)，由此制造軟管。此外，軟管為含有本發(fā)明的交聯(lián)物的多層的軟管時(shí)，可以使本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物和形成由本發(fā)明的交聯(lián)物形成的層以外的層的樹(shù)脂或橡膠組合物層疊的同時(shí)成型為筒狀，通過(guò)在得到的筒狀的層疊成型體中插入心軸來(lái)固定形狀，將交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)，由此制造軟管。此外，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物，除了上述之外，適用于墊片、填料、O形環(huán)和油封等密封部件，油軟管、燃料軟管、吸入軟管、氣體軟管、制動(dòng)軟管和冷媒軟管等軟管類。作為上述氣體軟管的氣體，可以舉出空氣、氮?dú)?、氧氣、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、曱烷、乙烷、丙烷、二甲基醚和LPG等。本發(fā)明的膠乳組合物(膠乳組合物i和n)不僅提供本發(fā)明的腈共聚物橡膠組合物，其自身作為被覆用膠乳組合物也是有用的。而且，用作被覆用膠乳組合物時(shí)，還可以添加與上述同樣的交聯(lián)劑。作為使用本發(fā)明的膠乳組合物進(jìn)行的用于將對(duì)象物進(jìn)行橡膠覆蓋的方法，可以舉出在該膠乳組合物中浸漬陶資制、玻璃制和金屬制等的成型模具后撈起，對(duì)表面附著層進(jìn)行加熱使其固定的浸漬成型法，使膠乳組合物浸滲到纖維中并用輥等進(jìn)行擠壓，進(jìn)行加熱使其固定的輥浸滲法，在纖維中用噴霧器噴膠乳組合物，進(jìn)行加熱使其固定的噴霧浸滲法，在橡膠被覆對(duì)象物的表面涂布膠乳組合物，進(jìn)行加熱使其固定的涂布法等。將本發(fā)明的膠乳組合物用于浸漬成型法中時(shí)，膠乳組合物的固體成分濃度優(yōu)選為15~40重量％，更優(yōu)選為25~35重量％。通過(guò)使固體成分濃度在上述范圍內(nèi)，易得到具有均勻膜厚的浸漬成型品。此外，將本發(fā)明的膠乳組合物用于輥浸滲法中時(shí)，膠乳組合物的固體成分濃度根據(jù)纖維的種類以及目標(biāo)附著量變化而變化，但是優(yōu)選為5~30重量％,更優(yōu)選為10~30重量％。膠乳組合物對(duì)纖維的浸滲由于受到膠乳組合物的表面張力的影響，優(yōu)選將表面張力調(diào)整為20~50mN/m。作為調(diào)整膠乳組合物的表面張力的方法，可以舉出添加陰離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑的方法。進(jìn)一步地，將本發(fā)明的膠乳組合物用于涂布法中時(shí)，例如，在紙等基材上使用涂布機(jī)進(jìn)行涂布，然后用熱風(fēng)干燥機(jī)干燥，在基材上形成涂布層。作為涂布機(jī)，可以舉出刮板涂布機(jī)、輥涂機(jī)、幕涂機(jī)、棒涂機(jī)和氣刀涂布機(jī)等。根據(jù)涂布機(jī)的不同，膠乳組合物的固體成分濃度的最優(yōu)范圍不同，但是通常為10~60重量％。作為涂布后的干燥條件，通常為在100~17(TC左右的溫度下進(jìn)行數(shù)十秒左右的時(shí)間。實(shí)施例以下舉出參考例、實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。以下只要不特別說(shuō)明則"份，，為重量基準(zhǔn)。而且，試驗(yàn)、評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。(1)等電點(diǎn)的測(cè)定方法用顯微鏡式電泳速度測(cè)定裝置(，^夕7'、，f—只社制7—夕II電泳速度測(cè)定裝置)測(cè)定。(2)丙烯腈單體單元、2-乙烯基吡t定單體單元和DMAPAA單體單元的含量(重量％)通過(guò)日本電子林式會(huì)社制FTNMR裝置(JNM-EX400WB)求得。(3)顆粒直徑的測(cè)定對(duì)從凝固槽隨機(jī)取出的300個(gè)顆粒各自的顆粒直徑進(jìn)行測(cè)定。而且，測(cè)定顆粒直徑時(shí)，由于顆粒為不規(guī)則的形狀，將各顆粒的最大直徑與最小直徑的和的1/2作為顆粒直徑。然后，將顆粒直徑的最大值與最小值之間分為10個(gè)區(qū)域，算出各區(qū)域中含有的顆粒數(shù)與總顆粒數(shù)的比率，制成累積分布曲線。然后，由該累積分布曲線求得中值徑(相當(dāng)于累積分布曲線的50%的粒徑)，將其作為該樣品的顆粒直徑。(4)聚合物-門尼粘度(亂1+4、IO(TC)才艮據(jù)JISK6300測(cè)定。(5)腈共聚物橡膠組合物的門尼粘度和組合物-門尼粘度(MLw、100°C)腈共聚物橡膠組合物的門尼粘度和組合物-門尼粘度根據(jù)JISK6300測(cè)定。(6)常態(tài)物性(拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、100%拉伸應(yīng)力)將交聯(lián)性橡膠組合物放入到長(zhǎng)15cm、寬15cm、深0.2cm的才莫具中，加壓的同時(shí)在160。C下加壓成型20分鐘，得到片狀的橡膠交聯(lián)物。得到的片狀的橡膠交聯(lián)物用JIS3號(hào)形啞鈴沖裁，制造試驗(yàn)片。然后，使用這些試驗(yàn)片，根據(jù)JISK6251,測(cè)定橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和100%拉伸應(yīng)力。(7)常態(tài)物性(硬度)對(duì)于與上述(6)同樣地得到的片狀的橡膠交聯(lián)物，根據(jù)JISK6253,使用硬度計(jì)硬度試驗(yàn)機(jī)型A,測(cè)定橡膠交聯(lián)物的硬度。(8)汽油透過(guò)性對(duì)于燃料油C(異辛烷與甲苯以容積比1:1混合而成的燃料油)和CE-20(燃料油C與甲醇以容積比80:20混合而成的醇汽油)，通過(guò)鋁杯法分別測(cè)定汽油透過(guò)性。鋁杯法指的是，在100ml容量的鋁制杯中》i:入50ml的燃料油C或CE-20，在其上載置與上述(6)同樣地得到的試驗(yàn)片，用其形成蓋，用緊固件進(jìn)行調(diào)整以使通過(guò)該試驗(yàn)片隔開(kāi)鋁杯內(nèi)外的面積為25.50cm2,將該鋁杯;改置在23。C的恒溫槽內(nèi)，每24小時(shí)測(cè)定重量，由此測(cè)定每24小時(shí)的油的透過(guò)量，將其最大量作為透過(guò)量(單位g'mm/m2.天)。而且，汽油透過(guò)量越少則汽油透過(guò)性越優(yōu)異。(9)脆化溫度(。C)對(duì)于與上述(6)同樣地得到的片狀的橡膠交聯(lián)物，根據(jù)JISK6301，測(cè)定脆4^溫度。(10)浸漬試驗(yàn)(體積變化率)根據(jù)JISK6258,在燃料油C或CE-20中，將與上述(6)同樣地得到的試^r片在4(TC下浸漬48小時(shí)，測(cè)定浸漬前后的體積的變化率(單位%)。(11)常態(tài)臭氧試-驗(yàn)對(duì)與上述(6)同樣地得到的片狀的橡膠交聯(lián)物進(jìn)行沖裁，得到試驗(yàn)片，根據(jù)JISK6259,對(duì)在40。C、臭氧濃度50pphm、20%伸長(zhǎng)下，放置192小時(shí)后的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所示。即，以NC(未發(fā)現(xiàn)裂紋的產(chǎn)生)，Bl、C2等(字母表示裂紋數(shù)的程度，B比A多，C比B多。數(shù)字越大則裂紋的尺寸越大)，以及CUT(樣品斷裂)來(lái)表示。而且，若為"NC"，則表示耐臭氧性優(yōu)異。(12)耐酸性汽油試驗(yàn)在燃料油CE-20中以3重量％的濃度溶解過(guò)氧化二月桂酰得到試驗(yàn)油，在該試驗(yàn)油中，40。C下浸漬與上述(6)同樣地得到的試驗(yàn)片，觀察經(jīng)過(guò)500小時(shí)后(試^r油每周2次換成新的試l^油)的試驗(yàn)片的通過(guò)根據(jù)JISK6253的拉伸試驗(yàn)進(jìn)行的伸長(zhǎng)時(shí)有無(wú)裂紋的產(chǎn)生。參者例1「腈共聚物橡膠(nl)的膠乳的制備l向反應(yīng)容器中加入水240份、丙烯腈66.4份、1,3-丁二烯8.2份、2-乙烯基吡咬2.0份和十二烷基苯磺酸鈉(乳化劑)2.5份，將溫度調(diào)整為5°C。然后，對(duì)氣相進(jìn)行減壓充分脫氣后，添加聚合引發(fā)劑的辟烷過(guò)氧化氫0.06份、乙二胺四乙酸鈉0.02份、硫酸亞鐵(7水鹽)0.006份和甲醛次硫酸鈉0.06份和鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇1份，引發(fā)乳液聚合的第1階段的反應(yīng)。在相對(duì)于加入單體的聚合轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到28重量°/0、47重量％、61重量％和72重量％的時(shí)點(diǎn)，向反應(yīng)容器中分別追加1,3-丁二烯6.9份、6.3份、5.5份和4.7份，進(jìn)行第2階段、第3階段、第4階段和笫5階段的聚合反應(yīng)。然后，在相對(duì)于加入的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80重量％的時(shí)點(diǎn)，添加羥胺硫酸鹽0.3份和氫氧化鉀0.2份，停止聚合反應(yīng)。然后，將反應(yīng)容器的內(nèi)容物升溫至70。C,減壓下通過(guò)水蒸氣蒸餾回收未反應(yīng)的單體，得到腈共聚物橡膠(nl)的膠乳(固體成分26重量％)。而且，取出該膠乳的一部分，通過(guò)下述比較例2的前半部分得到固體橡膠。得到的腈共聚物橡膠(nl)的丙烯腈單體單元含量為59.0重量％，2-乙烯基吡啶單體單元含量為2.6重量％,聚合物-門尼粘度(亂1+4、100。C)為83.0。此外，腈共聚物橡膠(nl)的膠乳的等電點(diǎn)的pH為2.6。參者例2f腈共聚物橡膠(n2〗的膠乳的制備l除了在參考例1中，使乳液聚合第1階段反應(yīng)的加入單體為丙烯腈67.4份、1,3-丁二烯7.7份、N-(N,N-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱為"DMAPAA")1.5份之外，與參考例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到腈共聚物橡膠(n2)的膠乳(固體成分26重量。/o)。得到的腈共聚物橡膠(n2)的丙烯腈單體單元含量為59.0重量Q/o,DMAPAA單體單元含量為2.0重量％,聚合物-門尼粘度(MLw、IO(TC)為81.0。此外，腈共聚物橡膠(n2)的膠乳的等電點(diǎn)的pH為2.7。參者例3「腈共聚物(n3〗的膠乳的制備l除了在參考例1中，使乳液聚合第1階段反應(yīng)的加入單體為丙烯腈68.2份、1,3-丁二烯8.4份之外，與參考例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到腈共聚物橡膠(n3)的膠乳(固體成分26重量。/。)。得到的腈共聚物橡膠(n3)的丙烯腈單體單元含量為58.6重量％,陽(yáng)離子性單體單元和可以形成陽(yáng)離子的單體單元為0重量％，聚合物-門尼粘度(MLm、IO(TC)為83.0。此外，腈共聚物橡膠(n3)的膠乳不具有等電點(diǎn)。實(shí)施例1將作為無(wú)機(jī)填充劑(粘土)的純化蒙脫石(商品名"夕-匕。7F，，、夕21-;、矛工業(yè)社制)IOO份在聚丙烯酸鈉0.2份的存在下添加到蒸餾水1903.8份中，并強(qiáng)烈攪拌，得到固體成分濃度為5%、pH為10的無(wú)機(jī)填充劑水性分散液。然后，使用下述增塑劑的2重量°/。的油酸鉀作為乳化劑，在強(qiáng)烈攪拌下混合來(lái)制備己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)(商品名"7f力廿4f一RS-107"、旭電化工業(yè)社制、增塑劑)的50重量％水性乳液。然后，將腈共聚物橡膠(nl)膠乳在容器內(nèi)攪拌的同時(shí)，相對(duì)于該膠乳的固體成分(腈共聚物橡膠量)100份，添加含有無(wú)機(jī)填充劑20份的上述制備的無(wú)機(jī)填充劑水性分散液并進(jìn)行分散，得到含有無(wú)機(jī)填充劑的固體成分(腈共聚物橡膠與無(wú)機(jī)填充劑)濃度為15%的腈共聚物膠乳組合物。然后，向得到的腈共聚物膠乳組合物中，加入上述制備的含有己二酸二(丁氧基乙氧基乙S旨)的乳液20份(增塑劑量為10份)并進(jìn)行混合、分散。向含有相對(duì)于該分散液中的腈共聚物橡膠的量為4重量％的量的氯化4丐(凝固劑)的水溶液中，適時(shí)添加10%稀石克酸對(duì)pH進(jìn)行調(diào)整以4吏凝固中的水溶液的pH為上述等電點(diǎn)以下的pH2.0的同時(shí)，攪拌下注入得到的分散液，并使其凝固，產(chǎn)生含有腈共聚物橡膠(nl)、無(wú)機(jī)填充劑和增塑劑的混合物的顆粒(以下，將在該方式下使腈共聚物橡膠、無(wú)機(jī)填充劑以及根據(jù)需要的增塑劑混合標(biāo)記為"濕式混合")。將得到的顆粒過(guò)濾、水洗后，60。C下減壓干燥，得到腈共聚物橡膠組合物。而且，顆并立直徑為5mm。此外，腈共聚物橡膠組合物的門尼粘度(MLm、IO(TC)為106。然后，使用班伯里密煉機(jī)，相對(duì)于腈共聚物橡膠組合物中的腈共聚物橡膠(nl)100份，添加FEF炭黑O—只卜SO、東海力一求>社制)2份、交聯(lián)助劑的鋅白5份和硬脂酸1份，50。C下混合后，將該混合物轉(zhuǎn)移到輥中，添加交聯(lián)劑的325目硫0.5份和二硫化四曱基秋蘭姆(商品名"乂夕七，一TT，，、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)社制)1.5份以及N-環(huán)己基-2-苯并瘞唑基次磺酰胺(商品名"乂夕七，一CZ，，、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)社制、交聯(lián)促進(jìn)劑)1.5份，5(TC下混煉，制備組合物(交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物)。對(duì)得到的組合物的門尼粘度，以及將該交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)得到的橡膠交聯(lián)物的常態(tài)物性(拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、100%拉伸應(yīng)力、硬度)、汽油透過(guò)試驗(yàn)(燃料油C、CE-20)、脆化溫度、浸漬試驗(yàn)(燃料油C、CE-20)、常態(tài)臭氧試驗(yàn)和耐酸性汽油性進(jìn)行試驗(yàn)、評(píng)價(jià)。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例2除了在實(shí)施例1中，使用腈共聚物橡膠(n2)膠乳來(lái)替代腈共聚物橡膠(nl)膠乳之外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，得到含有腈共聚物橡膠(n2)、無(wú)機(jī)填充劑和增塑劑的混合物的腈共聚物橡膠組合物。而且，得到的顆粒的顆粒直徑為5mm。然后，使用得到的腈共聚物橡膠組合物，與實(shí)施例l同樣地制備組合物(交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。比4支例1除了在實(shí)施例1中，使用腈共聚物橡膠(n3)膠乳來(lái)替代腈共聚物橡膠(nl)膠乳之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到腈共聚物橡膠(n3)的膠乳、無(wú)機(jī)填充劑分散液和增塑劑乳液的混合物(腈共聚物膠乳組合物)。但是，比較例1中，得到的混合物即使通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行凝固也不形成顆粒，而為粉末狀。然后，使用得到的粉末狀凝聚物(腈共聚物橡膠組合物)，與實(shí)施例1同樣地制備組合物(交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)。結(jié)果如表l所示。比舉交例2將腈共聚物橡膠(nl)膠乳在攪拌下注入到含有相對(duì)于其固體成分(腈共聚物橡膠的量)為4重量％的量的氯化鈣(凝固劑)的水溶液中，使聚合物凝固，然后進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)顆粒進(jìn)行回收、水洗、6(TC下減壓干燥，由此得到干燥的腈共聚物橡膠(nl)。然后，使用班伯里密煉機(jī)，相對(duì)于該干燥腈共聚物橡膠(nl)100份，將純化蒙脫石20份和己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)IO份在非水系中混煉(干式混合)，然后與實(shí)施例1同樣地配合FEF炭黑、交聯(lián)助劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑并進(jìn)行混煉，制備組合物(交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物)，進(jìn)行與實(shí)施例i同樣的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表1所示，若使用在超極高腈含量(oc,P-烯鍵式不飽和腈單體單元55~80重量％)且具有2-乙烯基吡"定或DMAPAA等可以形成陽(yáng)離子塑劑得到腈共聚物膠乳組合物，將該腈共聚物膠乳組合物凝固得到的腈共聚物橡膠組合物，則得到的橡膠交聯(lián)物具有充分的常態(tài)物性和適度的脆化溫度，此外汽油透過(guò)性極小，燃料浸漬時(shí)的溶脹小，耐酸性汽油性優(yōu)異(實(shí)施例1、2)。與此相對(duì)地，使用不具有陽(yáng)離子性單體單元以及可以形成陽(yáng)離子的單體單元中的任意一種，而具有同等的腈含量(超極高腈含量)的腈共聚物橡膠的膠乳時(shí)，凝固時(shí)形成粉末狀，不產(chǎn)生顆粒，不能用20目的金屬網(wǎng)回收，生產(chǎn)性差。進(jìn)一步地，使用該粉末狀的腈共聚物橡膠組合物得到的橡膠交聯(lián)物的汽油透過(guò)性極大(比較例1)。此外，若將與實(shí)施例1相同的成分在非水系中混煉(干式混合)制備組合物，則得到的橡膠交聯(lián)物的汽油透過(guò)性極大(比較例2)。權(quán)利要求1.腈共聚物膠乳組合物，其為在具有α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元55～80重量％以及陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的腈共聚物橡膠(A)的膠乳中分散無(wú)機(jī)填充劑(B)而成的。2.如權(quán)利要求1所述的腈共聚物膠乳組合物，其進(jìn)一步分散有增塑劑。3.如權(quán)利要求1或2所迷的腈共聚物膠乳組合物，其中，所述無(wú)機(jī)填充劑(B)為粘土。4.如權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的腈共聚物膠乳組合物，其中，所述腈共聚物橡膠(A)中的所述陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的含有比率為0.1~15重量％。5.如權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的腈共聚物膠乳組合物，其中，相對(duì)于所述腈共聚物橡膠(A)100重量份，所述無(wú)機(jī)填充劑(B)的比率為1~200重量々分。6.如權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的腈共聚物膠乳組合物，其中，所述腈共聚物橡膠(A)還具有二烯單體單元和/或a-烯烴單體單元，所述腈共聚物橡膠(A)中的所述二烯單體單元和/或a-烯烴單體單元的含有比率為5-44.9重量％。7.腈共聚物橡膠組合物，其為將權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的腈共聚物膠乳組合物凝固得到的。8.交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，其為向權(quán)利要求7所述的腈共聚物橡膠組合物中加入交聯(lián)劑得到的。9.橡膠交聯(lián)物，其為將權(quán)利要求8所述的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)而成的。10.疊層體，其含有2層以上的層，至少1層由權(quán)利要求9所述的橡膠交聯(lián)物構(gòu)成。11.軟管，其為將權(quán)利要求8所述的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物成型為筒狀，插入心軸得到成型體，將該成型體交聯(lián)得到的。12.軟管，其為將2層以上的疊層體成型為筒狀，插入心軸得到成型體，將該成型體交聯(lián)得到的；其中所述2層以上的疊層體含有下述層，所述層包含權(quán)利要求8所述的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物。全文摘要本發(fā)明提供在具有α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元55～80重量％以及陽(yáng)離子性單體單元和/或可以形成陽(yáng)離子的單體單元的腈共聚物橡膠(A)的膠乳中分散無(wú)機(jī)填充劑(B)得到腈共聚物膠乳組合物，將該腈共聚物膠乳組合物凝固得到的腈共聚物橡膠組合物。而且優(yōu)選上述無(wú)機(jī)填充劑為粘土。根據(jù)本發(fā)明，可以供給提供汽油透過(guò)性極小、耐酸性汽油性優(yōu)異的腈共聚物橡膠交聯(lián)物的腈共聚物橡膠組合物。文檔編號(hào)C08L33/18GK101652424SQ200880010839公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者中村良幸,今田亮,藤田治彥申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社