丁腈橡膠-金屬層疊墊片原材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及丁腈橡膠-金屬層疊墊片原材料。更詳細地，本發(fā)明涉及適合用作發(fā)動 機用汽缸蓋墊片等的丁腈橡膠-金屬層疊墊片原材料。
【背景技術】
[0002] 作為需要耐水性、耐LLC(long life coolant，長壽命冷卻劑)性和耐熱性的發(fā)動 機用汽缸蓋墊片原材料的金屬材料，主要使用軟鋼和不銹鋼。然而，對這些金屬材料直接施 用硫化粘合劑后，即使使金屬材料和橡膠粘合，其耐液粘合耐久性也差，對該橡膠金屬層疊 板實施在水、LLC等中浸漬的浸漬實驗，則會產(chǎn)生粘合剝離。因此，作為橡膠-金屬層疊墊片 原材料，采用對SPCC鋼板、SUS鋼板等進行表面處理，介由粘合劑使各種橡膠硫化粘合而得 到的原材料。
[0003] 作為以提高金屬板和橡膠的粘合性為目的的表面處理，可以采用例如磷酸鋅處 理、磷酸鐵處理等。雖然這些處理通過將脫脂的鋼板浸漬在酸性藥液中，在鋼板上生成不溶 性的覆膜，確保了防銹性和與粘合劑的粘合性，但是在覆膜生成階段會產(chǎn)生污泥(工業(yè)廢棄 物），另外由于反應導致藥劑成分下降，因此需要經(jīng)常投入藥劑，存在成本高等問題。
[0004] 本申請人以前提出了作為涂布硫化粘合劑的前處理，在不銹鋼上施加涂布型鉻酸 鹽處理，提高對水、LLC等的耐受性的方案(專利文獻卜2)。然而，在涂布型鉻酸鹽處理中，由 于含有Cr 6+離子，從環(huán)境措施上來看不優(yōu)選。
[0005] 此外，作為不使用磷酸鋅、磷酸鐵、鉻等的方法，提出了含有有機樹脂、二氧化硅和 源自氟化物的鈦化合物或鋯化合物的表面處理劑的方案(參照專利文獻3)，但由于含有氟， 因此必須除去廢水中的氟，設備變得復雜。
[0006] 另一方面，作為將上述表面處理劑改良后的表面處理劑，還提出了不含氟的表面 處理劑的方案(參照專利文獻4)，但在如暴露于高溫LLC蒸汽的汽缸蓋墊片那樣嚴酷的環(huán)境 下使用時，不能得到充分的粘合性。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2000-006307號公報 專利文獻2:日本特開平11-221875號公報 專利文獻3:日本特許5050316號公報 專利文獻4: W0 2011/002040 專利文獻5:日本特開平7-165953號公報。

【發(fā)明內容】

[0008] 發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的是提供使用不含有鉻和氟中任一種的金屬用表面處理劑，而且在高溫下 耐LLC性和耐油性優(yōu)異的橡膠-金屬層疊墊片原材料。
[0009] 解決課題的手段 本發(fā)明的目的通過下述丁腈橡膠-金屬層疊墊片原材料實現(xiàn)，所述丁腈橡膠-金屬層疊 墊片原材料是在金屬板上依次層疊表面處理劑層、粘合劑層和橡膠層而成的丁腈橡膠-金 屬層疊墊片原材料中，使用不含有鉻、以(A)聚氨酯樹脂或酚醛樹脂、（B)含硅化合物和(C) 不含氟的鋯化合物或不含氟的鈦化合物為必須成分的表面處理劑形成該表面處理劑層而 成。
[0010] 發(fā)明效果 本發(fā)明的丁腈橡膠-金屬層疊墊片原材料在使用不含有鉻和氟中任一種的金屬用表面 處理劑的同時，在考慮例如發(fā)動機用汽缸蓋墊片的實際使用環(huán)境下的LLC中或者油中、進一 步在空氣中的耐熱實驗方法中也不產(chǎn)生粘合剝離，實現(xiàn)了顯示優(yōu)異的耐LLC性、耐油性和耐 熱性的效果。此外，由于表面處理劑不含有氟，因此沒有從廢水除去氟的必要性，進一步由 于表面處理不是磷酸鋅處理那樣通過與不銹鋼板的化學反應形成覆膜，而是僅涂布調制的 藥劑形成，因此實現(xiàn)了完全觀察不到污泥產(chǎn)生的優(yōu)異效果。
【具體實施方式】
[0011] 作為金屬板，使用軟鋼、不銹鋼板、鋁、壓鑄鋁等。作為不銹鋼板，使用SUS301、 SUS301H、SUS304、SUS430等。由于作為墊片的用途，因此其板厚一般采用約0.1~2mm左右。在 這些金屬板上，涂布不含有鉻、以（A)聚氨酯樹脂或酚醛樹脂、（B)含硅化合物和(C)不含氟 的鋯化合物或不含氟的鈦化合物為必須成分的表面處理劑。此時，金屬板優(yōu)選經(jīng)粗糙化處 理和堿脫脂處理后使用。
[0012] 聚氨酯樹脂是具有氨基甲酸酯鍵(-NHC00-)的合成樹脂，一般可以使用通過具有2 個以上的活性氫基團的多元醇和具有兩個以上異氰酸酯基團的多異氰酸酯的加成聚合反 應而得到的聚氨酯樹脂。
[0013] 作為所述多元醇，其代表性的實例可以舉出聚酯多元醇和聚醚多元醇。作為聚酯 多元醇，可以舉出例如通過乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二 醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、六亞甲基二醇、氫化雙 酸A、三羥甲基丙烷、丙三醇等低分子量的多元醇與丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二 甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸 (endomethylenetetrahydrophthalic acid)、六氫鄰苯二甲酸等多元酸的反應所得到的在 末端具有羥基的聚酯化合物。
[0014] 作為聚醚多元醇，可以舉出例如乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、六亞甲基 二醇、雙酸A、氫化雙酸A、三羥甲基丙烷、丙三醇等低分子量多元醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙 烷高加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚（乙/丙）二醇、聚四甲基二醇（polytetramethyl glycol)等聚醚多元醇，進一步還有聚碳酸酯二醇、聚己內酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丁二 稀多元醇等。
[0015] 作為多異氰酸酯，可以舉出脂肪族、脂環(huán)式或者芳族多異氰酸酯，具體地可以舉出 四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯（to lidine diisocyanate)、氫化亞二甲苯基二異氛酉愛酯（hydrogenated xylylene diisocyanate)、1， 4-環(huán)己撐二異氰酸酯、4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、3,3'_二甲氧基_4,4'_聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，5_四氫 萘二異氰酸酯、2,4_亞甲苯基二異氰酸酯、2,6_亞甲苯基二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二 異氰酸酯、2，4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞 二甲苯基二異氰酸酯等。
[0016] 作為所述多元醇和多異氰酸酯的加成聚合反應產(chǎn)物的聚氨酯樹脂，優(yōu)選使用通過 凝膠滲透色譜測定的分子量為500~500000的聚氨酯樹脂。此外，在聚氨酯樹脂形成時，可以 適當使用以亞甲基雙-2-氯苯胺(M0CA)為代表的二胺系固化劑、以4,4'_亞甲基雙(3-氯-2， 6-二乙基)苯胺、4，4'_亞甲基雙(N-仲丁基苯胺)等為代表的替代M0CA二胺系固化劑、以1， 4_ 丁二醇-三羥甲基丙烷組合體系為代表的多元醇系固化劑等固化劑，或者以二月桂酸二 丁基錫為代表的催化劑等。
[0017] 此外，作為酚醛樹脂，可以舉出通過苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚類中的至少一種與 甲醛的反應所得到的酚醛樹脂，可以使用酚醛清漆型(Novolac)樹脂、甲階酚醛型(Resol) 樹脂中任一種，此外其分子量沒有特別的限制。當使用酚醛清漆型樹脂時，作為固化劑使用 六亞甲基四胺等，在任一情況下都經(jīng)過干燥步驟并由此形成酚醛樹脂覆膜。
[0018] 作為含硅化合物，可以舉出硅烷偶聯(lián)劑和膠態(tài)二氧化硅等，作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選 使用2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水 甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基 二乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑。作為膠態(tài)二氧化硅，可以直接使用市售品，例 如日產(chǎn)化學產(chǎn)品只7 -テック 'MEK-ST(甲乙酮分散液）、只7 -テック只IPA-ST(異丙醇分 散液）、只y-テック 'EG-ST(乙二醇分散液）、只y -テック 'MIBK-ST(甲基異丁基酮分散 液）、甲醇硅溶膠等。
[0019] 這些聚氨酯樹脂或者酚醛樹脂與含硅化合物，以在二者總量中作為粘合劑成分的 樹脂成分為約45~90重量％，優(yōu)選約50~88重量%的比例，此外含硅化合物為約55~10重量％，優(yōu) 選約50~12重量%的比例使用。如果以比上述更少的比例使用含硅化合物，則耐LLC性會變得 惡化，另一方面，如果以比上述更多的比例使用含硅化合物，則耐熱性會變得惡化。
[0020] 作為不含氟的鋯化合物，可以舉出乳酸鋯、乳酸鋯銨、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯 銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、乙酸鋯、氯化鋯、碳酸鋯銨等不含氟的鋯化合物，優(yōu)選使用 乳酸鋯銨、硝酸鋯銨。這些鋯化合物，以作為金屬Zr的含量為1~20重量％，優(yōu)選1~15重量％的 比例，使用至少一種。
[0021] 作為不含氟的鈦化合物，可以舉出乳酸鈦、乳酸鈦銨、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦 銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦銨等不含氟的鈦化合物，優(yōu)選使用乳酸鈦銨、硝酸鈦銨。這些 鈦化合物，以作為金屬Ti的含量為1~20重量％、優(yōu)選1~15重量%的比例，使用至少一種。
[0022] 包含以上必須成分的表面處理劑，相對于聚氨酯樹脂或者酚醛樹脂與含硅化合物 的總量，以重量換算達到0.2~8.