專利名稱：疏水性二氧化硅粉末的制造法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以水性二氧化硅溶膠為原料來制造在有機(jī)溶劑中的再分散性優(yōu)異的疏水性二氧化硅粉末的方法。
背景技術(shù)：
目前，作為在疏水性二氧化硅粉末的制造中使用的二氧化硅原料，人們大多使用利用沉降性二氧化硅、氯代硅烷的火焰熱分解制造出的微細(xì)二氧化硅(一般稱作火成二氧化硅)。作為疏水化處理方法，有使二氧化硅粉末與疏水化劑例如表面活性劑、硅油或烷基鹵代硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基二硅氮烷等的甲硅烷基化劑的氣體接觸的疏水化處理的方法；在含有水的親水性有機(jī)溶劑中、與甲硅烷基化劑接觸的疏水化處理的方法等。
但是，在任一種疏水化處理方法中，在使用沉降性二氧化硅、火成二氧化硅的情況下，都由于二氧化硅原料本身凝集，所以不能獲得具有優(yōu)異的分散性的疏水性二氧化硅粉末。
實(shí)際上，公開了下述的使用沉降性二氧化硅、火成二氧化硅的疏水化處理方法。在任一種方法中，都沒有闡述二氧化硅原料的一次粒徑與疏水化處理后的凝集粒徑的關(guān)系，不能得到高分散性的疏水性二氧化硅粉末。
專利文獻(xiàn)1公開了，為了促進(jìn)有機(jī)硅化合物與親水性沉降二氧化硅的反應(yīng)，在充分量的水-混合性有機(jī)溶劑的共存下，使親水性沉降二氧化硅的水性懸浮液與催化劑量的酸和有機(jī)硅烷化合物接觸，生成疏水性沉降二氧化硅的方法(參照專利文獻(xiàn)1)；專利文獻(xiàn)2公開了，獲得平均一次粒徑為5～50nm，用六甲基二硅氮烷進(jìn)行表面處理來將粒子表面的40％或其以上的硅烷醇基進(jìn)行封端，且殘存的硅烷醇基濃度為1.5個(gè)/nm2或其以下的氧化硅粒子的方法(參照專利文獻(xiàn)2)；專利文獻(xiàn)3公開了一種疏水性火成二氧化硅及其制造方法，其特征在于，火成二氧化硅用六甲基二硅氮烷等有機(jī)硅化合物進(jìn)行疏水化處理，所得疏水性火成二氧化硅具有80～300g/l的體積密度，單位表面積的OH基團(tuán)為0.5個(gè)/nm2或其以下、且粒徑為45μm或其以上的凝集粒子為2000ppm或其以下(參照專利文獻(xiàn)3)；專利文獻(xiàn)4公開了一種疏水性二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，在用聚硅氧烷處理火成二氧化硅后，用三甲基甲硅烷基化劑進(jìn)行處理(參照專利文獻(xiàn)4)；專利文獻(xiàn)5公開了一種高分散疏水性二氧化硅粉末及其制造方法，其特征在于，進(jìn)行利用硅油類處理劑的一次表面處理、一次表面處理后的粉碎和粉碎后的利用烷基硅氮烷類處理劑的二次表面處理(參照專利文獻(xiàn)5)。
另一方面也已知，作為二氧化硅原料，以分散性好的二氧化硅溶膠為出發(fā)原料進(jìn)行疏水化的方法。使烷基鹵代硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基二硅氧烷等的甲硅烷基化劑，與以醇等的親水性有機(jī)溶劑或水與親水性有機(jī)溶劑的混合溶劑為分散溶劑的二氧化硅溶膠反應(yīng)，然后，除去溶劑，獲得疏水性二氧化硅粉末。在這些方法中，存在有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠的制造工藝復(fù)雜，需要置換、餾去溶劑等的缺點(diǎn)。進(jìn)而，在利用烷基鹵代硅烷的疏水化中，存在副生成腐蝕性酸的缺點(diǎn)。另外，在烷基烷氧基硅烷中，單烷氧基硅烷的反應(yīng)性稍低，二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷容易產(chǎn)生縮合反應(yīng)，由于該縮合反應(yīng)，有時(shí)也發(fā)生粒子間的交聯(lián)，很難獲得分散性好的疏水性二氧化硅粉末。而且，很難除去烷氧基硅烷的自身縮合物。另外，烷基二硅氧烷需要與作為催化劑的大量的無機(jī)酸一起反應(yīng)，因此，存在下述缺點(diǎn)成為產(chǎn)生腐蝕問題的原因，從疏水化處理二氧化硅中除去催化劑酸的工序變得復(fù)雜。下面，列舉公開的技術(shù)例。
專利文獻(xiàn)6公開了在水分為10質(zhì)量％或其以下的有機(jī)二氧化硅溶膠中添加甲硅烷基化劑，進(jìn)行反應(yīng)，然后餾去溶劑，獲得在膠體二氧化硅粒子表面以1～100/10nm2結(jié)合有碳原子數(shù)為1～36的甲硅烷基的、可以均勻地分散到有機(jī)溶劑中的二氧化硅粉末(參照專利文獻(xiàn)6)。
專利文獻(xiàn)7公開了將平均粒子直徑大于4nm的親水性膠體狀二氧化硅添加到濃鹽酸、異丙醇、六甲基二硅氧烷的混合溶劑中，進(jìn)行疏水化處理，接著，將疏水性膠體狀二氧化硅用疏水性有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，加熱回流，然后添加硅烷化合物，加熱回流，進(jìn)行疏水化處理(參照專利文獻(xiàn)7)。
專利文獻(xiàn)8公開了通過使四烷氧基硅烷化合物與堿性物質(zhì)一起水解，調(diào)制親水性二氧化硅微粒子水性分散液，除去醇。接著，用烷基三烷氧基硅烷化合物將二氧化硅微粒子進(jìn)行疏水化，將溶劑置換成酮類溶劑，用硅氮烷化合物或三烷基烷氧基硅烷化合物將殘存在二氧化硅微粒子表面的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行有機(jī)甲硅烷基化，最后，減壓餾去溶劑，獲得表面處理二氧化硅(參照專利文獻(xiàn)8)。
專利文獻(xiàn)9公開了，向在甲醇中對硅酸烷基酯進(jìn)行水解而獲得的甲醇分散二氧化硅中，相對于所含有的1摩爾的二氧化硅，添加5摩爾％或其以上的三甲基甲硅烷基化劑，進(jìn)行反應(yīng)，然后，餾去剩余的三甲基甲硅烷基化劑和分散溶劑，獲得表面進(jìn)行了甲硅烷基化處理的分散性優(yōu)異的二氧化硅粉末。例如，在甲醇中，在氨水存在下，對四甲氧基硅烷進(jìn)行水解，向所獲得的甲醇分散二氧化硅中，添加相對于所含有的1摩爾二氧化硅為20摩爾％的甲氧基三甲基硅烷，回收過剩的甲硅烷基化劑，然后，進(jìn)行干燥，獲得疏水化二氧化硅粉末(參照專利文獻(xiàn)9)。
特開2000-327321號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平07-286095號公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2000-256008號公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開2002-256170號公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開2004-168559號公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開昭58-145614號公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]特開2000-080201號公報(bào)[專利文獻(xiàn)8]特開2000-044226號公報(bào) 特開平03-187913號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種有效率地制造向有機(jī)溶劑的再分散性優(yōu)異的疏水性二氧化硅粉末的方法。
本發(fā)明的疏水性二氧化硅粉末的制造方法，包括下述疏水化處理工序，即，向下述混合溶劑二氧化硅溶膠中，相對于親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、添加0.1～20毫摩爾的式(1)所示的二硅氮烷化合物，在50～100℃的溫度下進(jìn)行加熱、老化，由此獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液，其中，所述混合溶劑二氧化硅溶膠是通過向含有比表面積為5.5～550m2/g的親水性膠體狀二氧化硅的水性二氧化硅溶膠中，相對于該水性二氧化硅溶膠的水、以0.12～2.5的質(zhì)量比混合親水性有機(jī)溶劑而獲得的二氧化硅濃度為5～50質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠，(R13Si)2NH (1)(式中的各R1分別獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1～6的烷基或苯基)。
其優(yōu)選方式如下所示。
在該疏水化處理工序之后，包含下述工序，即，通過將所獲得的疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液在攪拌下、在50～100℃的溫度下加熱、老化，在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化硅制粒為顆粒狀的工序。
其實(shí)施方式如下所示。
包含下述的(A)、(B)、(C)和(D)工序的疏水性二氧化硅粉末的制造法，(A)疏水化處理工序，向下述混合溶劑二氧化硅溶膠中，相對于親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、添加0.1～20毫摩爾的式(1)所示的二硅氮烷化合物，在50～100℃的溫度下進(jìn)行加熱、老化，由此獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液，其中，所述混合溶劑二氧化硅溶膠是通過向含有比表面積為5.5～550m2/g的親水性膠體狀二氧化硅的水性二氧化硅溶膠中，相對于該水性二氧化硅溶膠的水、以0.12～2.5的質(zhì)量比混合親水性有機(jī)溶劑而獲得的二氧化硅濃度為5～50質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠，(R13Si)2NH (1)(式中的各R1分別獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1～6的烷基或苯基)；(B)通過將(A)工序中獲得的漿料狀分散液、在攪拌下、在50～100℃的溫度下加熱、老化，在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化硅制粒為顆粒狀的工序；(C)將(B)工序中獲得的制粒成顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅與分散液中的液相進(jìn)行分離的工序；和(D)將(C)工序中獲得的顆粒狀的疏水化處理的膠體狀二氧化硅的濾餅進(jìn)行干燥的工序。
作為上述式(1)所示的二硅氮烷化合物，使用六甲基二硅氮烷。
本發(fā)明的制造法對于具有各種粒徑的水性二氧化硅溶膠是有效的。通過使用對二氧化硅原料具有高分散性的水性二氧化硅溶膠，可以獲得在疏水化處理后對各種有機(jī)溶劑也具有高的再分散性的疏水性二氧化硅粉末；通過在水性二氧化硅溶膠中混合親水性有機(jī)溶劑，可以促進(jìn)二硅氮烷化合物與親水性膠體狀二氧化硅的接觸；在疏水化處理后、由于漿料狀、優(yōu)選顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅與液相發(fā)生相分離，所以通過過濾等的簡便的方法就可以取出疏水化的二氧化硅，因此，通過本發(fā)明的制造法，可以用簡便的裝置、利用簡單的疏水化處理工序來制造疏水性二氧化硅粉末。
本發(fā)明中獲得的疏水性二氧化硅粉末，可以用作電子照片等的調(diào)色劑用外添劑、樹脂的內(nèi)添劑、硬涂層劑、防水化劑、阻燃劑等。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的水性二氧化硅溶膠，可以使用含有比表面積為5.5～550m2/g的、優(yōu)選為5.5～300m2/g的親水性膠體狀二氧化硅的、具有5～55質(zhì)量％的二氧化硅濃度的水性二氧化硅溶膠，優(yōu)選具有10～55質(zhì)量％的二氧化硅濃度的水性二氧化硅溶膠。水性二氧化硅溶膠，例如可以以水玻璃為原料，用公知的方法制造。
親水性膠體狀二氧化硅的粒徑，可以根據(jù)通過氮吸附法(BET法)求出的比表面積S(m2/g)，用D(nm)＝2720/S的式子計(jì)算。因此，親水性膠體狀二氧化硅的BET法粒徑為5nm或其以上，優(yōu)選為9nm或其以上。在親水性膠體狀二氧化硅的BET法粒徑小于5nm的水性二氧化硅溶膠中，很難高濃度化，進(jìn)而，在其表面處理中，單位質(zhì)量的該膠體狀的二氧化硅，需要大量的甲硅烷基化劑。
所使用的水性二氧化硅溶膠，優(yōu)選為不含游離的堿金屬離子的水性二氧化硅溶膠。如果使用含有游離的堿金屬離子的堿性水性二氧化硅溶膠作為原料，則甲硅烷基化劑與親水性膠體狀二氧化硅表面的硅烷醇基的反應(yīng)性下降，甲硅烷基化劑的反應(yīng)率下降，對疏水性二氧化硅粉末的疏水化度產(chǎn)生壞影響。不含游離的堿金屬離子的水性二氧化硅溶膠，例如可以通過用陽離子交換等的方法來除去含有Na離子的堿性水性二氧化硅溶膠的游離的Na離子來獲得。作為所獲得的水性二氧化硅溶膠，可以列舉出酸性水性二氧化硅溶膠。另外，也可以使用用氨、胺等進(jìn)行了穩(wěn)定化的水性二氧化硅溶膠作為原料。
本發(fā)明中使用的疏水化劑是二硅氮烷化合物，具體來說，優(yōu)選為選自六甲基二硅氮烷、二正丁基四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、四苯基二甲基二硅氮烷中的至少一種化合物，特別優(yōu)選為六甲基二硅氮烷。向在水性二氧化硅溶膠中混合親水性有機(jī)溶劑而獲得的混合溶劑二氧化硅溶膠中，按照親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、為0.1～20毫摩爾、優(yōu)選為0.5～10毫摩爾那樣，來添加二硅氮烷化合物。即使使用過剩的二硅氮烷化合物，在疏水化反應(yīng)中也不消耗，在經(jīng)濟(jì)上也是沒有效率的。另外，如果二硅氮烷化合物不充分，則成為疏水性不充分的原因。
作為本發(fā)明的疏水化處理后的形態(tài)，是疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液或疏水化處理膠體狀二氧化硅的顆粒狀生成物，需要形成與液相進(jìn)行了相分離的狀態(tài)。所謂漿料狀是指，顯示出膠體狀二氧化硅凝集而形成的微粒子分散在混合溶劑中，可以用市售的濾紙等進(jìn)行過濾分離的狀態(tài)。另外，所謂顆粒狀是指，顯示出在漿料狀分散液中、疏水化處理膠體狀二氧化硅被制粒成0.1mm或其以上的狀態(tài)。為了獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液或顆粒狀生成物，混合溶劑二氧化硅溶膠的親水性有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比是重要的。
為了促進(jìn)二硅氮烷化合物與親水性膠體狀二氧化硅的接觸，在本發(fā)明的混合溶劑二氧化硅溶膠中，需要存在充分量的親水性有機(jī)溶劑。該混合溶劑二氧化硅溶膠，優(yōu)選通過混合相對于使用的水性二氧化硅溶膠中的水，以質(zhì)量比計(jì)，為0.12～2.5的親水性有機(jī)溶劑來調(diào)制。當(dāng)該質(zhì)量比小于0.12時(shí)，二硅氮烷化合物向混合溶劑中的溶解性很低，二硅氮烷化合物與親水性膠體狀二氧化硅的接觸變得不充分，疏水化的膠體狀二氧化硅與混合溶劑的親和性差，因此有時(shí)在進(jìn)行疏水化反應(yīng)的同時(shí)，進(jìn)行了疏水化處理的膠體狀二氧化硅以塊狀析出，很難制造。另外，當(dāng)該質(zhì)量比大于2.5時(shí)，進(jìn)行了疏水化的膠體狀二氧化硅在混合溶劑中、保持以溶膠狀分散的狀態(tài)，不能獲得漿料狀分散液，有不能進(jìn)行過濾分離的情況，也有在疏水化處理工序中變得不穩(wěn)定、增粘成凝膠狀的情況，在后者的情況下，實(shí)質(zhì)上不能制造。
作為親水性有機(jī)溶劑，優(yōu)選不存在與水的相容極限的甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、叔丁醇等的沸點(diǎn)為100℃或其以下的醇類，從與水和二硅氮烷化合物的混合性以及在干燥工序中的除去的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選為異丙醇。另外，混合溶劑二氧化硅溶膠中的適當(dāng)?shù)挠H水性有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比，隨著親水性有機(jī)溶劑的種類的不同而不同，親水性有機(jī)溶劑與水以及二硅氮烷化合物的混合性越好，親水性有機(jī)溶劑相對于混合溶劑二氧化硅溶膠中的水的質(zhì)量比變得越小。
在混合溶劑二氧化硅溶膠中，二氧化硅的濃度優(yōu)選為5～50質(zhì)量％。如果混合溶劑二氧化硅溶膠中的二氧化硅濃度低于5質(zhì)量％，則疏水性二氧化硅粉末的制造效率降低，另外，親水性膠體狀二氧化硅與二硅氮烷化合物的接觸效率下降，親水性膠體狀二氧化硅的單位表面積的二硅氮烷化合物的需要量變大，因此不優(yōu)選。另外，如果該二氧化硅濃度超過50質(zhì)量％，則在疏水化處理工序中、混合溶劑二氧化硅溶膠顯著變粘，因此，攪拌變得困難，很難進(jìn)行均質(zhì)的疏水化處理。
為了獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液，適當(dāng)?shù)幕旌先軇┒趸枞苣z中的二氧化硅濃度、以及親水性有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比，依賴于親水性膠體狀二氧化硅的BET法粒徑以及親水性有機(jī)溶劑的種類。另外，在調(diào)制適當(dāng)組成的混合溶劑二氧化硅溶膠時(shí)有如下傾向，即親水性膠體狀二氧化硅的BET法粒徑越小，添加的親水性有機(jī)溶劑的質(zhì)量相對于親水性膠體狀二氧化硅的質(zhì)量越傾向于增加。
在本發(fā)明的方法中，對添加二硅氮烷化合物時(shí)的混合溶劑二氧化硅溶膠的溫度，沒有特別的限定，但是為了促進(jìn)親水性膠體狀二氧化硅與二硅氮烷化合物的反應(yīng)，在添加二硅氮烷化合物時(shí)，優(yōu)選將混合溶劑二氧化硅溶膠的溫度調(diào)整為50℃～70℃。如果超過70℃，則反應(yīng)激烈，有時(shí)由二硅氮烷化合物反應(yīng)時(shí)生成的氨導(dǎo)致發(fā)泡。另外，可以通過在添加二硅氮烷化合物后，將混合溶劑二氧化硅溶膠在50℃～100℃的溫度下加熱，進(jìn)行0.5小時(shí)或其以上的老化，由此來促進(jìn)疏水化反應(yīng)，直至混合溶劑二氧化硅溶膠變成疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液。如果老化時(shí)間少于0.5小時(shí)，則有時(shí)疏水化處理變得不充分。通過使其形成漿料狀，使得從疏水化處理膠體狀二氧化硅的液相的分離變得容易，通過過濾等的簡便的方法，可以容易地取出疏水化處理膠體狀二氧化硅。
進(jìn)而，在疏水化處理工序之后，通過在攪拌下、50℃～100℃的溫度下、對所獲得的疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液進(jìn)行加熱、老化，可以在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化硅制粒成0.1mm或其以上的顆粒狀。通過攪拌操作，制粒成顆粒狀，可以顯著改善疏水化處理后要實(shí)施的與液相的分離工序的操作性。制粒工序的液相的溫度，可以在與疏水化處理工序同一溫度下實(shí)施，但是通過使溫度高于疏水化處理工序，也可以促進(jìn)制粒。對該顆粒的大小及其粒度分布沒有特別的限定，但是優(yōu)選平均大小為5mm或其以下。在大于5mm的情況下，有時(shí)制粒中的攪拌阻力變大，在制粒后、很難從反應(yīng)裝置中取出。
對在疏水化處理后、與液相分離的方法沒有特別的限定，但是可以通過公知的方法將漿料狀或顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅與液相進(jìn)行分離?？梢粤信e出例如，通過過濾的過濾分離、離心分離、液相的蒸餾除去等。
對在分離工序中獲得的漿料狀或顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅的濾餅的干燥方法，沒有特別的限定，可以用熱風(fēng)干燥、微波干燥、紅外線干燥、超聲波干燥等的公知的方法進(jìn)行干燥。對干燥溫度沒有特別的限定，但是優(yōu)選為200℃或其以下。如果高于200℃，則在疏水化處理膠體狀二氧化硅表面殘存的硅烷醇基的縮合引起的一次粒子之間的結(jié)合變得容易。該結(jié)合很難通過干式粉碎來解離，結(jié)果使得疏水性二氧化硅粉末在有機(jī)溶劑中的再分散性變差。另外，分離工序和干燥工序，也可以使用過濾干燥機(jī)等裝置以一連串的工序進(jìn)行。這樣獲得的疏水性二氧化硅，可以均勻地分散到醇、酮、醚、芳香族烴、脂肪族烴等大部分有機(jī)溶劑中。
另外，通過在干燥工序的過程中進(jìn)行粉碎，可以縮短干燥時(shí)間。
可以用粉體磨等來將干燥后的疏水化處理二氧化硅粉碎，獲得粉末狀的疏水性二氧化硅。對粉碎方法沒有特別的限定，但是可以使用噴射磨、振動(dòng)磨、球磨、超微磨碎機(jī)等的干式粉碎裝置。
各實(shí)施例和比較例，按照以下的攪拌條件來實(shí)施疏水化處理工序和制粒工序。
實(shí)施例11升玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)徑85mmPfaudler葉輪(直徑70mm)、每分鐘250轉(zhuǎn)制粒工序的液體溫度74℃實(shí)施例2、4
2升玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)徑130mmPfaudler葉輪(直徑100mm)、每分鐘250轉(zhuǎn)制粒工序的液體溫度75℃實(shí)施例3、52升玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)徑130mmPfaudler葉輪(直徑100mm)、每分鐘150轉(zhuǎn)制粒工序的液體溫度76℃比較例1、3、51升玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)徑85mmPfaudler葉輪(直徑70mm)、每分鐘200轉(zhuǎn)比較例2、41升玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)徑85mmPfaudler葉輪(直徑70mm)、每分鐘500轉(zhuǎn)實(shí)施例1將市售的酸性水性二氧化硅溶膠(商品名スノ一テツクス(注冊商標(biāo))-O、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、二氧化硅濃度20質(zhì)量％、pH3.0、BET法粒徑為12nm)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至二氧化硅濃度為33％，獲得濃縮酸性水性二氧化硅溶膠。接著，向具備攪拌機(jī)、滴液漏斗、冷卻管、溫度計(jì)的1升的玻璃制反應(yīng)容器中，添加450g該濃縮酸性水性二氧化硅溶膠、75g純水、225g異丙醇(IPA)，調(diào)制出二氧化硅濃度為20.0質(zhì)量％、IPA濃度為30.0質(zhì)量％、水分量為50質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠。將該混合溶劑二氧化硅溶膠加熱至65℃，滴加75g六甲基二硅氮烷(親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、為1.4毫摩爾)。將該混合溶劑二氧化硅溶膠混合30分鐘，然后，加熱至70℃，進(jìn)行1小時(shí)的老化，由此可以獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液。然后，將該疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液在回流狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，老化3小時(shí)，由此制粒成顆粒狀。用布氏漏斗(ADVANTEC制定性濾紙No.131)，過濾分離顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅與液相，將獲得的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅的濾餅在120℃進(jìn)行干燥。然后，將干燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅用粉體磨進(jìn)行粉碎，進(jìn)而在150℃進(jìn)行干燥，獲得150g的疏水性二氧化硅粉末。所獲得的疏水性二氧化硅粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
另外，該疏水性二氧化硅粉末，在其他有機(jī)溶劑例如甲醇、乙醇、異丙醇、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯單體、聚二甲基硅氧烷、正己烷、四氫呋喃中，與甲基乙基酮一樣，以溶膠狀再分散。
實(shí)施例2向具備攪拌機(jī)、滴液漏斗、冷卻管、溫度計(jì)的2升的玻璃制反應(yīng)容器中，添加1200g酸性水性二氧化硅溶膠(二氧化硅濃度為31.5質(zhì)量％、pH2.5、BET法粒徑80nm)、75g純水、350g異丙醇(IPA)，調(diào)制出二氧化硅濃度為23.3質(zhì)量％、IPA濃度為21.5質(zhì)量％、水分量為55.2質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠。將該混合溶劑二氧化硅溶膠加熱至65℃，滴加80g六甲基二硅氮烷(親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、為3.9毫摩爾)。將該混合溶劑二氧化硅溶膠混合30分鐘，然后，加熱至70℃，進(jìn)行1小時(shí)的老化，由此可以獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液。然后，將該疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液在回流狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，老化3小時(shí)，由此制粒成顆粒狀。用布氏漏斗(ADVANTEC制定性濾紙No.131)，對顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅與液相過濾分離，將所獲得的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅的濾餅在120℃進(jìn)行干燥。然后，將干燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅用粉體磨進(jìn)行粉碎，進(jìn)而在200℃進(jìn)行干燥，獲得380g的疏水性二氧化硅粉末。所獲得的疏水性二氧化硅粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
實(shí)施例3向具備攪拌機(jī)、滴液漏斗、冷卻管、溫度計(jì)的2升的玻璃制反應(yīng)容器中，添加將市售的堿性水性二氧化硅溶膠(商品名MP-2040、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制、二氧化硅濃度為40質(zhì)量％、pH9.4、BET法粒徑120nm)進(jìn)行陽離子交換而獲得的酸性水性二氧化硅溶膠(二氧化硅濃度35質(zhì)量％、pH2.0)1430g、純水270g、異丙醇(IPA)300g，調(diào)制出二氧化硅濃度為25.0質(zhì)量％、IPA濃度為15.0質(zhì)量％、水分量為60.0質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠。將該混合溶劑二氧化硅溶膠加熱至65℃，滴加86g六甲基二硅氮烷(親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、為5.0毫摩爾)。將該混合溶劑二氧化硅溶膠混合15分鐘，然后，加熱至70℃，進(jìn)行30分鐘的老化，由此可以獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液。然后，將該疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液在回流狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，老化3小時(shí)，由此制粒成顆粒狀。用布氏漏斗(ADVANTEC制定性濾紙No.131)，對顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅與液相進(jìn)行過濾分離，將所獲得的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅的濾餅在120℃進(jìn)行干燥。然后，將干燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅用粉體磨進(jìn)行粉碎，進(jìn)而在200℃進(jìn)行干燥，獲得500g的疏水性二氧化硅粉末。所獲得的疏水性二氧化硅粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
實(shí)施例4除了不對在120℃進(jìn)行了干燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅進(jìn)行利用粉體磨的粉碎，而在200℃進(jìn)行干燥之外，與實(shí)施例2進(jìn)行同樣的操作。所獲得的疏水性二氧化硅粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
實(shí)施例5除了不對在120℃進(jìn)行了干燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅進(jìn)行利用粉體磨的粉碎，而在200℃進(jìn)行干燥之外，與實(shí)施例3進(jìn)行同樣的操作。所獲得的疏水性二氧化硅粉末，以溶膠狀再分散到甲基乙基酮中。
比較例1向具備攪拌機(jī)、滴液漏斗、冷卻管、溫度計(jì)的1升的玻璃制反應(yīng)容器中，添加150g酸性水性二氧化硅溶膠(二氧化硅濃度31.5質(zhì)量％、pH2.5、BET法粒徑80nm)、270g純水、30g異丙醇(IPA)，調(diào)制出二氧化硅濃度為10.5質(zhì)量％、IPA濃度為6.7質(zhì)量％、水分量為82.8質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠。將該混合溶劑二氧化硅溶膠加熱至65℃，滴加10g六甲基二硅氮烷(親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、為3.9毫摩爾)。所添加的六甲基二硅氮烷沒有立即與混合溶劑二氧化硅溶膠混合，而是漂浮在表層。即使將該混合溶劑二氧化硅溶膠混合30分鐘，然后，加熱至70℃，進(jìn)行1小時(shí)的老化，也不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液。進(jìn)而，即使在回流狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，老化3小時(shí)，也不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液。
疏水化處理后的狀態(tài)保持溶膠狀，不能使用布氏漏斗，用濾紙(ADVANTEC制定性濾紙No.131)進(jìn)行過濾，因此，將溶膠狀的生成物轉(zhuǎn)移至金屬制的大桶中，在120℃進(jìn)行干燥。由于未對所獲得的溶膠狀的生成物進(jìn)行液相分離，因此干燥效率顯著變差，干燥需要很長時(shí)間。將干燥的疏水化處理膠體狀二氧化硅用粉體磨進(jìn)行粉碎，在200℃進(jìn)行干燥，獲得48g的疏水性二氧化硅粉末。盡管所獲得的疏水性二氧化硅粉末的一部分再分散到甲基乙基酮中，但也生成沒有再分散的沉淀物。
比較例2將市售的酸性水性二氧化硅溶膠(商品名スノ一テツクス(注冊商標(biāo))-O、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、二氧化硅濃度20質(zhì)量％、pH3.0、BET法粒徑為12nm)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至二氧化硅濃度為33質(zhì)量％。接著，向具備攪拌機(jī)、滴液漏斗、冷卻管、溫度計(jì)的1升的玻璃制反應(yīng)容器中，添加200g濃縮酸性水性二氧化硅溶膠、400g異丙醇(IPA)，調(diào)制出二氧化硅濃度為11.0質(zhì)量％、IPA濃度為66.7質(zhì)量％、水分量為22.3質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠。將該混合溶劑二氧化硅溶膠加熱至65℃，滴加34g六甲基二硅氮烷(親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、為1.4毫摩爾)。將該混合溶劑二氧化硅溶膠混合30分鐘后，在70℃加熱老化1小時(shí)，但是，仍保持溶膠狀，不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液。進(jìn)而，在回流狀態(tài)下、在攪拌下進(jìn)行3小時(shí)的老化，生成增粘的凝膠狀物，不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液。該生成物為凝膠狀的疏水化處理二氧化硅，不能使用布氏漏斗，用濾紙(ADVANTEC制定性濾紙No.131)進(jìn)行過濾分離，因此，將該生成物轉(zhuǎn)移至金屬制的大桶中，投入到120℃的干燥機(jī)中。該生成物保持含有液相的狀態(tài)，干燥效率顯著變差，干燥需要很長時(shí)間。將干燥的疏水化處理二氧化硅用粉體磨進(jìn)行粉碎，進(jìn)而，在150℃進(jìn)行干燥，獲得69g的疏水性二氧化硅粉末。盡管所獲得的疏水性二氧化硅粉末的一部分再分散到甲基乙基酮中，但是也生成沒有再分散的沉淀物。
比較例3向具備攪拌機(jī)、滴液漏斗、冷卻管、溫度計(jì)的1升的玻璃制反應(yīng)容器中，添加333g酸性水性二氧化硅溶膠(二氧化硅濃度31.5質(zhì)量％、pH2.5、BET法粒徑80nm)、87g純水、30g異丙醇(IPA)，調(diào)制出二氧化硅濃度為23.3質(zhì)量％、IPA濃度為5.0質(zhì)量％、水為71.7質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠。將該混合溶劑二氧化硅溶膠加熱至65℃，滴加22.5g六甲基二硅氮烷(親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、為3.9毫摩爾)。所添加的六甲基二硅氮烷沒有立即與混合溶劑二氧化硅溶膠混合，而是漂浮在表層。即使將該混合溶劑二氧化硅溶膠混合30分鐘，然后，加熱至70℃，進(jìn)行1小時(shí)的老化，也不能獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液。進(jìn)而，在回流狀態(tài)下進(jìn)行攪拌、老化，但是，在老化過程中，生長大量的疏水化處理膠體狀二氧化硅的塊狀生成物，攪拌阻力變大，不能進(jìn)行攪拌，因此制造中止。
比較例4將市售的酸性水性二氧化硅溶膠(商品名スノ一テツクス(注冊商標(biāo))-O、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、二氧化硅濃度20質(zhì)量％、pH3.0、BET法粒徑為12nm)，加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，并加入異丙醇，同時(shí)使水和醇減壓餾出。繼續(xù)進(jìn)行該操作，直至獲得二氧化硅濃度為33質(zhì)量％、水分量為5.7質(zhì)量％的異丙醇分散二氧化硅溶膠為止。接著，向具備攪拌機(jī)、滴液漏斗、冷卻管、溫度計(jì)的1升的玻璃制反應(yīng)容器中，添加364g該異丙醇分散二氧化硅溶膠、177g異丙醇(IPA)、59g純水，調(diào)制出二氧化硅濃度為20.0質(zhì)量％、IPA濃度為66.7質(zhì)量％、水分量為13.3質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠。將該混合溶劑二氧化硅溶膠加熱至65℃，滴加62g六甲基二硅氮烷(親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、為1.4毫摩爾)。繼續(xù)進(jìn)行加熱和混合，結(jié)果粘度顯著增加，不能對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，因此制造中止。
比較例5向具備攪拌機(jī)、滴液漏斗、冷卻管、溫度計(jì)的1升的玻璃制反應(yīng)容器中，添加100g市售的沉降性二氧化硅粉末(商品名Zeosil(注冊商標(biāo))1165MP、ロ一デイア制、二氧化硅濃度90質(zhì)量％、比表面積165m2/g、激光衍射式分散粒徑273μm)、135g異丙醇(IPA)、215g純水，調(diào)制出二氧化硅濃度為20.0質(zhì)量％、IPA濃度為30.0質(zhì)量％、水分量為50.0質(zhì)量％的沉降性二氧化硅的漿料狀分散液。將該沉降性二氧化硅的漿料狀分散液加熱至65℃，滴加45g六甲基二硅氮烷(親水性沉降性二氧化硅的每100m2的表面積、為1.9毫摩爾)。將該漿料狀分散液混合30分鐘，然后加熱至70℃，老化1小時(shí)。進(jìn)而，在回流狀態(tài)下、在攪拌下進(jìn)行3小時(shí)的老化，生成疏水化處理沉降性二氧化硅的漿料狀分散液。使用布氏漏斗，用濾紙(ADVANTEC制定性濾紙No.131)來對漿料狀的疏水化處理沉降性二氧化硅與液相進(jìn)行過濾分離，將所獲得的疏水化處理沉降性二氧化硅的濾餅在120℃進(jìn)行干燥。然后，將干燥的疏水化處理沉降性二氧化硅的濾餅用粉體磨進(jìn)行粉碎，進(jìn)而，在200℃進(jìn)行干燥，獲得98g的疏水性二氧化硅粉末。所獲得的疏水性二氧化硅粉末，只是被甲基乙基酮濕潤，沒有再分散成溶膠狀。
評價(jià)[疏水性二氧化硅粉末的分析方法](1)疏水性二氧化硅粉末中的碳量使用CHNS/O分析儀(PE2400系列IIパ一キンエルマ一制)，來測定所獲得的疏水性二氧化硅粉末中的碳量。疏水性二氧化硅粉末的單位表面積的三甲基甲硅烷基的數(shù)目(個(gè)/nm2)按照下述的計(jì)算式(α)來求出。
A三甲基甲硅烷基含量(質(zhì)量％)＝碳量(質(zhì)量％)×(73.19/36.03)。
B每1g疏水性二氧化硅粉末的三甲基甲硅烷基(個(gè))＝6.02×1023×(A/73.19)×10-2。
C每1g疏水性二氧化硅粉末的表面積(nm2)＝疏水性二氧化硅粉末的比表面積(m2/g)×1018×固體成分(質(zhì)量％)×10-2。
疏水性二氧化硅粉末的每單位表面積的三甲基甲硅烷基的數(shù)目(個(gè)/nm2)＝B/C(α)。
這里，所謂固體成分是指，將所獲得的疏水性二氧化硅粉末在800℃進(jìn)行燒成而得的燒成殘余成分。
(2)疏水性二氧化硅粉末的分散粒徑將所獲得的疏水性二氧化硅粉末分散到甲基乙基酮中，用動(dòng)態(tài)光散射法(亞微粒子分析儀model N4、ベツクマン·コ一ルタ一社制)來測定分散粒徑。
(3)疏水化度量取0.20g(0.20±0.01g)二氧化硅粉末試樣，將其加入在100cc的玻璃制燒杯中的50ml純水中，形成二氧化硅粉末浮在液面的狀態(tài)。用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，同時(shí)使用滴定管向液體中注入甲醇以使其不與粉末試樣直接接觸，將液面上看不到二氧化硅粉末試樣的時(shí)刻作為終點(diǎn)。將此時(shí)的甲醇使用量作為Xml，按照下式來求出疏水化度。
疏水化度(％)＝X/(50+X)×100評價(jià)結(jié)果如表1所示。


(4)有機(jī)溶劑分散性評價(jià)如下進(jìn)行。
在玻璃制的20cc的小瓶中，向9g甲基乙基酮中添加1g所獲得的疏水性二氧化硅粉末，用磁力攪拌機(jī)混合30分鐘，然后，在市售的超聲波清洗機(jī)中分散30秒，由此調(diào)制出分散液。接著，將所獲得的分散液用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，用動(dòng)態(tài)光散射法(亞微粒子分析儀model N4、ベツクマン·コ一ルタ一社制)測定分散粒徑。
在比較例1、2中，由于在分散液中存在沉降性成分，所以適當(dāng)稀釋上清液。另外，在比較例5中，沒有分散成溶膠狀，不能用動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行測定，因此，用激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-7000D、島津制作所制)測定分散粒徑。對疏水性二氧化硅粉末的分散粒徑和原料中使用的水性二氧化硅溶膠的分散粒徑進(jìn)行比較，進(jìn)行有機(jī)溶劑分散性評價(jià)。


由以上可知，通過本發(fā)明的制造方法，可以用簡便的裝置，通過簡單的疏水化處理工序來制造疏水性二氧化硅粉末。本發(fā)明獲得的疏水性二氧化硅粉末，作為電子照片等的有機(jī)調(diào)色劑用外添劑、樹脂的內(nèi)添劑、硬涂層劑、防水化劑、阻燃劑等是有用的。
權(quán)利要求
1.一種疏水性二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述疏水化處理工序，即，向下述混合溶劑二氧化硅溶膠中，相對于親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、添加0.1～20毫摩爾的式(1)所示的二硅氮烷化合物，在50～100℃的溫度下進(jìn)行加熱、老化，由此獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液，其中，所述混合溶劑二氧化硅溶膠是通過向含有比表面積為5.5～550m2/g的親水性膠體狀二氧化硅的水性二氧化硅溶膠中，相對于該水性二氧化硅溶膠的水、以0.12～2.5的質(zhì)量比混合親水性有機(jī)溶劑而獲得的二氧化硅濃度為5～50質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠，(R13Si)2NH (1)式中的各R1分別獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1～6的烷基或苯基。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，包括下述工序，即，通過將該疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液、在攪拌下在50～100℃的溫度下進(jìn)行加熱、老化，在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化硅制粒為顆粒狀。
3.如權(quán)利要求1所述的疏水性二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述的(A)、(B)、(C)和(D)工序，(A)疏水化處理工序，向下述混合溶劑二氧化硅溶膠中，相對于親水性膠體狀二氧化硅的每100m2的表面積、添加0.1～20毫摩爾的式(1)所示的二硅氮烷化合物，在50～100℃的溫度下進(jìn)行加熱、老化，由此獲得疏水化處理膠體狀二氧化硅的漿料狀分散液，其中，所述混合溶劑二氧化硅溶膠是通過向含有比表面積為5.5～550m2/g的親水性膠體狀二氧化硅的水性二氧化硅溶膠中，相對于該水性二氧化硅溶膠的水、以0.12～2.5的質(zhì)量比混合親水性有機(jī)溶劑而獲得的二氧化硅濃度為5～50質(zhì)量％的混合溶劑二氧化硅溶膠，(R13Si)2NH (1)式中的各R1分別獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1～6的烷基或苯基；(B)通過將(A)工序中獲得的漿料狀分散液在攪拌下、在50～100℃的溫度下加熱、老化，在分散液中將疏水化處理膠體狀二氧化硅制粒為顆粒狀的工序；(C)將(B)工序中獲得的制粒成顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化硅與該分散液中的液相進(jìn)行分離的工序；和(D)將(C)工序中獲得的顆粒狀的疏水化處理的膠體狀二氧化硅的濾餅進(jìn)行干燥的工序。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，式(1)所示的二硅氮烷化合物為六甲基二硅氮烷。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種利用簡單的疏水化處理工序進(jìn)行的疏水性二氧化硅粉末的制造方法。本發(fā)明通過提供下述方法解決了上述課題，即，一種疏水性二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述疏水化處理工序，即，向下述混合溶劑二氧化硅溶膠中，相對于親水性膠體狀二氧化硅的每100m
文檔編號C01B33/146GK1891626SQ20061010055
公開日2007年1月10日 申請日期2006年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月4日
發(fā)明者吉武桂子, 加藤博和 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社