專利名稱：：通過炔烴的無金屬催化環(huán)三聚反應合成?；紵N和超支化聚酰基芳烴的制作方法通過炔烴的無金屬催化環(huán)三聚反應合成酖基芳烴和超支化聚?；紵N相關(guān)申請交叉引用本發(fā)明涉及支化或超支化聚合物材料及其制備。具體地講，本發(fā)明涉及炔烴經(jīng)無金屬催化的、區(qū)域選擇性環(huán)三聚反應制備帶有1，3,5-三?；紵N結(jié)構(gòu)單元的支化或超支化(共)聚合物的方法及所述聚合物的應用。
背景技術(shù)：
：炔烴的環(huán)三聚是其中三個三鍵環(huán)化成苯環(huán)的反應。這種環(huán)加成首先由Berthelot，M.等于1866C7z/m.尸/;^.,1866,9,446)報道，現(xiàn)在已發(fā)展成有機合成中普遍使用的方法。通常，三鍵的環(huán)三聚反應要求過渡金屬催化(C72ew.Com肌，1991,19,1392),但往往會形成l,2,4-和l，3,5-三取代的苯異構(gòu)體混合物。此外，許多過渡金屬絡合物與官能團不相容。1980年，Balasubramanian,K.等第一次報道了苯甲酰乙炔的環(huán)三聚反應OS;^/ze^，1980,29)。該反應由于具有嚴格的區(qū)域選擇性、僅產(chǎn)生1,3,5-三芳酰基苯而聞名(J.Oze肌，2002,67,4547)。它的另一優(yōu)點是不采用過渡金屬催化劑單體在二曱基曱酰胺(DMF)中回流或在其它仲胺催化劑存在下進行聚合反應(rara.丄故,2000,41,6545和《/Ctem.2002，67,4547)。乙炔基酮單體是通過取代的苯甲醛與乙炔溴化鎂反應，然后用Mn02或Cr03氧化而得。這種合成是涉及有機金屬絡合物如溴化乙炔基鎂和有毒重金屬氧化物如Mn02或Cr03的多步法，且需要采用嚴格的反應條件，如要除去反應體系中的空氣和水分。問由于環(huán)三聚反應的機理限制了在超支化核內(nèi)線形結(jié)構(gòu)的生成，雙炔的環(huán)加成已成為制備具有高分子量和支化度的超支化聚合物的基元反應。例如，Olsen,R.E.等通過Ziegler(齊格勒)催化劑引發(fā)的乙烯基乙炔基苯、二乙炔基苯和苯乙炔的共聚環(huán)三聚反應制備了用于制備高性能碳-碳復合材料新型聚苯樹脂(美國專利5，686,027和5,594,058)。不足之處是這種反應體系很復雜。BenZhongTang(唐本忠)的研究組采用鉭和鈷的絡合物為催化劑，通過二炔的環(huán)三聚反應2007,40，1914，Mac謂o/腦/a,2004,37,5196和C凡C/zz'm/e,2003,6,833)。然而，由于上述聚合方法涉及過渡金屬催化劑并且產(chǎn)生立構(gòu)不規(guī)整的聚合物，一些科學家嘗試采用區(qū)域選擇性方法來合成超支化聚合物。Tiwari,R.K.等報道了含三芳酰基苯的支化聚合物(/"&朋/owma/o/0^m's卿，1996,35B，1263)及其制備方法。遺憾的是所得聚合物在大多數(shù)有機溶劑中不可溶，從而使聚合物的表征和應用變得困難。問Tang(唐)等已成功地合成了可溶的含三羰基苯支化(共)聚合物(美國專利申請11/417,290)。所得聚合物可溶于通常的有機溶劑中，具有高的熱穩(wěn)定性和光敏性并可作為光致抗蝕材料。但是，單體中要求有與羰基乙炔基相鄰的芳基(芳?；胰不蚨减；胰?存在，這僅可通過包括濕敏的有機金屬絡合物和有毒重金屬化合物的多步法合成。7]所以，需要開發(fā)通過溫和、簡單且快速的反應條件一步法來制備超支化聚合物及其單體結(jié)構(gòu)單元的步驟。本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了無金屬催化的丙炔酸酯的環(huán)三聚反應且第一次將雙(?；?的環(huán)加成用于制備可加工的超支化(共)聚(酰基芳烴)。本發(fā)明提供了炔烴的新型環(huán)三聚反應來制備l，3,5-三?；紵N或1,3,5-三?；?。該反應以仲胺為催化劑，具有嚴格的區(qū)域選擇性和很強的官能團相容性，且可高產(chǎn)率地獲得產(chǎn)物。該反應可進一步用于制備帶有三?；紵N作為結(jié)構(gòu)單元的新型支化(共)聚合物。所述(共)聚合物的制備可通過一鍋單步法進行，以卯％的高產(chǎn)率得到可加工的、成膜性好且熱穩(wěn)定性高的支化低聚物和聚合物。[10]因此，本發(fā)明的一個目的是提供包含多個末端單元和內(nèi)部單元的可溶且可加工的支化或超支化聚合物，所述內(nèi)部單元為式(I):其中X-R廣X為二?；胰驳臍埢?，X為O、NH或S,n大于l,且所述內(nèi)部單元具有相同R，或不同R,。發(fā)明概述[11〗本發(fā)明的另一目的是提供制備式(II)三?；紵N(或三?；?或其聚合物的新方法，所述方法包括以下酰基乙炔的環(huán)三聚反應(n)其中R2選自任何有機基團或有機金屬基團，式(n)中的R2-X為?；胰驳臍埢?，X為O、NH或S,且式(II)三?；紵N具有相同或不同的R2。所述環(huán)三聚反應在沒有金屬存在下區(qū)域選擇性地完成。[12本發(fā)明另一目的是提供制備具有式(I)作為內(nèi)部單元的聚合物的方法，所述方法包括以下聚合步驟其中所述單體包括一種或多種二?；胰?，X-R廣X為二?；胰驳臍埢?，X為O、NH或S,n大于l，且所述內(nèi)部單元具有相同或不同的R"所述聚合優(yōu)選在沒有金屬存在下，通過單體的區(qū)域選擇性環(huán)三聚反應完成。此外，所述單體可還包括一種或多種單?；胰矊⑺鼍酆衔锓舛恕Ｓ米鲉误w的二?；胰矁?yōu)選通過任何含有機的或有機金屬的二醇、二胺或二硫醇官能團與丙炔酸的簡單縮合反應制備。圖l顯示了(A)丙炔酸苯酯(化合物12)和(B)l，3,5-苯三曱酸三苯酉旨(化合物13)在DMSO-A中的&NMR譜。圖2顯示了1,3,5-苯三甲酸三苯酯(化合物13)在DMSO-^中的13CNMR譜。圖:3顯示了(A)單體3、(B)模型化合物n和(C)/^-PS在二氯曱烷-^中的'HNMR譜。溶劑峰用星號(*)標記。圖4顯示了(A)單體3、(B)模型化合物"和(C)/^-P:3在二氯甲烷-4中的。CNMR譜。溶劑峰用星號(*)標記。圖5顯示了(A)/7WP2、(B)/^-P5在二氯曱烷-^中的'HNMR譜。溶劑峰用星號(*)標記。圖7顯示了(A)單體1和(B)其聚合物/2Z)-P1的紅外光譜。圖9顯示了(A)單體3和(B)其聚合物M-P3的紅外光譜。圖IO顯示了(A)單體4和(B)其聚合物M-P4的紅外光譜。圖15顯示了/zZ)-P3薄膜在紫外光照射30分鐘前(虛線)、后(實線)折射率對波長的依賴性。發(fā)明詳述定義以下定義用來理解本發(fā)明及所附的權(quán)利要求書"二?；胰驳臍埢?是指二酰基乙炔去掉兩個羰基乙炔基團的有機基團或有機金屬基團。"單?；胰驳臍埢?是指單?；胰踩サ粢粋€羰基乙炔基團的有機基團或有機金屬基團。"二?；胰?是包含兩個羰基乙炔基團的化合物，在本公開中，"二?；胰?，，還可特指具有超過兩個羰基乙炔基團的化合物。此外，從二?；胰步Y(jié)構(gòu)中可以看出，"二?；胰?結(jié)構(gòu)中包含X基，其中X為O、NH或S。本發(fā)明聚合物的"末端單元，，是指僅一個羰基乙炔基團參與聚合的單酰基乙炔或二?；胰病－h(huán)三聚反應和聚合本發(fā)明炔烴的環(huán)三聚反應方法包括具有通式6的丙炔酸衍生物進行如反應示例1中所示的反應，其中R獨立選自任何類型的有機或有機金屬基團，X為O、NH或S。本發(fā)明可擴展到具有一個或兩個或多個可聚合的有機或有機金屬丙炔酸衍生物(優(yōu)選它們連接到如O、NH或S等結(jié)構(gòu)部分)。這些化合物可用作本發(fā)明的單體并通過在仲胺中回流進行環(huán)三聚聚合物反應。從而本發(fā)明聚合包括以下步驟其中所述單體包括一種或多種二酰基乙炔，X-R廣X為所述二?；胰驳臍埢琗為O、NH或S,且w大于l。本領域普通技術(shù)人員可將單體進行取代以提供如上所述的各種化合物。單?；胰不衔锟勺鳛槭咕酆衔锕倌芑蛯⒕酆衔锓舛说墓簿蹎误w用于本發(fā)明。從而，所述單體可還包括一種或多種用于將本發(fā)明所述聚合物封端的單?；胰病？杉庸さ木酆衔锊牧峡赏ㄟ^二炔與單?；胰埠?或其它二炔以不同比例在最佳的溶劑、聚合時間、溫度、單體濃度和催化劑反應條件下均聚和共聚獲得。其中，均聚物中所有內(nèi)部單元中的R,相同；共聚物中，由于使用了不同R,基團的二?；胰矄误w可使其內(nèi)部單元中的R,不同。反應條件可通過不多的試驗而確定。例如，反應中大量的單?；胰矔咕酆衔锓舛?，且支化度比較小。[39]環(huán)三聚反應最好在二曱基曱酰胺(DMF)中進行，在氮氣下或空氣中回流通式6的炔烴至少20小時到至多60小時(優(yōu)選24小時)。其它如式RNHR，(其中R和R，為相同或不同的脂族或芳族基團)表示的仲胺也可用于本發(fā)明?？捎糜诒景l(fā)明的仲胺實例包括但非局限于哌咬、二乙胺、二苯胺、N，N-二異丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮雜雙環(huán)十一碳-7-烯(DBU)等。當哌啶用作仲胺時，其可以在二噁烷中使用。[40]本發(fā)明中的丙炔酸酯(當X為OH時)、酰胺(當X為N時)或硫醇酯(當X為S時)衍生物足可以通過環(huán)三聚引發(fā)苯環(huán)形成。本發(fā)明所涉及的雙丙炔酸衍生物可通過有機或有機金屬的二醇(8a,X=0)、二胺(8b,X-NH)或二疏醇(8c，X=S)官能團與丙炔酸9簡單縮合反應而得。[41]反應示例3為丙炔酸苯酯12和1，3,5-苯三甲酸三笨酯13(環(huán)三聚產(chǎn)物)的合成路線。反應示例3其中，丙炔酸苯酯12可通過苯酚11和丙炔酸9以1,3-二環(huán)己基^€化二亞胺(DCC)、4-(二曱氨基)p比啶(DMAP)、4-曱苯磺酸(TsOH)為催化劑在二氯甲烷(DCM)中縮合而得。而將其在氮氣氛下在DMF中回流24小時可得環(huán)三聚產(chǎn)物1,3，5-苯三曱酸三苯酯13。[421用標準的光譜分析方法對環(huán)三聚產(chǎn)物13進行研究并獲得了滿意的結(jié)果。圖1為丙炔酸苯酯12和1，3,5-苯三曱酸三苯酯13在DMSO-^中的"HNMR鐠。譜圖中，丙炔酸苯酯12的三鍵共振峰位于3=4.97ppm,而該峰在其環(huán)三聚產(chǎn)物13的語圖中完全消失。同時，在3-9.04ppm處出現(xiàn)了與新苯環(huán)形成有關(guān)的新峰。而其他苯環(huán)上氫的共振峰保持不變且沒有發(fā)現(xiàn)其他峰，說明丙炔酸苯酯12成功地轉(zhuǎn)化成了環(huán)三聚產(chǎn)物13。13CNMR譜也獲得了類似結(jié)果。所有峰很容易歸屬于環(huán)三聚產(chǎn)物13的預期結(jié)構(gòu)。圖2顯示了1,3,5-苯三曱酸三苯酯13在DMSO-A中的13CNMR語。本發(fā)明聚合的支化或超支化聚合物包含多個末端單元和多個內(nèi)部單元，所述內(nèi)部單元為式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X-R廣X為二酰基乙炔的殘基，X為O、NH或S;"大于l，且所述內(nèi)部單元具有相同或不同的R,。均聚中聚合物所有內(nèi)部單元中的R，相同而共聚中不同內(nèi)部單元中的R,可不同。R,可為任何有機或有機金屬基團。R^的優(yōu)選實例包括下圖1中P1、P2、P3、P4和P5中的那些。多個末端單元表示未反應的三鍵或封端和/或官能化的有機或有機金屬基團。"優(yōu)選為約10-約100。本發(fā)明中描述的環(huán)三聚(其為簡單的一鍋單步反應)所得到的聚合物具有嚴格的區(qū)域選擇性、高度的官能團相容性，具有100%的高支化度，且其產(chǎn)率高達99%。所得聚超支化聚合物為了制備所述支化或超支化聚合物，首先要制備不同的二炔單體，合物具有可加工性、成膜性好及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點并可通過熱或照射轉(zhuǎn)變(可固化)成熱固性材料。本發(fā)明涉及的支化或超支化聚合物的具體實施方案顯示于以下流程1和2中流程1然后于不同條件下在DMF中回流反應。最后，通過在少量酸存在下沉淀到乙醚或曱醇中收集聚合物。2的環(huán)三聚反應條件列于表1中表12的環(huán)三聚條件"h)a產(chǎn)率(％)Mw6Mw/Mnb二噁烷中加哌咬，N22450.137001.46二噁烷中加口底咬，N23652.336001.64二噁烷中加喊咬，N26060.887002.18DMF,N22054.686001.67DMF，N22465.9133002.49DMF,空氣2482.0132201.90a反應時間。6通過GPC確定，以聚苯乙烯為校正物，THF為流動相。45]為了獲得高分子量的超支化聚合物，優(yōu)化了聚合條件，結(jié)果列于表2-5。表2單體濃度對單體3聚合的影響。實驗[M0](M)產(chǎn)率(％)Mw/Mnc10,12051.7142002.520.17868.4々156002.430.26744.8152002.640.53437.515■2.8。氮氣氛下在DMF中回流24小時。6在常用的有機溶劑如曱苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度S):々=完全可溶。通過GPC確定，以線性聚苯乙烯為校正物，以THF為流動相。表3反應時間對單體3聚合的影響a實驗產(chǎn)率(％)M/1619.754001.321222.172001.61855.8々142002.342471.3々138002.93671.2102002.5。氮氣氛下在DMF中回流，[M0]=0.178M。反應時間c在常用的有機溶劑如曱苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度(5):々=完全可溶。"通過GPC確定，以線性聚苯乙烯為校正物，以THF為流動相。表4空氣在對3聚合的影響。實驗條件產(chǎn)率(％)5*Mw/Mnc1N271.6128002.92空氣72.3130003,1。氮氣氛下在DMF中回流24小時；[M。]=0.178M。6在常用的有機溶劑如曱苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度OS):々=完全可溶。e通過GPC確定，以線性聚苯乙烯為校正物，以THF為流動相。表5反應溫度對單體3聚合的影響。實驗r(。c)6產(chǎn)率(％)11107.1々54001.5213017,563001.53回流68.4々111002.4。氮氣氛下在DMF中進行24h;[M。]=0.178M。6r=反應溫度。c在常用的有機溶劑如甲苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度OS):a/=完全可溶。"通過GPC確定，以線性聚苯乙烯為校正物，以THF為流動相。表6單體3環(huán)三聚的最佳反應條件<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在獲得最優(yōu)化聚合反應條件基礎上，進行了單體1-5的聚合,其聚合結(jié)果見表7。表7芳香二丙炔酸酯單體1-5環(huán)三聚結(jié)果。實驗單體產(chǎn)率(％)5*MweMW/ACV146003.9々156002.4AV52001.6。氮氣氛下在DMF中回流24小時；[M。]=0.178M。6在常用的有機溶劑如曱苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度GS):V=完全可溶，厶=部分可溶，x-不可溶。e通過GPC確定，以線性聚苯乙烯為校正物，以THF為流動相。"數(shù)據(jù)來源于表2中的第2項。[46〗改變超支化聚合物P2聚合方法可得到類似的光譜結(jié)果，說明不同催化劑對聚合物的結(jié)構(gòu)沒有很大的影響，而僅影響其分子量(見表1)。圖3顯示了超支化聚合物P3、單體3和模型化合物13在二氯甲烷-^中的&NMR譜。(5~9.3ppm處的新共振峰歸屬于經(jīng)環(huán)三聚新生成的苯環(huán)上質(zhì)子的吸收。該峰的位置與模型化合物13中的苯環(huán)上質(zhì)子峰一致。此外，環(huán)三聚后聚合物譜圖中幾乎觀察不到三鍵的共振峰，說明了炔烴官能團具有高的轉(zhuǎn)化率和高的聚合度。從超支化聚合物M-P3、其相應單體3和模型化合物13在二氯曱烷《中的13CNMR譜中可知，3~75ppm處的峰(表示三4旬在環(huán)三聚后消失，也證明了炔烴官能團具有高的轉(zhuǎn)化率和高的聚合度。聚合無論在氮氣氛或空氣中進行對超支化聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量沒有態(tài)大影響，表明氧氣的存在不會干擾聚合過程。通過紅外(IR)光譜進一步對超支化聚合物結(jié)構(gòu)進行了進一步研究。圖7-ll為超支化聚合物及其相應單體的IR光譜。聚合物在3100cm"和2000cm"處的峰(分別為三C-H和C三C伸縮振動)在聚合后消失，與其預期的支化結(jié)構(gòu)完全一致。圖12為超支化聚合物/7&P2、/z6-P3和/^-P5的THF溶液(2xl(r5M)的紫外吸收(UV)光譜。由于其包含的生色團單元，所有聚合物都表現(xiàn)出了的強UV吸收，但吸收的截止波長均小于400nm。從而這些聚合物在可見光區(qū)是光學透明的。此外，在這些聚合物中還觀察到了弱的熒光發(fā)射。49采用熱重分析對聚合物的穩(wěn)定性進行了評估。圖13顯示了在氮氣氛下以20。C/min的升溫速率所測得的超支化聚合物P1-P5的熱失重圖諶。所有聚合物都顯示了非常高的熱穩(wěn)定且僅在溫度超過300。C才開始分解。從而，所述聚合物可通過加熱到200。C定量地轉(zhuǎn)變成熱固性材料。研究了超支化聚合物的折射率。還對M-P3的折射率的波長依賴性進行了研究。當用紫外燈照射聚合物膜30分鐘后再檢測聚合物膜的折射率，如圖15所示，聚合物在低波長處的折射率有所提高。[52]本發(fā)明第一次提供了在無金屬催化下的?；矡N環(huán)三聚反應制備可加工性聚(?；紵N)的方法。這種新的環(huán)三聚反應條件溫和、成本低廉，且合成過程中不采用金屬催化使得產(chǎn)物更"綠色環(huán)保"并可用于光學材料的革新。此外，單體的制備和聚合反應都很簡單，聚合過程具有高度的官能團相容性且所得聚合物具有嚴格的立構(gòu)規(guī)整性。這種高度支化材料許多性能(如加工性、端基密度、溶液和特性粘度和熱穩(wěn)定性等)均優(yōu)于通常的線性聚合物。將不同官能團引入超支化聚(?；紵N)可賦予聚合物更廣泛得用途，例如用于光學(發(fā)光聚合物、空穴或電子傳輸材料、光限幅材料)、熱學(可固化膜、熱固性材料、粘合劑)、電學(陰性抗蝕劑)和磁學器件等方面。從而，通過將金屬類物質(zhì)引入本發(fā)明所述(共)聚合物中可用于制備雜化聚合物。這種雜化結(jié)構(gòu)的形成將得到具有催化、電學和/或磁學活性的高金屬負載有機金屬聚合物。當圖案化的雜化聚合物在高溫度下分解后，可轉(zhuǎn)變成具有高殘?zhí)柯屎头直媛实蔫F磁陶瓷圖案。實施例下面將以參考實施例的方法對本發(fā)明一些實施方案進行更加詳細描述，但本發(fā)明不局限于這些實施例。在氮氣氛的手套箱中，將57mg1，4-二丙炔酸苯酯(0.267mmol)放入15mL的ScWenk管中。采用注射器將新蒸餾過的DMF(1.5mL)加入到該管中?；旌衔飻嚢杌亓?4小時后，通過棉花過濾器逐滴加入到含少量稀鹽酸的300mL曱醇中。聚合沉淀物靜置過夜，過濾收集。得到的聚合物用曱醇洗滌并在室溫真空烘箱中干燥到恒定重量。實施例1超支化聚[1，4-二丙炔酸苯酯P1[56]表征數(shù)據(jù)褐色粉末，產(chǎn)率84.0%。IR(KBr),v(cm"):3079,2930,1744,1651,1604,1500,1444.實施例2超支化聚[4,4，-(911-芴-9，9-二基)雙(4，1-亞苯基)二丙炔酸酯P2-/^0~0v就樣品(P2-DMF，空氣)而言,重復上述方法，但用空氣代替氮氣作為反應氣氛。表征數(shù)據(jù)褐色粉末，產(chǎn)率82.0%。Mw:14600，Mw/Mn:3.9(GPC,聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm,:3013，2939,2859，2125,1743，1602.'H薩R(300固z,在DCM-^中)9.i0,7.79,7.76,7.37，7.34，7.27,7.23,7.09，7.07,7.04,6.95，6.93,6.66.13CNMR(75MHz，在DCM-慫中)164.7,163.9,155.9,152,0,151.9，151.2,150.1,149.9,144.4，140.6，140.5,137.5，136.4,131.7,130.8，129.8,129.5,128.4,126.6,122.5，121.8,120,8,115,7,65.2,64.9.實施例4超支化聚(亞甲基二(l，4-亞苯基)二丙炔酸二曱酯P3在氮氣氛的手套箱中，將89mg(亞曱基二(l,4-亞苯基)二丙炔酸二曱酯(0.267mmol)放入到15mL的Schlenk管中。采用注射器將蒸餾過的DMF(1.5mL)注射到該管中?；旌衔飻嚢杌亓?4小時后，通過棉花過濾器滴加入含少量稀鹽酸的300mL曱醇中。讓聚合沉淀物靜置過夜，過濾收集。分離的聚合物用曱醇洗滌并在室溫真空烘箱中干燥到恒定重量。在氮氣氛的手套箱中，將85mg4,4，-羰基雙(4，1-亞苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射器將蒸餾過的DMF(1.5mL)加入到該管中?；旌衔飻嚢杌亓?4小時后，通過棉花過濾器滴加入含少量稀鹽酸的300mL曱醇中。聚合沉淀物靜置過夜，過濾收集。分離的聚合物用曱醇洗滌并在室溫真空烘箱中干燥到恒定重量。表征數(shù)據(jù):褐色粉末，產(chǎn)率65.9%。所得聚合物在THF中的溶解性不好，所以我們沒有得到其GPC數(shù)據(jù)。IR(薄膜)，v(cm"):3019,1922,1737，1595.'H畫R(300MHz，在DMSO-^中):10.57,9.19，8.36，7.卯,7.78,7.57,7.52,7.00.13CNMR(75MHz,在DMS(5-^中)193.2,171.0,164.3,162.6，161.9，158.6,153.6,136,1,134.3,132.5,131.3,130.8，127.8，121.2,117.6,115.2.實施例6超支化聚[4，4，-硫代雙(4，l-亞苯基)二丙炔酸酯IP5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>表征數(shù)據(jù)褐色粉末，產(chǎn)率81.7%。Mw:5600,Mw/Mn:1.6(GPC,聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm"):2932,1741，1655,1582,I486.!HNMR(300固z，在DCM-"'2中)9.15,7.94,7.37,7.35,7.30,7.24,7.22,7.16,7.14，7.11，7.08,7.01，6.80.13CNMR(75MHz,在DCM-^中):163.9，136.7,133.0,129.7，123.3,119.8，119.2，117.3.實施例7釆用/ib-P3形成陰性圖案[68]用紫外光(365nm)通過銅陰性掩模照射涂布在硅片上的M>P3薄膜20分鐘。薄膜的暴露區(qū)域發(fā)生交聯(lián)變得不溶。用1,2-二氯乙烷"顯影"后，則會產(chǎn)生陰性光蝕刻圖案。在日光燈下可清楚地觀察看到高質(zhì)量圖案(清楚的線邊緣、均勻膜厚度等，見圖14)。[69]本發(fā)明以上說明書中，不局限于用來解釋本發(fā)明所述聚合物性能的任何明確描述或暗示的理論。盡管這里已描述并指出本發(fā)明用于其優(yōu)選實施方案時的基本新特征，但是應理解的是人們可在不違背本發(fā)明精神的前提下實施方案的形式和細節(jié)中進行各種省略、替代和改變。本發(fā)明不局限于上述實施方案，所述實施方案僅用作例子，可在所附的權(quán)利要求書定義的保護范圍內(nèi)進行各種方式修改。權(quán)利要求1.包含多個末端單元和多個內(nèi)部單元的聚合物，所述內(nèi)部單元為式(I)其中X-R1-X為二酰基乙炔的殘基，X為O、NH或S，n大于1，且所述內(nèi)部單元具有相同R1或不同R1。2.權(quán)利要求l的聚合物，其中X為O。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚合物，其中所有所述內(nèi)部單元中的Ri相同。4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚合物，其中R,獨立選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R2選自任何有機或有機金屬基團，X為O、NH或S,且式(II)中的R2相同或不同。5.6.權(quán)利要求5的方法，其中所述環(huán)三聚反應在無金屬催化下完成。7.權(quán)利要求5的方法，其中X為O。8.權(quán)利要求5的方法，其中R2選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>9.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚合物具有下式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中乂表示聚合物支鏈，且⑧具有與R2相同的定義。10.權(quán)利要求9的方法，其中⑧選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>11.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚合反應進行至少20小時到至多60小時。12.權(quán)利要求5的方法，其中所述仲胺選自二曱基甲酰胺(DMF)、哌啶、二乙胺、二苯胺、N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮雜雙環(huán)十一碳-7-烯(DBU)。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述仲胺為二甲基曱酰胺(DMF)。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合在N2下或空氣中進行。15.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚合反應通過與在二噁烷中的p底，定一起回流進行。16.權(quán)利要求1聚合物的制備方法，所述方法包括以下聚合步驟其中所述單體包括一種或多種二酰基乙炔，X-R廣X為所述二酰基乙炔的殘基，X為O、NH或S，"大于1，且所述式(I)中的R,彼此相同或不同。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚合在無金屬催化下進行。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述單體包括一種或多種下式(m)的二?；胰?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>.單體仲胺其中⑧為選自如下的任一個:X為O、NH或S。19.權(quán)利要求16的方法，其中X為O。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述式(in)的二?；胰餐ㄟ^下式(IV)的任何有機化合物或有機金屬化合物與下式(V)的丙炔酸之間的縮合反應制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>"DMAP,TsOH《^、(iv)(v)(m)其中⑧選自任何有機或有機金屬基團，且X為O、NH或S。21.權(quán)利要求16的方法，其中式(I)所有內(nèi)部單元中的K相同。22.權(quán)利要求16的方法，其中R,獨立選自如下23.權(quán)利要求16的方法，其中所述單體還包括用于將所述聚合物封端的一種或多種單?；病?4.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚合反應進行至少20小時到至多60小時。25.權(quán)利要求16的方法，其中所述仲胺選自二曱基曱酰胺(DMF)、哌啶、二乙胺、二苯胺、N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮雜雙環(huán)十一碳-7-烯(DBU)。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述仲胺為二甲基曱酰胺(DMF)。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述聚合在N—2下或空氣中進行。28.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚合通過與在二噁烷中的咪咬一起回流進行。29.光蝕刻圖案化方法，所述方法包括將光源施加于權(quán)利要求1的聚合物的步驟。30.權(quán)利要求29的方法，其中所述光源為紫外光。31.權(quán)利要求29的方法，其中在施加光源后所述聚合物折射率顯示出波長依賴性提高。32.包含權(quán)利要求1的聚合物的熱固性材料。全文摘要本發(fā)明提供了炔烴的新型無金屬催化環(huán)三聚反應，用于制備聚(1，3，5-三?；紵N或1，3，5-三酰基苯)。該反應以仲胺為催化劑，具有嚴格的區(qū)域選擇性和高度的官能團相容性，可以高產(chǎn)率地獲得產(chǎn)物。該反應可進一步用于制備帶有三?；紵N結(jié)構(gòu)單元的新型支化(共)聚合物。所述(共)聚合物的制備作為一鍋單步反應法進行，得到支化低聚物和聚合物，產(chǎn)率高達90％。所得(共)聚合物具有加工性和成膜性好且熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。文檔編號C08G61/00GK101679616SQ200880019681公開日2010年3月24日申請日期2008年3月4日優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日發(fā)明者M·霍伊斯勒,唐本忠,林榮業(yè),秦安軍,詹嘉慧申請人:香港科技大學