一種耐寒丁腈橡膠的制備方法
【專利摘要】一種制備耐寒丁腈橡膠的方法，是在聚合釜中加入水、乳化劑、活化劑、丙烯腈、分子量調(diào)節(jié)劑，抽真空、氮氣置換后，加入除氧劑和丁二烯，在5～12℃溫度下，加入引發(fā)劑，進行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)達到不同轉(zhuǎn)化率時補加丙烯腈和/或分子量調(diào)節(jié)劑，最后加入終止劑，終止聚合降溫出料，制備得到丁腈膠乳，然后經(jīng)凝聚、洗滌、干燥，制備得到耐寒丁腈橡膠。本發(fā)明的耐寒丁腈橡膠其生膠結(jié)合丙烯腈含量為5％～20％，門尼粘度為40～90，分子量分布窄順式1,4-丁二烯結(jié)構(gòu)含量超過10％，硫化膠脆性溫度＜-60℃，物理力學(xué)性能優(yōu)異，壓縮永久變形低，耐油耐寒平衡性好。
【專利說明】
一種耐寒丁腈橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠的制備方法，特別是一種耐寒丁腈橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐油性、耐磨性、耐溶劑性和耐熱性，主要用于制作耐油橡膠 制品、改性劑、粘合劑等，廣泛用于石油化工、航空航天、汽車、建材、紡織、印刷、制鞋、電線 電纜等國民經(jīng)濟和國防化工領(lǐng)域。我國地域?qū)拸V、氣候復(fù)雜多樣，對密封件的要求十分苛 亥IJ，在某些工況條件下由于工作環(huán)境的需要，不僅需要優(yōu)良的耐油性，還需要在低溫下具有 良好的耐寒性。
[0003]目前，解決丁腈橡膠耐寒性的方法主要是采用丁腈橡膠與耐寒性好的順丁橡膠或 天然橡膠共混，如謝彥飛等（"耐寒丁腈橡膠密封制品配方的研究"，特種橡膠制品，第25 卷第5期，14~19頁）采用NBR并用順丁橡膠同時填充40份增塑劑來提高耐寒性。其次 是改善硫化配方體系，如吳智強等（"耐油耐寒NBR膠料配方的研究"，橡膠工業(yè)，第53卷 第5期，290~293頁）采用復(fù)合硫化體系和兩種增塑劑并用改善丁腈橡膠耐寒性。專利 CN200810118420. 4公開了一種耐寒丁腈橡膠組合物的制備方法，是在硫化過程中加入一種 特定的助交聯(lián)劑可制備到低硬度低壓縮永久變形的耐寒丁腈橡膠組合物。
[0004] 上述這些方法為了改善丁腈橡膠耐寒性，在硫化過程中大量填充增塑劑，容易造 成橡膠中填料分散不均勻，導(dǎo)致加工性能差，物理機械性能下降。
[0005] 本專利主要通過乳液聚合方法，從根本上改變丁腈橡膠結(jié)構(gòu)，制備到一種耐油耐 寒平衡性好的丁腈橡膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備耐寒丁腈橡膠的方法，本發(fā)明的丁腈橡膠不僅具 有傳統(tǒng)的耐油性，而且還有良好的耐寒性和物理機械性能，產(chǎn)品可廣泛用于航空、襯墊、油 封、帶子等要求低溫曲饒性的耐油領(lǐng)域。
[0007] 本發(fā)明耐寒丁腈橡膠的制備方法如下：
[0008] 在聚合釜中，以單體總重量100份計加入水、乳化劑、活化劑、7. 5~8. 5份丙烯腈 和0. 2~0. 5份分子量調(diào)節(jié)劑，抽真空、氮氣置換后，加入除氧劑和丁二烯，在5~12°C溫度 下，加入引發(fā)劑，使其進行聚合反應(yīng)，聚合轉(zhuǎn)化率達到20 %~65 %時補加丙烯腈，補加量為 7. 2~10. 5份，補加方式為一次或多次補加；聚合轉(zhuǎn)化率達到45%~55%時補加分子量調(diào) 節(jié)劑，補加量為〇. 05~0. 08份，補加方式為一次補加，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達75 %~90 %時，加 入終止劑終止聚合，制備得到丁腈膠乳，然后經(jīng)凝聚、洗滌、干燥，制備得到耐寒丁腈橡膠。
[0009] 本發(fā)明所述丙烯腈優(yōu)選在聚合轉(zhuǎn)化率分別為20 %~30%、45 %~55%和60 %~ 65%時分3次補加，補加量分別優(yōu)選為2. 5~3. 5份、3. 2~4. 0份和1. 5~3. 0份。
[0010] 本發(fā)明所述的分子量調(diào)節(jié)劑采用復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑，其中一種為叔十二碳硫醇， 另一種為2,2'，4,4'，6,8,8'，10，10'_九甲基十一烷-6-硫醇，兩種調(diào)節(jié)劑的復(fù)配比例為 1:0. 2~0. 8,采用這種復(fù)合調(diào)節(jié)劑，可以制備到分子量分布窄、順式1，4- 丁二烯結(jié)構(gòu)含量 高的丁腈橡膠，從而改善丁腈橡膠的耐寒性。
[0011] 本發(fā)明所述的乳化劑是可用于乳液聚合的一種復(fù)配乳化劑，主乳化劑為一種陰離 子型乳化劑，可供選擇的可以是歧化松香酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鉀中的 一種，優(yōu)選為歧化松香酸鉀；助乳化劑為一種非離子乳化劑，可供選擇的可以是失水山梨醇 三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、β -奈磺酸鈉與甲醛的縮合物中的一種，優(yōu) 選β -奈磺酸鈉與甲醛的縮合物。采用陰離子型乳化劑與非離子性乳化劑復(fù)配，可以起到 協(xié)同作用，提高膠乳的穩(wěn)定性。乳化劑的加入量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，本發(fā)明優(yōu)選以單體總重 量100份計為2~6份，更優(yōu)選2. 8~3. 5份。
[0012] 本發(fā)明所述的活化劑主要有刁白塊、EDTA四鈉鹽、EDTA鐵鈉鹽等，可以是其中一 種或多種，加入量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，本發(fā)明優(yōu)選以單體總重量100份計為〇. 01~〇. 3份。
[0013] 本發(fā)明所述的引發(fā)劑是氧化還原引發(fā)劑，可供選擇的有過氧化氫異丙苯、過氧化 氫二異丙苯、過氧化異丙基叔丁酯、過氧化異丙基正丁酯，優(yōu)選過氧化氫異丙苯，加入量為 本領(lǐng)域常規(guī)用量，本發(fā)明優(yōu)選以單體總重量100份計為0. 01~2份，更優(yōu)選0. 01~0. 06 份。
[0014] 本發(fā)明所述的除氧劑可以是連二亞硫酸鈉、二甲基酮肟，異抗壞血酸、碳酰肼、 Ν-異丙基羥胺等，優(yōu)選除氧劑為連二亞硫酸鈉，加入量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，本發(fā)明優(yōu)選以單 體總重量100份計為0. 01~1. 0份。
[0015] 本發(fā)明所述的終止劑是亞硝酸鈉、硫酸羥胺、二乙基羥胺等，可以是其中一種或多 種復(fù)配，加入量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，本發(fā)明優(yōu)選以單體總重量100份計為0. 05~0. 5份。
[0016] 本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)溫度可以選自常規(guī)低溫乳液聚合反應(yīng)所采用的范圍，本發(fā) 明優(yōu)選5~8°C。
[0017] 本發(fā)明所述的單體總重量為丙烯腈和丁二烯的重量。
[0018] 本發(fā)明中未作特別說明的"份"均是指重量份。
[0019] 使用本發(fā)明方法制備得到的丁腈橡膠，其生膠結(jié)合丙烯腈含量為5%~20%，門 尼粘度為40~90,分子量分布窄（~12)，順式丨，4_ 丁二烯結(jié)構(gòu)含量超過 10%，硫化膠脆性溫度< -60°C，物理力學(xué)性能優(yōu)異，壓縮永久變形低，耐油耐寒平衡性好。
【具體實施方式】
[0020] 分析方法：
[0021] 拉伸強度、300%定伸應(yīng)力、扯斷伸長率測定執(zhí)行GB/T 528-2009,壓縮永久變形測 定執(zhí)行GB/T 7759-1996,脆性溫度測定執(zhí)行GB/T 15256-1994,結(jié)合腈含量測定執(zhí)行SH/T 1157-1997,門尼粘度測定執(zhí)行GB/T 1232. 1-2000,分子量及其分布和微觀結(jié)構(gòu)采用凝膠滲 透色譜法（GPC)測定。
[0022] 下面用實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于實施例。
[0023] 實施例1
[0024] 聚合反應(yīng)在10L耐壓爸中進行，各單體助劑加入量以每100份單體重量計，聚合反 應(yīng)開始時，分別將260份脫鹽水、3. 3份歧化松香酸鉀皂液、0. 1份刁白塊、0. 04份EDTA-鐵 鈉鹽、0. 05份EDTA-4Na鹽、8份單體丙烯腈及0. 2份叔十二碳硫醇和0. 06份2, 2'，4,4'，6， 8,8'，10,10' -九甲基十一烷-6-硫醇加入到聚合釜中，抽真空后，用氮氣置換三次，再加入 〇. 01份除氧劑連二亞硫酸鈉，92份單體丁二烯，待聚合釜溫度降到6°C時，加入0. 11份引 發(fā)劑過氧化氫異丙苯，開始聚合反應(yīng)，聚合過程中每隔2個小時測一次干物質(zhì)，聚合轉(zhuǎn)化率 達到25 %時，補加3. 0份丙稀腈，繼續(xù)反應(yīng)，聚合轉(zhuǎn)化率達到48 %時，補加3. 5份丙稀腈和 〇. 06份復(fù)合調(diào)節(jié)劑（配比同初始），轉(zhuǎn)化率達62%時，補加2. 5份丙烯腈，轉(zhuǎn)化率達78. 5% 時加入終止劑硫酸羥胺，攪拌半個小時降溫出料，膠乳經(jīng)凝聚、干燥后，性能測試結(jié)果列于 表2,耐油試驗結(jié)果列于表3。
[0025] 實施例2
[0026] 聚合反應(yīng)在10L耐壓爸中進行，各單體助劑加入量以每100份單體重量計，聚合反 應(yīng)開始時，分別加入300份脫鹽水、3. 0份十二烷基苯磺酸鈉皂液、0. 05份刁白塊、0. 02份 EDTA-鐵鈉鹽、0. 07份EDTA-4Na鹽、8. 5份單體丙烯腈及0. 2份叔十二碳硫醇和0. 07份2， 2'，4,4'，6,8,8'，10,10' -九甲基十一烷-6-硫醇到聚合釜中，抽真空后，用氮氣置換三次， 再加入0. 01份除氧劑連二亞硫酸鈉，91. 5份單體丁二烯，待聚合釜溫度到5°C時，加入0. 11 份引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯，開始聚合反應(yīng)，聚合過程中每隔2個小時測一次干物質(zhì)，聚合 轉(zhuǎn)化率達到28 %時，補加3. 0份丙烯腈，繼續(xù)反應(yīng)，聚合轉(zhuǎn)化率達到51 %時，補加3. 5份丙 稀腈和〇. 05份調(diào)節(jié)劑復(fù)合調(diào)節(jié)劑（配比同初始），轉(zhuǎn)化率達63%時，補加2. 0份丙稀腈，轉(zhuǎn) 化率達79. 1 %時加入終止劑硫酸羥胺和二乙基羥胺，攪拌半個小時降溫出料，膠乳經(jīng)凝聚、 干燥后，性能測試結(jié)果列于表2,耐油試驗結(jié)果列于表3。
[0027] 實施例3
[0028] 聚合反應(yīng)在10L耐壓爸中進行，各單體助劑加入量以每100份單體重量計，聚合反 應(yīng)開始時，分別加入240份脫鹽水、3. 4份硬脂酸鉀皂液、0. 1份刁白塊、0. 03份EDTA-鐵鈉 鹽、0. 08份EDTA-4Na鹽、8. 5份單體丙烯腈及0. 2份叔十二碳硫醇和0. 08份2, 2'，4,4'， 6,8,8'，10,10' -九甲基十一烷-6-硫醇到聚合釜中，抽真空后，用氮氣置換三次，再加入 〇. 01份除氧劑連二亞硫酸鈉，91. 5份單體丁二烯，待聚合釜溫度到8°C時，加入0. 12份引發(fā) 劑過氧化氫異丙苯，開始聚合反應(yīng)，聚合過程中每隔2個小時測一次干物質(zhì)，聚合轉(zhuǎn)化率達 到27. 5 %時，補加3. 5份丙烯腈，繼續(xù)反應(yīng)，聚合轉(zhuǎn)化率達到49 %時，補加3. 2份丙烯腈和 〇. 07份復(fù)合調(diào)節(jié)劑（配比同初始），轉(zhuǎn)化率達64%時，補加1. 5份丙烯腈，轉(zhuǎn)化率達77. 8% 時加入終止劑硫酸羥胺和二乙基羥胺，攪拌半個小時降溫出料，膠乳經(jīng)凝聚、干燥后，性能 測試結(jié)果列于表2,耐油試驗結(jié)果列于表3。
[0029] 實施例4
[0030] 聚合反應(yīng)在10L耐壓爸中進行，各單體助劑加入量以每100份單體重量計，聚合反 應(yīng)開始時，分別加入280份脫鹽水、3. 2份十二烷基苯磺酸鈉皂液、0. 12份刁白塊、0. 04份 EDTA-鐵鈉鹽、0. 06份EDTA-4Na鹽、8. 5份單體丙烯腈及0. 18份叔十二碳硫醇和0. 12份 2,2'，4,4'，6,8,8'，10，10'_九甲基十一烷-6-硫醇到聚合釜中，抽真空后，用氮氣置換三 次，再加入0. 01份除氧劑連二亞硫酸鈉，91. 5份單體丁二烯，待聚合釜溫度到7°C時，加入 〇. 10份引發(fā)劑過氧化氫異丙苯，開始聚合反應(yīng)，聚合過程中每隔2個小時測一次干物質(zhì)，聚 合轉(zhuǎn)化率達到20. 0 %時，補加3. 5份丙烯腈，繼續(xù)反應(yīng)，聚合轉(zhuǎn)化率達到48 %時，補加3. 8 份丙烯腈和〇. 06份復(fù)合調(diào)節(jié)劑（配比同初始），轉(zhuǎn)化率達65%時，補加1. 8份丙烯腈，轉(zhuǎn)化 率達79. 8%時加入終止劑硫酸羥胺和二乙基羥胺，攪拌半個小時降溫出料，膠乳經(jīng)凝聚、干 燥后，性能測試結(jié)果列于表2,耐油試驗結(jié)果列于表3。
[0031] 實施例5
[0032] 聚合反應(yīng)在10L耐壓爸中進行，各單體助劑加入量以每100份單體重量計，聚合反 應(yīng)開始時，分別將250份脫鹽水、3. 1份歧化松香酸鉀皂液、0. 08份刁白塊、0. 06份EDTA-鐵 鈉鹽、0. 05份EDTA-4Na鹽、8份單體丙烯腈及0. 2份叔十二碳硫醇和0. 10份2, 2'，4,4'， 6,8,8'，10,10' -九甲基十一烷-6-硫醇加入到聚合釜中，抽真空后，用氮氣置換三次，再加 入〇. 01份除氧劑連二亞硫酸鈉，92份單體丁二烯，待聚合釜溫度降到5. 5°C時，加入0. 12 份引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯，開始聚合反應(yīng)，聚合過程中每隔2個小時測一次干物質(zhì)，聚合 轉(zhuǎn)化率達到27 %時，補加3. 2份丙烯腈，繼續(xù)反應(yīng)，聚合轉(zhuǎn)化率達到55 %時，補加3. 5份丙 烯腈和〇. 07份復(fù)合調(diào)節(jié)劑（配比同初始），轉(zhuǎn)化率達65%時，補加2. 8份丙烯腈，轉(zhuǎn)化率達 75. 2%時加入終止劑硫酸羥胺，攪拌半個小時降溫出料，膠乳經(jīng)凝聚、干燥后，性能測試結(jié) 果列于表2,耐油試驗結(jié)果列于表3。
[0033] 對比例1
[0034] 其他配方工藝與實施例1相同，分子量調(diào)節(jié)劑采用叔十二碳硫醇單一調(diào)節(jié)劑，制 備到的產(chǎn)品性能測試結(jié)果列于表2。
[0035] 對比例2
[0036] 其他配方工藝條件與實施例2相同，分子量調(diào)節(jié)劑采用2, 2'，4,4'，6,8,8'，10， 10' -九甲基十一烷-6-硫醇單一調(diào)節(jié)劑，制備到的產(chǎn)品性能測試結(jié)果列于表2。
[0037] 對比例3
[0038] 其他配方工藝條件與實施例3相同，轉(zhuǎn)化率達30%時補加復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑，制 備到的產(chǎn)品性能測試結(jié)果列于表2。
[0039] 對比例4
[0040] 其他配方工藝條件與實施例4相同，轉(zhuǎn)化率達60 %時補加復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑，制 備到的產(chǎn)品性能測試結(jié)果列于表2。
[0041] 對比例5
[0042] 其他配方工藝條件與實施例5相同，叔十二碳硫醇和2,2'，4,4'，6,8,8'，10， 10' -九甲基十一烷-6-硫醇復(fù)配比例為1:2,制備到的產(chǎn)品性能測試結(jié)果列于表2。
[0043] 實施例和對比例生膠混煉采用同一配方和工藝，混煉配方見下表1。
[0044] 表1生膠混煉配方
[0045]
[0046] 以表1的配方為基準，橡膠在145°C硫化35分鐘，生膠及硫化膠性能測試結(jié)果列于 表2,硫化膠耐油試驗結(jié)果列于表3。
[0047] 表2生膠及硫化膠性能測試結(jié)果
[0048]
[0049] 從表2可以看出，采用單一調(diào)節(jié)劑時，分子量分布較寬，順式1，4- 丁二烯含量較 低，脆性溫度低，耐寒性較差；補加時機不同，分子量及其分布也不同，在本發(fā)明規(guī)定的轉(zhuǎn)化 率范圍前或后補加，同樣會造成分子量分布偏寬，順式1，4- 丁二烯含量偏低的現(xiàn)象；兩種 分子量調(diào)節(jié)劑復(fù)配比例變化，也會造成同樣的問題。
[0050] 表3硫化膠耐油試驗結(jié)果
[0051]
【主權(quán)項】
1. 一種耐寒丁腈橡膠的制備方法，是在聚合釜中，以單體總重量100份計加入7K、乳化 劑、活化劑、7. 5~8. 5份丙烯腈和0. 2~0. 5份分子量調(diào)節(jié)劑，抽真空、氮氣置換后，加入 除氧劑和丁二烯，在5~12°C溫度下，加入引發(fā)劑，使其進行聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到 20%~65%時補加丙烯腈，補加量為7. 2~10. 5份，補加方式為一次或多次補加；當(dāng)聚合 轉(zhuǎn)化率達到45%~55 %時補加分子量調(diào)節(jié)劑，補加量為0. 05~0. 08份，補加方式為一次 補加，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達75%~90%時，加入終止劑終止聚合，制備得到丁腈膠乳，然后經(jīng)凝 聚、洗滌、干燥，制備得到耐寒丁腈橡膠。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述丙烯腈在聚合 轉(zhuǎn)化率為20%~30%時補加，補加量為2. 5~3. 5份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述丙烯腈在聚合 轉(zhuǎn)化率為45%~55%時補加，補加量為3. 2~4. 0份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述丙烯腈在聚合 轉(zhuǎn)化率為60%~65%時補加，補加量為1. 5~3. 0份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述丙烯腈分別在 聚合轉(zhuǎn)化率為20 %~30 %、45 %~55 %和60 %~65 %時分3次補加，補加量分別為2. 5~ 3. 5份、3. 2~4. 0份和1. 5~3. 0份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述乳化劑是一種 復(fù)配乳化劑，主乳化劑為歧化松香酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鉀或硬脂酸鉀，助乳化劑 為失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯或β -奈磺酸鈉與甲醛的縮 合物，乳化劑的加入量為2. 0~6. 0份。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述活化劑為刁白塊、EDTA四鈉鹽、EDTA 鐵鈉鹽中的一種或幾種，活化劑的加入量為0. 01~0. 3份。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述分子量調(diào)節(jié)劑 為叔十二碳硫醇和2, 2'，4,4'，6,8,8'，10,10'-九甲基十一烷-6-硫醇復(fù)配的復(fù)合調(diào)節(jié)劑， 兩種調(diào)節(jié)劑復(fù)配比例為1:0. 2~0. 8。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述除氧劑為連二 亞硫酸鈉、二甲基酮肟、異抗壞血酸、碳酰肼或Ν-異丙基羥胺，除氧劑的加入量為0. 01~ 1.0 份。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述引發(fā)劑為過氧 化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化異丙基叔丁酯或過氧化異丙基正丁酯，引發(fā)劑的加 入量為〇.〇1~2.0份。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述終止劑為亞硝 酸鈉、硫酸羥胺、二乙基羥胺中的一種或幾種，終止劑的加入量為〇. 05~0. 5份。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐寒丁腈橡膠的制備方法，其特征在于：所述聚合溫度為 5 ~8。。。
【文檔編號】C08F220/44GK105837752SQ201510020681
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月15日
【發(fā)明人】張志強, 任峰, 楊珊珊, 曾令志, 趙洪國, 王濤, 鄭紅兵, 梁滔, 李晶, 龔光碧, 于奎, 鐘啟林, 付含琦, 張元壽, 桂強, 王峰
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司