專利名稱：：疏水性氣相法二氧化硅和含有該氣相法二氧化硅的硅橡膠材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及疏水性氣相法二氧化硅(fUmedsilica)及其制備方法和用途，以及含有該氣相法二氧化硅的硅橡膠材料(siliconerubbermaterials)。
背景技術(shù)：
：氣相法二氧化硅可從UllmannsEnzyklopadiedertechnischenChemie[Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry],第21巻，第464頁(1982)上得知。氣相法二氧化硅是通過燃燒可蒸發(fā)硅化合物(例如四氯化硅)與氫氣和氧氣的混合物而制得的。硅橡膠材料和氣相法二氧化硅(AEROSIL勺在硅橡膠材料中的應(yīng)用是已知的(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,A23巻，Rubber,1，221etseq.;Rubber3，3，6etseq.;A24巻,Silicones,57etseq.1993)。由于其優(yōu)異的增稠效應(yīng)(觸變效應(yīng))，氣相法二氧化硅被用在硅樹脂密封化合物(siliconesealingcompounds)中，這些在應(yīng)用中被稱為接縫密封劑。然而，如果硅橡膠材料用作涂覆材料，稍微增稠是有益的(US6.268.300)。但是，在所有情況下硫化硅樹脂表面的光學(xué)性能是決定性的重要因素。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供具有改善性質(zhì)的氣相法二氧化硅和由于采用這種氣相法二氧化硅在硫化后作為活性填料而表現(xiàn)出高質(zhì)量光學(xué)表面的硅橡膠材料。通過將氣相法二氧化硅和-n-型的環(huán)狀聚硅氧烷(其中R是CrC6浣基且n是3-9)反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅垸化二氧化硅而獲得的疏水性氣相法二氧化硅實(shí)現(xiàn)該技術(shù)目的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該二氧化硅是通過與-n-型的環(huán)狀聚硅氧烷(其中R是CVC6烷基且n是3、4或5)反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的。再優(yōu)選R是甲基或乙基和n是3、4或5。在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方式中，該二氧化硅是通過將氣相法二氧化硅與-11-型的環(huán)狀聚硅氧烷(其中n是3-9的整數(shù)，優(yōu)選3-5,尤其優(yōu)選3、4或5且特別優(yōu)選4)反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的。特別優(yōu)選本發(fā)明二氧化硅是通過將氣相法二氧化硅與八甲基環(huán)四硅氧烷反應(yīng)然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的。優(yōu)選采用空氣噴射磨(air-jetmill)、銷盤磨(pinned-discmill)或齒盤磨(toothed-discmill)實(shí)現(xiàn)研磨。本發(fā)明二氧化硅優(yōu)選具有10-100g/l，尤其優(yōu)選15-75g/l的夯實(shí)密度。而且優(yōu)選二氧化硅具有100-300m2/g，尤其優(yōu)選125-280m2/g的BET比表面積。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，二氧化硅具有3.0-6.5的pH。也優(yōu)選本發(fā)明二氧化硅具有2-2Smm的團(tuán)聚體強(qiáng)度(agglomeratestrength)。本發(fā)明二氧化硅優(yōu)選具有0.1-10重量％，優(yōu)選1.0-5.0重量％的碳含量。本發(fā)明還涉及通過將氣相法二氧化硅與-n-型的環(huán)狀聚硅氧烷反應(yīng)(其中R是CrC6垸基且n是3-9)，然后研磨所獲得的硅垸化二氧化硅而制備疏水性氣相法硅垸化二氧化硅的方法。在本發(fā)明制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，所用二氧化硅具有以下物理化學(xué)特性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1)根據(jù)DINISO92773)根據(jù)DINENISO787-2,ASTMD280，JISK5101/234)根據(jù)DINEN3262-20,ASTMD1208,JISK5101/245)基于在105"C干燥2小時(shí)的物質(zhì)6)根據(jù)DINENISO787-9,ASTMD1208，JISK5101/267)水:甲醇=1:18)基于在IOOO"C燃燒2小時(shí)的物質(zhì)9)燃燒損失組成中的HCl含量氣相法二氧化硅可由Winnacker-KiichlerChemischeTechnologie[ChemicalTechnology],第3巻(1983)第4版，第77頁禾HUllmannsEnzyklop汪diedertechnischenChemie[Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry],第4版(1982),第21巻，第462頁得知。尤其是，氣相法二氧化硅是由可蒸發(fā)硅化合物(例如SiCU)或有機(jī)硅化合物(例如三氯甲基硅烷)在氫氧焰中的火焰水解制備的。所用硅垸化的氣相法二氧化硅可通過以D3-D9型，尤其D3、D4、D5型的環(huán)狀聚硅氧烷以已知方式處理氣相法二氧化硅而制備的，其中D3-D9，尤其D3、D4、D5應(yīng)該被理解為具有3-9，尤其是3、4或5個(gè)-O-Si(CH3)2-單元的環(huán)狀聚硅氧烷。因此，八甲基環(huán)四硅氧烷是D4型。如果合適，可通過首先用水然后用表面修飾劑噴灑二氧化硅進(jìn)行表面修飾。噴灑也可按相反順序或同時(shí)執(zhí)行。所用水可用酸(例如鹽酸)酸化至pH7-l。所用水可用堿(例如氨)調(diào)節(jié)至堿性pH7-14。然后將混合物在溫度20-60(TC進(jìn)行加熱處理0.1-6h。熱處理可在惰性氣體例如氮?dú)庵羞M(jìn)行。表面修飾可以在具有噴射裝置的可加熱混合器和干燥器中連續(xù)或分批進(jìn)行。適宜的裝置可以是例如鏵式混合器，板式干燥器，流動(dòng)床干燥器或流化床干燥器。本發(fā)明的二氧化硅其特征在于它們具有100:0-50:50,優(yōu)選100:0-70:30的二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅烷基比例。二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅垸基的比例通過Si-29固態(tài)NMR光譜學(xué)測(cè)定。在賦予斥水性的步驟中的溫度程序?qū)⒍谆坠柰榛c單甲基甲硅烷基的比例是很重要的。在350。C-45(TC溫度下對(duì)具有200m々g親水性表面的氣相法二氧化硅的處理中，獲得了在二氧化硅表面具有100%二甲基甲硅烷基的產(chǎn)物。如果溫度增至55(TC-60(TC，單甲基甲硅烷基的比例增加至約30%。從而二甲基甲硅垸基與單甲基甲硅垸基的比例是70:30。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選通過本身已知的平靜區(qū)(calmingzone)之后，與八甲基環(huán)四硅氧垸(D4)混合的二氧化硅可與載體介質(zhì)一起被投料至流化床中并從上層連續(xù)地開始。優(yōu)選采用的斥水性八甲基環(huán)四硅氧垸(D4)的投料可以蒸氣形式來實(shí)現(xiàn)。賦予斥水性可優(yōu)選在熱解氧化物制備工藝之后直接進(jìn)行?？刹捎娩N盤磨、空氣噴射磨或齒盤磨進(jìn)行硅垸化的氣相法二氧化硅的研磨。本發(fā)明二氧化硅可用作硅橡膠材料中的增稠劑或觸變劑。而且技術(shù)目標(biāo)是通過含有疏水性氣相法二氧化硅的硅橡膠材料實(shí)現(xiàn)的，所述疏水性氣相法二氧化硅是通過將氣相法二氧化硅與-[O-SiR丄-型的環(huán)狀聚硅氧烷反應(yīng)(其中R是d-Q烷基且n是3-9),然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的。優(yōu)選地硅橡膠材料中存在的二氧化硅是通過與-[O-SiR丄-型的環(huán)狀聚硅氧垸反應(yīng)(其中R是Q-C6烷基且n是3、4或5)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的。而且，優(yōu)選R是甲基或乙基和n是3、4或5。在優(yōu)選實(shí)施方式中，硅橡膠材料中存在的二氧化硅是通過將氣相法二氧化硅與-x-SiR3-n-Z'n其中r二具有1_50個(gè)碳原子、任選被o、s、F、Cl、Br或I取代的、每個(gè)相同或不同的烷基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基或烯基，和/或具有40-10000個(gè)重復(fù)單元的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基團(tuán)。Z=OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、氨氧基、肟基、垸氧基、酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸基，其中有機(jī)基團(tuán)可以帶有最多20個(gè)碳原子，每個(gè)相同或不同。Z，=肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基或酰氨基，n=l-3，X=100-15000。此外，優(yōu)選硅橡膠材料含有0.5-60重量％，優(yōu)選3重量％-30重量％的本發(fā)明的二氧化硅。可使用的有機(jī)聚硅氧垸是所有的被用作或可用作室溫硫化(RTV)材料基料的聚硅氧垸。它們可例如以通式描述ZnSiR3-n-O-[SiR20]x-SiR3-n-Z'n其中X，R,Z'和Z具有以下含義其中R二具有l(wèi)-50個(gè)碳原子、任選被O、S、F、Cl、Br或I取代的、每個(gè)相同或不同的烷基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基或烯基，和/或具有40-10000個(gè)重復(fù)單元的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基團(tuán)。Z二OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、氨氧基、肟基、烷氧基、酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸基，其中有機(jī)基團(tuán)可以帶有最多20個(gè)碳原子，每個(gè)相同或不同。Z，二肟基、垸氧基、乙酰氧基、氨基或酰氨基，n=l-3，X二100-15000。在上述式中，在硅氧烷鏈之內(nèi)或沿硅氧垸鏈，也可以存在作為二有機(jī)硅氧垸單元的通常僅作為雜質(zhì)而存在的其它硅氧烷單元(例如式RSi03/2R301/2和Si04/2，其中每個(gè)R具有上述的含義)。那些其它硅氧烷單元的量不應(yīng)超過10mol%。所述烷基的R的實(shí)例是例如，甲基，乙基，丙基，己基和辛基；可使用的烯基是乙烯基，烯丙基，乙基烯丙基和丁二烯基；和可使用的芳基是苯基和甲苯基。取代的烴基R的實(shí)例是鹵代烴基，例如3,3,3-三氟丙基，氯苯基和溴甲苯基；和氰烷基，例如(3-氰乙基。作為基團(tuán)R的聚合物的實(shí)例是通過碳與硅連接的聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基團(tuán)?；鶊F(tuán)R的主要部分優(yōu)選由甲基組成，這是因?yàn)楦撰@得。其它基團(tuán)R特別是乙烯基和/或苯基。特別是在可無水儲(chǔ)藏的配制物存在下和在室溫下加水固化以獲得彈性體的情況下，Z和Z'是可水解基團(tuán)。這種基團(tuán)的實(shí)例是乙酰氧基、氨基、氨氧基、烯氧基(例如H2C=(CH3CO-))、酰氧基和磷酸基。特別是由于易于獲得性，優(yōu)選酰氧基尤其是乙酰氧基作為z。然而，以后基例如式-onk:(CH3)((:2115)的那些作為Z也可獲得優(yōu)異的結(jié)果?？伤庠覼的實(shí)例是鹵素和氫原子。烯基Z的實(shí)例特別是乙烯基。本發(fā)明所用的有機(jī)聚硅氧垸的粘度應(yīng)不超過500000cP(25°C)，優(yōu)選150000cP(25°C)。因此，x值應(yīng)優(yōu)選不超過40000?？墒褂玫挠袡C(jī)聚硅氧烷的實(shí)例是得自GEBayerSilicones的硅樹脂聚合物E50(a,①-羥基二甲基甲硅烷基氧基聚二甲基硅氧垸)或M50(a,co-羥基二甲基甲硅烷基氧基聚二甲基硅氧烷)。還可使用不同有機(jī)聚硅氧烷的混合物?？赏ㄟ^任何所需的已知方式例如在機(jī)械混合裝置中實(shí)現(xiàn)這些有機(jī)聚硅氧烷和本發(fā)明二氧化硅和任選的本發(fā)明配制物的其它組分的混合。所述混合進(jìn)行地非?？焖俸腿菀祝瑹o論混合物組分添加順序如何。優(yōu)選地，基于可固化獲得彈性體的材料總重量，本發(fā)明所用二氧化硅的用量為0.5-60重量％，優(yōu)選3%-30重量％。如果具有Si-結(jié)合羥基的反應(yīng)性末端單元作為唯一這種基團(tuán)存在于在含反應(yīng)性末端單元的二有機(jī)聚硅氧垸中，這些二有機(jī)聚硅氧烷必須是交聯(lián)的。這可通過空氣中存在的水以本身已知的方式實(shí)現(xiàn)，任選地添加更多的含有交聯(lián)劑的水。此處，可以任選地在縮合催化劑以已知方式存在下，使用例如得自GEBayerSilicones的硅酮橡膠(Silopren)交聯(lián)劑3034，乙基三乙酰氧基硅烷。適宜于本發(fā)明所有配制物的催化劑是例如硅酮橡膠(Silopren)催化劑DBTA或得自相同制造商的162型二丁基錫二乙酸酯或二月桂酸酯。在本發(fā)明硅橡膠材料的特定變體中，可另外存在0.5-20重量％，優(yōu)選2-10重量％的具有式RVtSiZ'4的交聯(lián)劑，其中R二具有l(wèi)-50個(gè)碳原子、任選被O、S、F、Cl、Br或I取代的、每個(gè)相同或不同的垸基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基或烯基，和/或具有5-5000個(gè)重復(fù)單元的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基團(tuán)。Z，=OH、Cl、Br、乙酰氧基、肟基、氨基、氨氧基、烯氧基或磷酸基，其中有機(jī)基團(tuán)可以帶有最多20個(gè)碳原子，每個(gè)相同或不同。t=3或4。所有重量數(shù)據(jù)都是基于硅橡膠材料的總量。上式硅烷的實(shí)例是乙基三乙酰氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅垸，異丙基三乙酰氧基硅烷，異丙氧基三乙酰氧基硅垸，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三二乙基氨氧基硅烷，甲基三(環(huán)已氨基)硅烷，甲基三(二乙基磷酸基)硅烷和甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷。當(dāng)然，除了有機(jī)聚硅氧垸、斥水性二氧化硅、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑之外，本發(fā)明所述配制物可任選地含有傳統(tǒng)上主要或通常用在可固化獲得彈性體的材料中的填充劑。這種物質(zhì)的實(shí)例是具有表面積小于50m2/g的填充劑，例如石英粉、高嶺土、頁硅酸鹽、粘土礦物、硅藻土、以及硅酸鋯和碳酸朽，還有未處理的氣相法二氧化硅，有機(jī)樹脂，例如聚氯乙烯粉末，有機(jī)聚硅氧烷樹脂，纖維填充劑，例如石棉，玻璃纖維和有機(jī)顏料，可溶性染料，香料，腐蝕抑制劑，延遲固化的試劑如苯并三唑，和增塑劑如被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧垸。本發(fā)明RTV-1成分硅橡膠材料可任選地含有0.1-20重量°/。，優(yōu)選0.1-15重量％，特別優(yōu)選0.1-10重量％(基于配制物總量)的水結(jié)合物質(zhì)。適宜于此目的的物質(zhì)是例如，碳酸酐，例如醋酸酐或馬來酸酐，和/或碳酸酯，如碳酸二乙酯或碳酸乙酯和/或烯氧基化合物和/或酮，例如二甲基二氧戊烷。也可以使用一種或多種這些物質(zhì)。而且，硅橡膠材料可含有0,01-99.5重量％的非官能化聚硅氧烷?？梢允褂靡烟峒暗木酃柩跬橹灰鼈兾幢还倌芑?。合適的、非官能化聚硅氧垸是例如得自GeBayerSilicones的BaysiloneoilM1000(聚二甲基硅氧烷)。此外，硅橡膠材料可含有0.01-6重量％的金屬Pt、Sn、Ti和/或Zn的有機(jī)或無機(jī)化合物作為催化劑和/或0.01-6重量％的抑制劑和/或0.01-6重量%的殺真菌劑和/或殺細(xì)菌劑和/或0.01-6重量％的粘合促進(jìn)劑(例如，得自GeBayerSilicones的硅酮橡膠(Silopren)粘合促進(jìn)劑3001，具有二叔丁氧基二乙酰氧基硅垸成分)?？墒褂玫臍⒄婢鷦┖?或殺細(xì)菌劑是例如異噻唑啉酮，vinycin或苯并異噻唑啉酮。本發(fā)明的硅橡膠材料可用作如下的硅橡膠體系由室溫硫化單成分硅橡膠密封化合物(1C-RTV)和自流平性室溫硫化硅橡膠材料(1C-RTV)。硅橡膠材料可用作粘合劑，窗口密封化合物，機(jī)動(dòng)車、運(yùn)動(dòng)器材和家用裝置中的密封劑，耐熱密封劑，滲油密封劑，抗化學(xué)物質(zhì)密封劑，和抗水蒸氣密封劑，和電器和電子裝置中的密封劑。硅橡膠材料可用作紡織品例如邊帶(防滑)和紡織品原料例如紡織玻璃纖維或紡織尼龍纖維的涂覆材料。有利地，本發(fā)明硅橡膠材料的硫化產(chǎn)物具有高質(zhì)量的表面。采用本發(fā)明二氧化硅(參見尤其是實(shí)施例4，8，12，20和28)，與起始原料(起始原料未研磨二氧化硅)相比硅樹脂硫化物出人意料地獲得了的良好表面特性，盡管比表面積和夯實(shí)密度相當(dāng)。含有起始材料的硅樹脂硫化物僅表現(xiàn)出令人不滿意的表面，盡管夯實(shí)密度更低，但是這也并不出乎預(yù)料因?yàn)榫哂邢鄬?duì)大表面積的二氧化硅正因此原因通常不利于用在硅樹脂密封化合物中。具體實(shí)施例方式參照以下實(shí)施例解釋本發(fā)明，但其并不限制保護(hù)范圍。實(shí)施例1、研磨為制備本發(fā)明的實(shí)施例，通過計(jì)量天平將商業(yè)可供的AEROSIL②R104(袋裝產(chǎn)品)或商業(yè)可供的AEROSILR106(袋裝產(chǎn)品)計(jì)量加入至所用研磨器中并進(jìn)行研磨。AEROSILR104是基于氣相法二氧化硅AEROSIL200的疏水性氣相法二氧化硅，用D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)賦予了斥水性。AEROSIL②R106是基于氣相法二氧化硅AEROSIL300的疏水性氣相法二氧化硅，用D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)賦予了斥水性。本實(shí)驗(yàn)采用銷盤磨(Alpine160Z，轉(zhuǎn)子直徑160mm)或空氣噴射磨(研磨室直徑240mm，研磨室高度35mm)或齒盤磨(V2S,轉(zhuǎn)子直徑210mm,1390rpm)。使用袋過濾器分離研磨產(chǎn)品(過濾器面積3.6m2，過濾器材料-紡織尼龍纖維)。在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中，通過商業(yè)可供的袋裝機(jī)器將獲得的研磨產(chǎn)品包裝到商業(yè)可供的袋中。在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中，在貨盤裝運(yùn)(palletization)之前通過適宜于此目的常規(guī)技術(shù)方法將包裝研磨產(chǎn)品的袋整平。按商業(yè)習(xí)慣，將整平的袋放在貨盤上然后儲(chǔ)藏五周。AEROSILR104或AEROSILR106的物理化學(xué)特性如表1所示。制備工藝的參數(shù)如表2所示。表l:所用的氣相法二氧化硅<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1)根據(jù)DINISO92772)根據(jù)DINENISO787-11，JISK5101/20(未過篩)3)根據(jù)DINENISO787-2，ASTMD280，JISK5101/236)根據(jù)DINENISO787-9，ASTMD1208，JISK5101/267)水:甲醇=1:18)基于在IOO(TC燃燒2小時(shí)的物質(zhì)9)燃燒損失組成中的HCl含量表2:表中顯示了制備本發(fā)明二氧化硅的一些實(shí)施例的參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>AJ-空氣噴射磨；PD=銷盤磨；TD=齒盤磨MA**=研磨空氣；IA***=噴射空氣2、研磨二氧化硅物理化學(xué)特性的測(cè)定2.1BET表面積根據(jù)DINISO9277測(cè)定BET表面積。2.2夯實(shí)密度根據(jù)DINENISO787-11實(shí)現(xiàn)夯實(shí)密度的測(cè)定。夯實(shí)密度測(cè)定的原理夯實(shí)密度(以前稱夯實(shí)體積)等于特定條件下在夯實(shí)密度測(cè)定裝置中夯實(shí)后的粉末質(zhì)量和體積的商。根據(jù)DINISO181/XI，夯實(shí)密度以g/cm3表示。由于氧化物夯實(shí)密度很低，我們以g/l表示該值。而且，省略了干燥、過篩和重復(fù)的夯實(shí)工序。用于測(cè)定夯實(shí)密度的裝置夯實(shí)密度測(cè)量裝置測(cè)量筒實(shí)驗(yàn)室天平(讀數(shù)精確度0.01g)夯實(shí)密度測(cè)量程序?qū)?00±10ml氧化物導(dǎo)入夯實(shí)密度測(cè)量裝置的測(cè)量筒中使其沒有孔隙且表面水平。測(cè)定導(dǎo)入樣品的質(zhì)量準(zhǔn)確至0.01g。將帶樣品的測(cè)量筒插入夯實(shí)密度測(cè)量裝置的測(cè)量筒室中并夯實(shí)1250次。讀取夯實(shí)氧化物的體積，準(zhǔn)確至lml。夯實(shí)密度測(cè)定的計(jì)算夯實(shí)密度g/i=g樣，ff:r0ml體積讀數(shù)2.3pH的測(cè)定用于測(cè)定pH的試劑蒸餾或去離子水，pH>5.5甲醇，p.a.緩沖液pH7.00，pH4.6617用于測(cè)定pH的裝置實(shí)驗(yàn)室天平(讀數(shù)精確度0.1g)燒杯，250ml磁力攪拌器磁力攪拌子，長(zhǎng)度4cm組合pH電極pH計(jì)瓶口移液器(Dispensette)，100ml測(cè)定pH的操作方法根據(jù)DINENISO787-9進(jìn)行測(cè)定。校準(zhǔn)在測(cè)量pH之前，以緩沖液校準(zhǔn)儀器。如果連續(xù)進(jìn)行多次測(cè)量，校準(zhǔn)一次即可。在250ml燒杯中用48g(61ml)甲醇將4g氧化物轉(zhuǎn)化成漿狀，用48g(48ml)水稀釋懸浮體并以磁力攪拌器攪拌5分鐘(速度約1000mirT1)，且pH電極浸入其中。關(guān)閉攪拌器之后，靜置一分鐘讀取pH。結(jié)果以一個(gè)小數(shù)位表示。表3總結(jié)了本發(fā)明二氧化硅的物理化學(xué)數(shù)據(jù)，例如比表面積，pH，夯實(shí)密度和團(tuán)聚體強(qiáng)度。2.3團(tuán)聚體強(qiáng)度的測(cè)定概述Aerosil的分散性取決于存在于材料中團(tuán)聚體的強(qiáng)度和團(tuán)聚體的數(shù)量。測(cè)定1.0-3.15mm篩分粒級(jí)(sievefraction)的團(tuán)聚體強(qiáng)度。裝置3.15mm和1.0mm篩目大小的測(cè)試篩(根據(jù)DIN4188)團(tuán)聚強(qiáng)度檢測(cè)儀(DegussaWolfgang自己構(gòu)建的)團(tuán)聚強(qiáng)度檢測(cè)儀的技術(shù)數(shù)據(jù)帶蝸輪的電動(dòng)機(jī)8.8Nxm(90cm.kp)最大轉(zhuǎn)矩柱塞直徑(Ramdiameter)=12.0mm套筒孔徑(Sleevebore)=12.1mm套筒高度(Heightofthesleeve)=70.0mm柱塞壓力(Rampressure)=68.6N(7.0kp)柱塞沖程(Strokeoftheram)=85.8mm壓縮機(jī)比壓力=6158.6N/cm2(628.0kp/cm2)柱塞的平均速度=1.19cm/sec.最高速度=1.87cm/sec.柱塞的加速和減速近似于正弦。材料柱塞由鍍鉻鋼構(gòu)成。套筒由鍍鉻黃銅構(gòu)成。作用模式電動(dòng)機(jī)通過桿系統(tǒng)將柱塞降低至填充有團(tuán)聚體的套筒中。該程序期間柱塞的恒定負(fù)載為68.6N(7kp)。依據(jù)團(tuán)聚體硬度，柱塞或強(qiáng)或弱地壓縮團(tuán)聚體。剩余片的高度以mm級(jí)表示。壓縮之后，桿系統(tǒng)自身與柱塞分離，移至其更低的起始位置并自動(dòng)保持固定在那。測(cè)量之后，按動(dòng)按鈕，桿系統(tǒng)再將柱塞提升至更高的起始位置。程序?yàn)闇y(cè)定團(tuán)聚體強(qiáng)度，將二氧化硅通過3.15mm篩(根據(jù)DIN4188的篩目大小)進(jìn)行篩分，其下存在l.Omm篩(根據(jù)DIN4188的篩目大小)。借助套筒上的漏斗填充1.0mm-3.15mm篩分粒級(jí)的篩殘留物。為了建立準(zhǔn)確定義的二氧化硅體積，移除漏斗后刮去套筒上的錐形堆積物，然后替換漏斗。將套筒插入腔室中的固定物上。當(dāng)啟動(dòng)裝置時(shí)，通過電動(dòng)機(jī)將柱塞慢慢降低至套筒中團(tuán)聚體上。關(guān)閉電動(dòng)機(jī)之后，在刻度上讀取mm級(jí)的團(tuán)聚體強(qiáng)度。再啟動(dòng)，柱塞被重力提升至起始位置。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>3、性能特征的檢測(cè)3.1試驗(yàn)說明在Speedmker中按以下配方進(jìn)行測(cè)定硅樹脂硫化物表面特性的試驗(yàn):62。/。的聚合物E5031.0g25X的油M100012,5g1%的炭黑0.5g<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>GEBayerSilicones)導(dǎo)入具有螺旋瓶蓋的PE燒杯中。然后加入12.5g(25%)的a，co-三甲基甲硅垸氧基聚二甲基硅氧烷(M1000，GEBayerSilicones)。加入0.5g(1%)炭黑(Printex3，DegussaAG)之后，在Speedmixer中將混合物在2500rpm混合15秒。然后將2.0g(4。/。)的乙基三乙酰氧基硅烷(AC3034，GEBayerSilicones)加入混合物中，在Speedmixer中2500rpm混合15秒。此后在Speedmixer中混入4.0g(8。/。)的氣相法二氧化硅，2500rpm混合30秒或分兩次(2x15秒)。刮下粘附在內(nèi)壁上的材料再將物料以2500rpm混合30秒。加入1滴(0.01%)二丁基錫二月桂酸酯后，在Speedmixer中以2500rpm混合120秒。使用刮刀涂層器將由此獲得的硅樹脂配制物鋪展并在室溫下空氣中硫化24h。肉眼評(píng)價(jià)硫化物表面根據(jù)學(xué)院標(biāo)記體系(schoolmarkingsystem)的分級(jí)標(biāo)記1=非常好，2=好，3=滿意，4=不滿意，5=差如果硫化物沒有缺陷或不分散顆粒則給予標(biāo)記1。可觀察到非常少的缺陷則是標(biāo)記2，稍微更多的則標(biāo)記3。如果標(biāo)記4，可觀察到許多缺陷以致表面外觀不再為技術(shù)用途所接受。這同樣適用于更高程度的標(biāo)記5。表4總結(jié)了評(píng)價(jià)含本發(fā)明二氧化硅的硅橡膠材料表面的試驗(yàn)。采用得自于實(shí)施例4，8，12，20和28的二氧化硅，與起始材料(對(duì)照實(shí)施例1和2:未研磨疏水性氣相法二氧化硅)相比，出人意料地獲得了硅樹脂硫化物的良好表面特性，盡管有大的表面積和相當(dāng)?shù)暮粚?shí)密度。含有標(biāo)準(zhǔn)材料的硅樹脂硫化物表現(xiàn)出不令人滿意的表面，盡管夯實(shí)密度低，然而這并不出乎預(yù)料，因?yàn)榫哂邢鄬?duì)大的表面積的二氧化硅正因此原因通常不利于用在硅樹脂密封化合物中。表4:評(píng)價(jià)含有本發(fā)明二氧化硅的硅橡膠材料表面的試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*AJ=空氣噴射磨;PD-銷盤磨權(quán)利要求1、疏水性氣相法二氧化硅，其是通過將氣相法二氧化硅與-[O-SiR2]n-型的環(huán)狀聚硅氧烷反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的，其中R是C1-C6烷基且n是3-9。2、如權(quán)利要求1所述的二氧化硅，特征在于其是通過與-n-型的環(huán)狀聚硅氧垸反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的，其中n是3-9的整數(shù)，優(yōu)選3-5，尤其優(yōu)選3、4或5且特別優(yōu)選4。5、如權(quán)利要求1所述的二氧化硅，特征在于其是通過氣將相法二氧化硅與八甲基環(huán)四硅氧烷反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的。6、如權(quán)利要求1-5之一所述的二氧化硅，其特征在于采用空氣噴射磨、銷盤磨或齒盤磨實(shí)現(xiàn)所述研磨。7、如權(quán)利要求1-6之一所述的二氧化硅，特征在于所述二氧化硅具有10-100g/l，優(yōu)選15-75g/l的夯實(shí)密度。8、權(quán)利要求1-7之一所述的二氧化硅，其特征在于所述二氧化硅具有100-300m2/g，優(yōu)選125-280m2/g的BET比表面積。9、權(quán)利要求1-8之一所述的二氧化硅，其特征在于所述二氧化硅具有4.0-5.0的pH。10、權(quán)利要求l-9之一所述的二氧化硅，其特征在于所述二氧化硅具有2-25mm的團(tuán)聚體強(qiáng)度。11、權(quán)利要求1-10之一所述的二氧化硅，其特征在于所述二氧化硅具有0.1-10重量％，優(yōu)選2.0-4.0重量％的碳含量。12、制備權(quán)利要求1-11之一所述的疏水性氣相法二氧化硅的方法，其特征在于通過將氣相法二氧化硅與-[O-SiR丄-型的環(huán)狀聚硅氧烷反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅，其中R是CrC6烷基且n是3-9。13、如權(quán)利要求1-11之一所述的硅烷化氣相法二氧化硅或由權(quán)利要求12所述方法可獲得的硅垸化氣相法二氧化硅作為增稠劑或觸變劑在硅橡膠材料中的用途。14、硅橡膠材料，特征在于其含有通過將氣相法二氧化硅與-[O-SiR丄-型的環(huán)狀聚硅氧垸反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的疏水性氣相法二氧化硅，其中R是C,-C6烷基且n是3-9。15、如權(quán)利要求14所述的硅橡膠材料，特征在于其含有權(quán)利要求1-11之一所述的二氧化硅。16、如權(quán)利要求14所述的硅橡膠材料，特征在于所述硅橡膠材料中存在的二氧化硅是通過與-n-型的環(huán)狀聚硅氧垸反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅獲得的，其中R是d-C6垸基且n是3、4或5。17、權(quán)利要求14或15所述的硅橡膠材料，特征在于R是甲基或乙基且n是3、4或5。18、權(quán)利要求14所述的硅橡膠材料，特征在于所述硅橡膠材料中存在的二氧化硅是通過將氣相法二氧化硅與-。-型的環(huán)狀聚硅氧烷反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅垸化二氧化硅而獲得的，其中n是3-9的整數(shù)，優(yōu)選3-5，尤其優(yōu)選3、4或5且特別優(yōu)選4。19、如權(quán)利要求14所述的硅橡膠材料，特征在于所述硅橡膠材料中存在的二氧化硅是通過將氣相法二氧化硅與八甲基環(huán)四硅氧烷反應(yīng)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的。20、如權(quán)利要求14-19之一所述的硅橡膠材料，其特征在于所述硅橡膠材料中存在的二氧化硅是通過空氣噴射磨、銷盤磨或齒盤磨的研磨而獲得的。21、如權(quán)利要求14-20之一所述的硅橡膠材料，其特征在于所述硅橡膠材料中存在的二氧化硅具有10-100g/1，優(yōu)選15-75g/l的夯實(shí)密度。22、權(quán)利要求14-21之一所述的硅橡膠材料，其特征在于所述硅橡膠材料中存在的二氧化硅具有100-300m2/g，優(yōu)選125-280m2/g的BET比表面積。23、權(quán)利要求14-22之一所述的硅橡膠材料，其特征在于所述硅橡膠材料中存在的二氧化硅具有4.0-5.0的pH。24、權(quán)利要求14-23之一所述的硅橡膠材料，其特征在于所述硅橡膠材料中存在的二氧化硅具有2-25mm的團(tuán)聚體強(qiáng)度。25、權(quán)利要求14-24之一所述的硅橡膠材料，其特征在于所述硅橡膠材料中存在的二氧化硅具有0.1-10重量％，優(yōu)選2.0-4.0重量％的碳含量。26、權(quán)利要求14-25之一所述的硅橡膠材料，特征在于其含有基于總重量的0.5-60重量％的所述二氧化硅和40-99.5重量％的下式有機(jī)聚硅氧烷ZnSiR3.n-O-[SiR20]x-SiR3.n-Z'n其中R二具有l(wèi)-50個(gè)碳原子、任選被O、S、F、Cl、Br或I取代的、每個(gè)相同或不同的烷基、垸氧基、芳基、肟基、乙酰氧基或烯基，和/或具有40-10000個(gè)重復(fù)單元的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基團(tuán)；Z二OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、氨氧基、肟基、烷氧基、酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸基，其中有機(jī)基團(tuán)可以帶有最多20個(gè)碳原子，每個(gè)相同或不同；Z，=肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基或酰氨基，n二l-3，X=100-15000。27、權(quán)利要求14-26之一所述的硅橡膠材料，特征在于其含有0.5-60重量％，優(yōu)選3重量％-30重量％的二氧化硅。全文摘要本發(fā)明涉及疏水性氣相法二氧化硅，其是通過將氣相法二氧化硅與-[O-SiR₂]_n-型的環(huán)狀聚硅氧烷反應(yīng)(其中R是C₁-C₆烷基且n是3-9)，然后研磨所獲得的硅烷化二氧化硅而獲得的，并且還涉及制備本發(fā)明所述二氧化硅的方法，以及涉及含有本發(fā)明所述二氧化硅的硅橡膠材料。文檔編號(hào)C08K9/06GK101679772SQ200880016783公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月6日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者H·蔡青格,J·邁爾,M·肖爾茨,U·埃倫布蘭德申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司