專利名稱：丙烯二聚化用催化劑和二聚化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含過渡金屬配位化合物的丙烯二聚化用催化劑，以及使用該丙烯 二聚化用催化劑的4-甲基-1-戊烯的制備方法。
背景技術(shù)：
以往，丙烯的二聚化是使用將鈉、鉀等堿性金屬負載在碳酸鉀或石墨上制得的固 體催化劑，在高溫和高壓下進行的。 另一方面，作為使用過渡金屬的丙烯二聚化用催化劑，熟知的是鎳催化劑，因為
其可以在非常緩和的反應條件下進行丙烯的二聚化，所以有望減少生產(chǎn)設(shè)備或生產(chǎn)成本，
但是，它對生成4-甲基-1-戊烯的選擇性同樣很低(參照ChemicalReviews (化學評
論).1991 ;91 :613)。作為使用其它過渡金屬的丙烯二聚化用催化劑中對4-甲基-1-戊
烯選擇性較高的催化劑，已知鈾催化劑(美國公開專利第4695669號)、鋯和鉿催化劑
(Chemistry Letter. 1991 ;1525 1528， Organometallics.(有機金屬化合物)1992 ;11 :
362 369， Journal of MolecularCatalysis (分子催化).1990 ;62 :277 287)。然而，
上述的鈾催化劑在使用環(huán)境和使用后的處理上有安全性方面的問題，而鋯和鉿催化劑難以
兼顧催化活性和選擇性。因此需要尋找催化活性和選擇性都較高的丙烯二聚化用催化劑。 專利文獻1 :美國公開專利第4695669號 非專利文獻1 :Chemical Reviews (化學評論) 1991 ;91 :613 非專利文獻2 :Chemistry Letter. 1991 ;1525 1528 非專利文獻3 :Organometallics.(有機金屬化合物)1992 ;11 :362 369 非專利文獻4 : Journal of Molecular Catalysis (分子催化) 1990 ;62 :277
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發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明提供了一種使用過渡金屬配位化合物的、活性強且生成4-甲基-l-戊烯的 選擇性高的丙烯二聚化用催化劑，并提供了使用這種催化劑的4_甲基-l-戊烯的制備方 法。 解決問題的手段 本發(fā)明人等為了解決上述問題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有具有特定結(jié)構(gòu)的過渡 金屬配位化合物的丙烯二聚化用催化劑具有優(yōu)良的活性，且生成4-甲基-1-戊烯的選擇性 高，適用于4_甲基-l-戊烯的制備，從而完成了本發(fā)明。
sp，本發(fā)明提供 [1]包含下述通式(I)表示的過渡金屬配位化合物[Al]的丙烯二聚化用催化劑c
[化l]
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(上式中，w I^可以相同或不同，表示鹵素原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基 團、含氮基團、含硼基團、含鋁基團、含硫基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團或含錫基團， 也可以由這些中的2個以上互相連結(jié)。但是，w R"中至少一個是甲基以外的基團。Ml 表示除鑭系原子和錒系原子之外的元素周期表第3 ll族的過渡金屬原子，n表示Ml的價 數(shù)。X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硼基團、含鋁基團、含 磷基團、含鹵素基團、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團、含鍺基團或含錫基團，X表示的基團相互 之間可以相同，也可以不同，X表示的基團也可以相互結(jié)合成環(huán)。式中的虛線表示配位鍵。)
[2]上述[1]記載的丙烯二聚化用催化劑，其中，通式(I)表示的過渡金屬配位化 合物[Al]中R1 R1Q的烴基為碳原子數(shù)1 30的烴基。 [3]上述[1]或[2]記載的丙烯二聚化用催化劑，其中，通式(I)表示的過渡金屬 配位化合物[Al]中的Ml是元素周期表第4族或第5族的過渡金屬原子。
[4]上述[1]記載的丙烯二聚化用催化劑，其中，通式(I)表示的過渡金屬配位化 合物[Al]中的R1 R1Q為碳原子數(shù)1 20的烴基，Ml是鉿原子。 [5]上述[1] [4]中任一項記載的丙烯二聚化用催化劑，其中，包含通式(I) 表示的過渡金屬配位化合物[Al]和化合物[Bl]，所述化合物[Bl]是從有機金屬化合物 (bl-l)、有機鋁氧化合物(bl-2)和與過渡金屬配位化合物[Al]反應形成離子對的化合物 (bl-3)組成的組中選出的至少一種化合物。 [6] —種丙烯二聚化用催化劑，包含通式(II)表示的過渡金屬配位化合物[A2]和 化合物[B2]，所述化合物[B2]是從有機金屬化合物(b2-l)、與過渡金屬配位化合物[A2] 反應形成離子對的化合物(b2-3)組成的組中選出的至少一種化合物。
[化2]Cr
/、、、:、:、:、:、 、'、、備 一5^X^2 < H)
H3C-C ]k'(上式中，M1表示除鑭系原子和錒系原子之外的元素周期表第3 11族的過渡金 屬原子，n表示Ml的價數(shù)。X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、 含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含卣素基團、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團、含鍺基團或含錫 基團，X表示的基團可以相同，也可以不同，X表示的基團也可以相互結(jié)合成環(huán)。式中的虛線 表示配位鍵。) [7] [6]記載的丙烯二聚化用催化劑，其中，通式(II)表示的過渡金屬配位化合物 [A2]中的M1為鉿原子或鋯原子。 [8] —種丙烯二聚化用催化劑，不僅包含上述[1] [7]中任一項記載的丙烯二聚 化用催化劑，還包含載體[C]。 [9]4-甲基-l-戊烯的制備方法，其為在上述[1] [8]中任一項記載的丙烯二聚 化用催化劑的存在下使丙烯二聚化。 以下，將[Al]和[A2]統(tǒng)稱為[A]，將[Bl]和[B2]統(tǒng)稱為[B]。另夕卜，有將(bl-l) 和(b2-l)等統(tǒng)稱為(b-l)等的情況。
發(fā)明效果 本發(fā)明提供了具有高活性的丙烯二聚化用催化劑。進而，根據(jù)本發(fā)明涉及的丙烯 二聚化技術(shù)，可以高活性并高選擇性地制備4-甲基-1-戊烯，并且，在得到的丙烯二聚物 中，與在以往常用的鈦催化劑、茂金屬催化劑等聚合催化劑存在下聚合生成4-甲基-1-戊 烯時相比，妨礙該聚合的成分的生成量低，具有很高的工業(yè)價值。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的丙烯二聚化用催化劑和使用該催化劑的4-甲基-l-戊烯的制備 方法進行具體說明。 本發(fā)明的丙烯二聚化用催化劑由前述通式(I)表示的過渡金屬配位化合物[Al] 和根據(jù)需要選自有機金屬化合物(bl-l)、有機鋁氧化合物(bl-2)和與過渡金屬配位化合 物[Al]反應形成離子對的化合物(bl-3)組成的組中的至少l種的化合物[Bl]形成。
通常，優(yōu)選使用不僅含[Al]成分、也同時含有[Bl]成分的催化劑來進行二聚化反應。 另外，本發(fā)明的丙烯二聚化用催化劑由前述通式(II)表示的過渡金屬配位化合物[A2]和選自有機金屬化合物(b2-l)、與過渡金屬配位化合物[A2]反應形成離子對而生 成的化合物(b2-3)組成的組中的至少1種的化合物[B2]形成。 以下，有時將與過渡金屬配位化合物[A]反應形成離子對的化合物稱為"離子化 離子性化合物"。 首先，說明形成本發(fā)明中使用的催化劑的成分。
[過渡金屬配位化合物[A]] 本發(fā)明中的過渡金屬配位化合物[Al]和[A2]是下述通式(I)和(II)表示的過
渡金屬配位化合物。[化3]
1
R2
\、 ^,-R5
,*、、、、、、、、
R4 、,
(1)
悉 z-讀
R乙《々
R3[化4]
H3C-c義、、、!\ 一^秋&2(11 >
H3C< /J/ 上述通式(I)中，W R"可以相同也可以不同，表示鹵素原子、烴基、雜環(huán)化合物 殘基、含氧基團、含氮基團、含硼基團、含鋁基團、含硫基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團 或含錫基團，也可以是這些中的2個以上互相連結(jié)成環(huán)。 更加具體來說，R1 R1Q優(yōu)選為鹵素原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴基取代甲硅烷 基、烴基取代甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、?；Ⅴセ?、硫酯基、酰胺基、酰 亞胺基、氨基、亞氨基、磺酸酯基、磺酰胺基、氰基、硝基、羧基、磺酸基、巰基、含鋁基團或羥基。 這里，鹵素原子可以為氟、氯、溴、碘。 烴基具體來說可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔 丁基、新戊基、正己基等碳原子數(shù)為1 30、優(yōu)選1 20、進一步優(yōu)選1 10、更優(yōu)選2 10的直鏈或支鏈的烷基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基等碳原子數(shù)為2 30、優(yōu)選2 20的直 鏈或支鏈的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子數(shù)為2 30、優(yōu)選2 20的直鏈或支鏈的炔基； 環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基等碳原子數(shù)為3 30、優(yōu)選3 20的環(huán)狀飽和烴 基；茂基、茚基、芴基等碳原子數(shù)為5 30的環(huán)狀不飽和烴基；苯基、芐基、萘基、聯(lián)苯基、三 聯(lián)苯基、菲基、蒽基等碳原子數(shù)為6 30、優(yōu)選于為6 20的芳基；甲苯基、異丙基苯基、叔 丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烴基取代芳基等。 上述的烴基的氫原子可以被鹵素原子取代，例如，可以列舉出三氟甲基、五氟苯 基、氯苯基等碳原子數(shù)1 30、優(yōu)選1 20的鹵代烴基等。 另外，上述的烴基的氫原子也可以被其它烴基取代，例如，可以列舉出芐基、枯基 等芳基取代的烴基等。 進而，上述的烴基也可以具有雜環(huán)化合物殘基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、?；?羧基、碳酸酯基、羥基、過氧基、羧酸酐基團等含氧基團；氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、肼 基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基成為銨鹽的基團等含 氮基團；硼烷二基(boranediyl)、硼烷三基(boranetriyl) 、二硼烷基(diboranyl)等含硼 基團；巰基、硫酯基、二硫代酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯 基、磺酸酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、磺酰基、亞硫酰基、氧硫基等含硫 基團；磷化物基團、磷?；?、硫代磷?；?、磷酸酯基等含磷基團；含硅基團、含鍺基團或含錫 基團。 這其中，尤其優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新 戊基、正己基、金剛烷基等碳原子數(shù)為1 30、優(yōu)選為1 20、進一步優(yōu)選為1 10、更優(yōu)選 為2 10的直鏈或支鏈的烷基；苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基(terphenyl)、菲基、蒽基等 碳原子數(shù)為6 30、優(yōu)選6 20的芳基；以上這些芳基中，優(yōu)選由鹵素原子、碳原子數(shù)6 30、優(yōu)選1 20的烴基或烷氧基、碳原子數(shù)6 30、優(yōu)選6 20的芳基或烷氧基等取代基 進行了 1 5個取代的取代芳基。 作為雜環(huán)化合物殘基，可以列舉吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物，呋喃、 吡喃等含氧化合物，噻吩等含硫化合物等的殘基，以及這些雜環(huán)化合物殘基上由碳原子數(shù) 1 30、優(yōu)選1 20的烷基、烷氧基等取代基進行了取代的基團等。 W R"表示的含氧基團、含氮基團、含硫基團、含磷基團可以是與作為上述烴基 中可以含有的取代基而列舉的基團相同的基團。 作為含硼基團，除了與作為上述烴基中可以含有的取代基而列舉的基團相同的基 團以外，還可以列舉烷基硼、芳基硼、鹵化硼、烷基鹵化硼等基團。作為烷基硼，可以列舉 (Et)2B-、 (iPr)2B-、 (iBu)2B-、 (Et)3B、 (iPr)3B、 (iBu)3B ;作為芳基硼，可以列舉(C6H5)2B_、 (C6H5)3B、 (C6F5)3B、 (3，5-(CF3)2 C6H3)3B ;作為鹵化硼，可以列舉BCl2-、 BC13 ;作為烷基鹵化 硼，可以列舉(Et)BCl、(iBu)BCl-、(CeH山BCl等。其中，三取代的硼有配位結(jié)合的狀態(tài)。Et 表示乙基，iPr表示異丙基，iBu表示異丁基。
作為含鋁基團，可以列舉烷基鋁、芳基鋁、鹵化鋁、烷基鹵化鋁等基團。作為烷基 鋁，可以列舉(Et)2Al-、 (iPr)2Al-、 (iBu)2Al-、 (Et)3Al、 (iPr)3Al、 (iBu)3Al ;作為芳基鋁， 可以列舉(C6H5)2A1-;作為鹵化鋁，可以列舉A1C1廠、A1C13 ;作為烷基鹵化鋁，可以列舉(Et) AlCl-、 (iBu)AlCl-等。其中，三取代的鋁有配位結(jié)合的狀態(tài)。Et表示乙基，iPr表示異丙 基，iBu表示異丁基。 作為含硅基團，可以列舉甲硅烷基、甲硅烷氧基、烴基取代甲硅烷基、烴基取代甲 硅烷氧基等。其中，烴基取代甲硅烷基具體可以列舉出甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三 甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三 苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷 基等。其中，優(yōu)選甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基
甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。特別優(yōu)選三甲基甲 硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作為烴基取代甲硅烷氧 基，具體可以列舉出三甲基甲硅烷氧基等。 作為含鍺基團和含錫基團，可以列舉將上述含硅基團中的硅替換為鍺和錫的基 團。 含氮基團中，酰胺基優(yōu)選為乙酰胺基J-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等，氨 基優(yōu)選為二甲氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基等，酰亞胺基優(yōu)選為乙酰亞胺基、苯甲酰亞 胺基等，亞氨基優(yōu)選為甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、丁基亞氨基、苯基亞氨基等。
含硫基團中，烷硫基優(yōu)選為甲硫基、乙硫基等，芳硫基優(yōu)選為苯硫基、甲苯硫基、萘 硫基等，硫酯基優(yōu)選為乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲基硫代羰基、苯基硫代羰基等，磺酸酯基優(yōu) 選為甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基、苯基磺酸酯基等，磺酰胺基優(yōu)選為苯磺酰胺基、N-甲基 磺酰胺基、N-甲基對甲苯磺酰胺基等。 W I^為，這些中的2個以上基團，優(yōu)選相鄰的基團可以相互連接形成脂肪環(huán)、芳 香環(huán)或含有氮原子等雜原子的烴環(huán)，這些環(huán)上還可以有取代基。 上述通式(I)和(II)中，M1表示除鑭系原子和錒系原子之外的元素周期表第3 11族的過渡金屬原子，具體可以是鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鴇，優(yōu)選鋯、鈦或鉿，更優(yōu)選 鋯或鉿，特別優(yōu)選鉿。n表示Ml的價數(shù)。 上述通式(I)和(II)中，X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基團、含硫基團、含 氮基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含卣素基團、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團、含鍺基團 或含錫基團。 這里，作為鹵素原子可以列舉氟、氯、溴、碘。 烴基可以列舉與上述通式(I)的R1 R2中列舉的基團相同的基團。 具體可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷
基；環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基(norbornyl)、金剛烷基等碳原子數(shù)為3 30的環(huán)烷基；乙
烯基、丙烯基、環(huán)己烯基等烯基；節(jié)基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；苯基、甲基苯基，二甲基苯
基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等，但也不
限于此。這些烴基中也含有鹵化烴基，具體說來是碳原子數(shù)1 30的烴基中至少一個氫被 鹵素取代的基團。其中，碳原子數(shù)優(yōu)選1 20。另外，作為雜環(huán)化合物殘基，可以列舉與上述通式(I)的R1 R1Q中列舉的基團相同的基團。 作為含氧基團，可以列舉與上述通式(I)的W f中列舉的基團相同的基團，具
體可以列舉羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基團；苯氧基、甲基苯氧基、二甲 基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基等，但 也不限于這些。 作為含硫基團，可以列舉與上述通式(I)的W f中列舉的基團相同的基團，具
體可以列舉甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、芐基磺酸酯基、對甲苯磺酸 酯基、三甲基苯磺酸酯基、三異丁基苯磺酸酯基、對氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸 酯基，甲基亞磺酸酯基、苯基亞磺酸酯基、芐基亞磺酸酯基、對甲苯亞磺酸酯基、三甲基苯亞
磺酸酯基、五氟苯亞磺酸酯基等亞磺酸酯基；烷硫基；芳硫基等，但也不限于這些。含氮基團可以是與上述通式(I)的R1 R1Q中列舉的基團相同的基團，具體可以
列舉氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二環(huán)己基氨基等烷基
氨基；苯氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基按基和烷基芳
基胺基等，但也不限于這些。 作為含硼基團，具體可以列舉四苯基硼酸酯之外的BR4(R為氫、烷基、可以有取代 基的芳基、鹵素原子等)。 作為含磷基團，具體可以列舉三甲基膦、三丁基膦、三環(huán)基膦等三烷基膦基，三苯 基膦、三甲苯基膦等三芳基膦基，甲基磷酸酯基、乙基磷酸酯基、苯基磷酸酯基等磷酸酯基 (磷化物基)，膦酸基，次膦酸基等，但并不只限于此。 作為含硅基團，可以列舉與上述通式(I)的W f中列舉的基團相同的基團，具 體可以列舉苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲
硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三 萘基甲硅烷基等烴基取代甲硅烷基；三甲基硅醚等烴基取代硅醚基；三甲基甲硅烷基甲基 等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。 作為含鍺基團，可以列舉與上述通式(I)的W f中列舉的基團相同的基團，具 體可以是將上述含硅基團的硅換作鍺的基團。 作為含錫基團，可以列舉與上述通式(I)的W f中列舉的基團相同的基團，具 體可以是將上述含硅基團的硅換作錫的基團。 作為含鹵素基團，具體可以列舉PF6、 BF4等含氟基團，C104、 SbCl6等含氯基團；I04 等含碘基團，但并不限于這些。 作為含鋁基團，具體可以列舉A1R4(R表示氫、烷基、可以有取代基的芳基、鹵素原 子等)，但也不限于這些。 其中，優(yōu)選鹵素原子、烷基，更優(yōu)選氯、溴、甲基。 上述通式(I) 、 (II)表示的過渡金屬配位化合物[A]的合成按照 Orga謹etallics(有機金屬化合物)雜志1985年第4巻97 104頁或Macromole腦les 雜志2000年第33巻754 759頁記載的方法進行。 該反應生成物可以在反應后不經(jīng)精制而直接使用混合物，也可以經(jīng)重結(jié)晶等精制 操作之后使用。 接下來說明[B]成分的各個化合物。[B]成分是選自有機金屬化合物(b-l)、有機鋁氧化合物(b-2)和與過渡金屬配位化合物[A]反應形成離子對的化合物(b-3)組成的組 中的至少一種化合物。 使用上述通式(I)表示的過渡金屬配位化合物[Al]作為[A]成分時，根據(jù)需要來 使用[B]成分，但是，使用上述通式(II)表示的過渡金屬配位化合物[A2]作為[A]成分時， 則必須使用[B]成分，使用選自有機金屬化合物(b2-l)和與過渡金屬配位化合物[A2]反 應形成離子對的化合物(b2-3)中的至少一種化合物作為[B2]成分。 作為使用成分[A2]時的[B2]成分的例子，可以僅是(b2-l)、僅(b2_3)成分、僅 (b2-l)成分和(b2-3)成分、以及上述這些成分加上(b2-2)成分形成的化合物。
以下對成分(b-l)、成分(b-2)和成分(b-3)加以說明。
[(b-l)金屬有機化合物] 作為本發(fā)明中使用的金屬有機化合物(b-l)，具體可以列舉如下所述的元素周期 表第1、2族和第12、13族的有機金屬化合物，在以下進行說明。其中，本發(fā)明中，[B]的有 機金屬化合物(b-1)中不包含后述的金屬鋁氧化合物(b-2). (b-la)通式IfmAl(ORb)nHpX,(式中，Ra和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子數(shù) 1 15、優(yōu)選1 4的烴基，X表示鹵素原子，m為0 < m《3的數(shù)，n為0《n < 3的數(shù)，p 為0《p < 3的數(shù)，q為0《q < 3的數(shù)，且m+n+p+q = 3)表示的有機鋁化合物。
(b-lb)通式M2AlR (式中，M2表示Li、Na或K，Ra為碳原子數(shù)1 15、優(yōu)選1 4 的烴基)表示的元素周期表第1族金屬和鋁形成的配位烷基化物。 (b-lc)通式RaRbM、式中，Ra和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子數(shù)1 15、 優(yōu)選1 4的烴基，M3表示Mg、 Zn和Cd)表示的元素周期表第2族或第12族金屬的二烷 基化合物。 作為屬于上述(b-la)的有機鋁化合物，可以列舉下述列舉的化合物。例如，通式 RamAl(ORb)3—m(式中，Ra和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子數(shù)1 15、優(yōu)選1 4的烴 基，m優(yōu)選1. 5《m《3的數(shù))表示的有機鋁化合物，通式RamAlX3—m (式中，Ra表示碳原子數(shù) 1 15、優(yōu)選1 4的烴基，X表示鹵素原子，m優(yōu)選0 <m< 3的數(shù))表示的有機鋁化合 物，通式RamAlH3—m(式中，Ra表示碳原子數(shù)1 15、優(yōu)選1 4的烴基，m優(yōu)選2《m < 3)表 示的有機鋁化合物，通式R:A1 (0Rb)nXq(式中，If和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子數(shù) 1 15、優(yōu)選1 4的烴基，X表示鹵素原子，m為0 < m《3的數(shù)，n為0《n < 3的數(shù)，q 為0《q < 3的數(shù)，且m+n+q = 3)表示的有機鋁化合物。 作為屬于(b-la)的有機鋁化合物，具體可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基 鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁 基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊 基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己 基)鋁、三(2-乙基己基)鋁等三支鏈烷基鋁；三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁等三環(huán)烷基鋁；三 苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；(iC4H9) xAly(C孔。)z(式中，x、y、z為正數(shù)，z > 2x， iC4H9表示異丁基。)等表示的異戊二烯基鋁等 烯基鋁；異丁基鋁甲醇鹽、異丁基鋁乙醇鹽、異丁基鋁異丙醇鹽等烷基鋁烷醇鹽；二甲基鋁 甲醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二丁基鋁丁醇鹽等二烷基鋁烷醇鹽；乙基鋁倍半乙醇鹽、丁基鋁 倍半丁醇鹽等烷基鋁倍半烷醇鹽；含有R\ 5A1 (0Rb) 。. 5 (式中，Ra和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子數(shù)1 15、優(yōu)選1 4的烷基)等表示的平均組成的部分烷氧基化的烷基 鋁；二乙基鋁苯酚鹽、(二乙基鋁2，6-二叔丁基-4_甲基苯酚鹽)、乙基鋁雙(2，6-二叔丁 基-4-甲基苯酚鹽)、二異丁基鋁(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚鹽)、異丁基鋁雙(2，6-二 叔丁基_4-甲基苯酚鹽)等二烷基鋁芳醚；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴 化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等卣化二烷基鋁；倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴 化乙基鋁等倍半卣化烷基鋁；二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二溴化丁基鋁等二卣化烷基鋁 等部分卣化的烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等氫化二烷基鋁；二氫化乙基鋁、二氫 化丙基鋁等二氫化烷基鋁等其他的部分性地被氫化的烷基鋁；氯化乙基乙氧基鋁、氯化丁 基丁氧基鋁、溴化乙基乙氧基鋁等部分被烷氧基化和鹵化的烷基鋁等。 也可以使用類似于(b-la)的化合物，例如可以列舉由2個以上鋁化合物通過氮原
子結(jié)合生成的有機鋁化合物。作為這樣的化合物，具體可以列舉(C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2 等。 作為屬于上述(b-lb)的化合物，可以列舉LiAl (C2H5)4、 LiAl (C7H15)4等。 此外，作為有機金屬化合物(b-l)，還可以使用甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、溴
化甲基鎂、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、氯化乙基鎂、溴化丙基鎂、氯化丙基鎂、溴化丁基鎂、氯
化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂等。 也可以使用在二聚化體系中能夠形成上述有機鋁化合物的化合物，例如鹵化鋁和 烷基鋰的組合、或者鹵化鋁和烷基鎂的組合。 有機金屬化合物(b-l)中，優(yōu)選有機鋁化合物。上述的有機金屬化合物(b-l)，可
以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。 [ (b-2)有機鋁氧化合物] 本發(fā)明中根據(jù)需要使用的有機鋁氧化合物(b-2)可以是以往公知的鋁氧烷，也可 以是特開平2-78687中示例的苯不溶性有機鋁氧化合物。 以往公知的鋁氧烷可以按照下述方法制備，通常得到的是烴溶劑中的溶液。(1)在
含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽類、例如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水
合硫酸鎳、水合氯化亞鈰等烴介質(zhì)懸濁液中，添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使吸附水或結(jié)
晶水與有機鋁化合物反應的方法。(2)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質(zhì)中，使水、冰或水蒸
氣直接作用于三烷基鋁等有機鋁化合物的方法。(3)在癸烷、苯、甲苯等介質(zhì)中，使氧化二甲
基錫、氧化二丁基錫等有機錫氧化物與三烷基鋁等有機鋁化合物反應的方法。 其中，該鋁氧化合物也可以含有少量的有機金屬成分。也可以將回收的上述鋁氧
烷的溶液中的溶劑或未反應的有機鋁化合物蒸餾除去后，再將其溶解于溶劑或懸濁于鋁氧
化合物的不良溶劑。 作為制備鋁氧化合物時使用的有機鋁化合物，具體可以列舉與屬于上述(b-la)
的有機鋁化合物示例的化合物相同的有機鋁化合物。 其中，優(yōu)選三烷基鋁、三環(huán)烷基鋁，尤其優(yōu)選三甲基鋁。 上述的有機鋁化合物可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。 作為制備鋁氧烷時使用的溶劑，可以列舉苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、異丙基甲苯
等芳香烴，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、
環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴，汽油、煤油、輕油等石油餾分以及上述芳香烴、脂肪烴、脂環(huán)烴的鹵代物，特別是氯化物、溴化物等烴溶劑。進而，也可以使用乙醚、四氫呋喃等醚類。這 些溶劑中，特別優(yōu)選芳香烴或脂肪烴。 本發(fā)明中使用的苯不溶性有機鋁氧化合物，其溶解于6(TC苯的鋁成分換算成A1 原子通常在10%以下，優(yōu)選5%以下，特別優(yōu)選2%以下，即優(yōu)選不溶于苯或難溶于苯的有 機鋁氧化合物。 作為本發(fā)明中使用的有機鋁氧化合物的實例，可以列舉下述通式(i)表示的含硼
的有機鋁氧化合物。[化5]
r12 r11 r12
\ I /
A|-^-g-O-Aj < i )
/ \ R12 R12 式中，R"表示碳原子數(shù)1 10的烴基。R"表示彼此可以相同也可以不同的氫原 子、鹵素原子、碳原子數(shù)1 10的烴基，。 上述通式(i)表示的含硼的有機鋁氧化合物，可以通過使下述通式(ii)表示的烷 基硼酸R"-B(0H)2 (ii)(式中，R11為與上式相同的基團)和有機鋁化合物在惰性氣體氛圍下，在惰性溶劑 中、于_801: 室溫的溫度反應1分鐘 24小時來制備。 作為上述通式(ii)表示的烷基硼酸的具體實例，可以列舉甲基硼酸、乙基硼酸、 異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環(huán)己基硼酸、苯基硼酸、3， 5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3，5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。其中優(yōu)選甲基硼酸、正 丁基硼酸、異丁基硼酸、3， 5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。
這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。 作為與這樣的烷基硼酸反應的有機鋁化合物，具體可以列舉與作為屬于上述 (B-la)的有機鋁化合物列舉的化合物相同的有機鋁化合物。其中，優(yōu)選三烷基鋁、三環(huán)烷基 鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上組 合使用。 如上所述的有機鋁氧化合物(b-2)，可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。 但是，當過渡金屬配位化合物[A]為十甲基二茂鉿二氯化物和十甲基二茂鋯二氯 化物時，不能使用有機鋁氧化合物(b-2)。
[ (b-3)離子化離子性化合物] 本發(fā)明中根據(jù)需要使用的與過渡金屬配位化合物[A]反應形成離子對的化合物 (b-3)是與過渡金屬配位化合物[A]反應形成離子對的化合物。因此，該化合物至少含有與 過渡金屬配位化合物[A]接觸而形成離子對的物質(zhì)。 作為這樣的化合物，可以列舉特開平1-501950號公報、特開平1-502036號公 報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平
123-307704號公報、美國專利5321106號等記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物和碳 硼烷化合物等。進而，還可以列舉雜多化合物和同多化合物。 具體來說，路易斯酸可以是BR"R為含有或不含有氟、甲基、三氟甲基等取代基的 苯基或氟)表示的化合物，例如，三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基) 硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三 (3，5-二甲基苯基)硼等。 作為離子性化合物，可以列舉下述通式(III)表示的化合物。
[化6]R，3^ R14—^-R16 (ra) 式中，R"+可以是H+、碳正離子、氧鎗離子、銨正離子、轔正離子、環(huán)庚基三烯正離 子、含過渡金屬的二茂鐵正離子等。 R14 R17是可以相同也可以不同的有機基團，優(yōu)選芳基或取代芳基。 上述的碳正離子具體可以是三苯基碳正離子、三(甲基苯基)碳正離子、三(二甲
基苯基)碳正離子等三取代碳正離子等。 上述的銨正離子具體可以是三甲基銨正離子、三乙基銨正離子、三正丙基銨正離 子、三正丁基銨正離子等三烷基銨正離子，N， N- 二甲基苯胺正離子、N， N- 二乙基苯胺正離 子、N， N， 2， 4， 6-五甲基苯胺正離子等N， N- 二烷基苯胺正離子，二 (異丙基)銨正離子、二 環(huán)己基銨正離子等二烷基銨正離子等。 上述轔正離子具體可以是三苯基轔正離子、三(甲基苯基)轔正離子、三(二甲基 苯基)轔正離子等三芳基轔正離子等。 R"+優(yōu)選是碳正離子、銨正離子等，特別優(yōu)選三苯基碳正離子、N，N-二甲基苯胺正 離子、N， N- 二乙基苯胺正離子。 另外，作為離子性化合物，還可以列舉三烷基取代銨鹽、N， N-二烷基苯胺鹽、二烷 基銨鹽、三芳基轔鹽等。 三烷基取代銨鹽具體可以列舉例如三乙基銨四苯基硼酸鹽、三正丙基銨四苯基硼 酸鹽、三正丁基銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(鄰甲苯基) 硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼酸鹽、 三正丁基銨四(間，間-二甲基苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼酸鹽、 三正丁基銨四(3，5_二 (三氟甲基)苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(鄰甲苯基)硼酸鹽等。
作為N， N- 二烷基苯胺鹽，具體可以列舉N， N- 二甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N， N- 二 乙基苯胺四苯基硼酸鹽、N， N，2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸鹽等。 作為二烷基銨鹽，具體可以列舉二正丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四 苯基硼酸鹽等。 進而，作為離子性化合物，還可以列舉三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二 甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎗五苯基環(huán)戊二烯基配合物、N，N-二乙基苯胺五苯基環(huán)戊二烯基配合物、下述式(IV)或式(V)表示的硼化合 物等。[化7] 作為硼烷化合物，具體可以列舉例如癸硼烷(14)，雙(三(正丁基)銨)壬硼酸 鹽、雙(三(正丁基)銨)癸硼酸鹽、雙(三(正丁基)銨)十一硼酸鹽、雙(三(正丁基) 銨)十二硼酸鹽、雙(三(正丁基)銨)十氯癸硼酸鹽、雙(三(正丁基)銨)十二氯十二 硼酸鹽等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(十二氫化十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙(三 (正丁基)銨)雙(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子的鹽等。
碳硼烷化合物具體可以列舉4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6， 9_ 二碳代癸硼烷(14)、十二氫-1-苯基-1， 3- 二碳代壬硼烷、十二氫-1-甲基-1， 3- 二碳 代壬硼烷、十一氫-l，3-二甲基-l，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳 代十一硼烷(13)、十一氫-7， 8- 二甲基-7， 8- 二碳代十一硼烷、十二氫-11-甲基_2， 7- 二 碳代十一硼烷、三(正丁基)銨-1-碳代癸硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳代十一硼酸鹽、 三(正丁基)銨-1-碳代十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼 酸鹽、三(正丁基)銨溴代-1-碳代癸硼酸鹽、三(正丁基)銨_6-碳代癸硼酸鹽(14)、三 (正丁基)銨-6-碳代癸硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨-7-碳代十一硼酸鹽(13)、三(正 丁基)銨-7，8-二碳代十一硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨-2，9-二碳代十一硼酸鹽(12)、 三(正丁基)銨十二氫_8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-乙 基-7，9-二碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸鹽、 三(正丁基)銨十一氫_8-芳基-7，9-二碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫_9-三 甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫_4，6-二溴-7-碳代十一 硼酸鹽等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(九氫-l，3-二碳代壬硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、 三(正丁基)銨雙(十一氫_7，8-二碳代十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙 (十一氫-7，8-二碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(ni)、三(正丁基)銨雙(十一氫_7，8-二碳 代十一硼酸鹽)鎳酸鹽(ni)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸鹽)銅酸
(式中，Et表示乙基。) [化8]
PF3
14鹽(ni)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸鹽)金酸鹽(ni)、三(正丁
基)銨雙(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸鹽)鐵酸鹽(ni)、三(正丁基)銨雙(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸鹽)鉻酸鹽(ni)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫-7，8-二碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(三(正丁基)銨)雙(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙(三(正丁基)銨)雙(十一氫-7-碳代十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙(三(正丁基)銨)雙(十一氫_7-碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(ni)、雙(三(正丁基)銨)雙(十一氫_7-碳代十一硼烷)鎳酸鹽(IV)等金屬硼烷陰離子的鹽等。
雜多化合物可以含硅、磷、鈦、鍺、砷、錫的原子以及從釩、鈮、鉬和鴇中選出的一種或兩種以上原子。具體來說，可以使用磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、硅鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鴇酸、鍺鴇酸、錫鴇酸、磷鉬釩酸、磷鴇釩酸、鍺鴇釩酸、磷鉬鴇釩酸、鍺鉬鴇釩酸、磷鉬鴇酸、磷鉬鈮酸、這些酸的鹽、例如與元素周期表第1族或第2族的金屬、具體如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等形成的鹽、以及三苯基乙基鹽等有機鹽、以及同多化合物，但并不限于此。 雜多化合物和同多化合物并不限于上述化合物中的一種，可以使用兩種以上。
上述的離子化離子性化合物(b-3)可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。 另外，使用本發(fā)明的丙烯二聚化用催化劑的話，能夠以高二聚化活性得到丙烯二聚物，尤其是4-甲基-l-戊烯的選擇性高。并用甲基鋁氧烷等有機鋁氧化合物(b-2)作為助催化劑，則顯示出對丙烯化合物的非常高的二聚化活性。若使用三苯碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，則能夠以在良好的活性且非常高的選擇性得到4_甲基-l-戊烯。
另外，本發(fā)明涉及的丙烯二聚化用催化劑不僅使用過渡金屬配位化合物[A]，根據(jù)需要從有機金屬化合物(b-l)、有機鋁氧化合物(b-2)以及離子化離子性化合物(b-3)中選出的至少一種的化合物[B]，而且還可以根據(jù)需要使用后述的載體[C]。
[載體[C]] 本發(fā)明中根據(jù)需要使用的載體[C]為無機或有機化合物，是顆粒狀或微粒狀的固體。其中，無機化合物優(yōu)選多孔氧化物、無機氯化物、粘土、粘土礦物和離子交換性層狀化合物。 多孔氧化物具體可以使用Si02、 A1203、 Mg0、 Zr0、 Ti02、 B203、 Ca0、 Zn0、 BaO、 Th02等，以及包含這些的復合物或混合物，如天然或合成沸石、Si02-Mg0、 Si02-Al203、 Si02-Ti02、Si02-V205、 Si02-Cr203、 Si02-Ti02-Mg0等。其中優(yōu)選以Si02和/或A1203為主要成分的多孔氧化物。 上述的無機氧化物中也允許含有少量的Na2C03、 K2C03、 CaC03、 MgC03、 Na2S04、Al2 (S04) 3、 BaS04、 KN03、Mg (N03) 2、 Al (N03) 3、 Na20、 K20、 Li20等碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分。 這樣的多孔氧化物的性狀因種類和制法而不同，本發(fā)明中優(yōu)選使用的載體，其粒徑為10 300 ii m、優(yōu)選20 200 ii m，比表面積為50 1000m7g、優(yōu)選100 700m7g，微孔容積為0. 3 3. 0cmVg的范圍。這樣的載體可以根據(jù)需要在100 100(TC、優(yōu)選150 70(TC的溫度下燒成后使用。無機鹵化物可以使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機氯化物可以直接使用，也可以用球磨機、振動粉碎機等粉碎后使用。并且，也可以使用將無機氯化物溶于乙醇等溶劑后用析出劑使之析出的微粒狀物質(zhì)。 本發(fā)明中，作為載體使用的粘土是以普通粘土礦物為主要成分構(gòu)成。另外，本發(fā)明中作為載體使用的離子交換性層狀化合物是具有以離子鍵等構(gòu)成的面相互之間以微弱的結(jié)合力平行重疊而形成的晶體結(jié)構(gòu)的化合物，其含有的離子能夠進行交換。大部分的粘土礦物是離子交換性層狀化合物。另外，這些粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物并不限于天然產(chǎn)物，也可以使用人工合成物。 另外，作為粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物，可以列舉粘土、粘土礦物、或
者具有六方密堆積型、銻型、CdCl2型、Cdl2型等層狀結(jié)構(gòu)的離子結(jié)晶性化合物等。 這樣的粘土、粘土礦物可以列舉高嶺土、皂土、木節(jié)粘土、蛙目粘土、水鋁英石、
硅鐵土、葉蠟石、云母、蒙脫石、蛭石、綠泥石、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石、多水
高嶺土等，離子交換性層狀化合物可以列舉a-Zr(HAs04)2 H20、 a-Zr(KP04)2 3H20、
a_Ti(HP04)2、 a _Ti (HAs04)2 H20、 a _Sn (HP04) 2 H20、 Y_Zr(HP04)2、 Y_Ti(HP04)2、
Y -Ti (NH4P04)2 H20等多價金屬的結(jié)晶性酸性鹽等。 這樣的粘土、粘土礦物和離子交換性層狀化合物，優(yōu)選以水銀壓入法測定的半徑20埃以上的微孔容積為0. lcc/g以上的物質(zhì)，特別優(yōu)選0. 3 5cc/g的物質(zhì)。這里，微孔容積是，通過使用了水銀孔度計的水銀壓入法對于微孔半徑20 3 X 104埃的范圍內(nèi)進行測定。使用半徑20埃以上的微孔容積小于0. lcc/g的物質(zhì)作為載體時，有難以得到高二聚化活性的趨勢。 對本發(fā)明中使用的粘土、粘土礦物進行化學處理也是適宜的。作為化學處理，可以是除去表面附著雜質(zhì)的表面處理、影響粘土晶體結(jié)構(gòu)的處理等，均可以使用?；瘜W處理具體可以是酸處理、堿處理、鹽類處理、有機物處理等。酸處理除了可以除去表面雜質(zhì)，還能夠通過使晶體結(jié)構(gòu)中的Al、Fe、Mg等陽離子溶出來增加表面積。堿處理會破壞粘土的晶體結(jié)構(gòu)從而導致粘土結(jié)構(gòu)的變化。另外，鹽類處理、有機物處理中，能夠形成離子復合物、分子復合體、有機衍生物等，從而改變表面積和層間距離。 本發(fā)明中使用的離子交換性層狀化合物也可以是利用離子交換性、通過使層間的交換性離子與差別大的大體積離子進行交換而擴大了層間空間的層狀化合物。這樣的大體積離子起到支撐層狀結(jié)構(gòu)的支柱性作用，通常稱之為"支柱(pillar)"。另外，這種在層狀化合物的層間導入其他物質(zhì)的做法被稱為"嵌入"。作為嵌入的客體化合物，可以列舉TiCl4、ZrCl4等陽離子無機化合物，Ti (OR) 4、 Zr (OR) 4、 PO (OR) 3、 B (OR) 3等金屬醇鹽(R為烴基等)，[Al1304(0H)24]7+、 [Zr4(0H)14]2+、 [Fe30(0C0CH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。
這些化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。 另外，在嵌入這些化合物時，可以使Si(0R)4、Al(0R)3、Ge(0R)4等金屬醇鹽(R為烴基等)等水解得到的二聚化物、Si(^等膠體無機化合物等共存。另外，作為支柱，可以列舉將上述金屬氫氧化物嵌入到層間之后加熱脫水生成的氧化物等。 本發(fā)明中用到的粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物可以直接使用，也可以在進行球磨和篩分等處理之后使用。另外，也可以使之重新吸附水分、或進行加熱脫水處理后使用。進而，可以單獨使用，也可以兩種以上配合使用。 其中，優(yōu)選粘土或粘土礦物，尤其優(yōu)選蒙脫石、蛭石、鋰蒙脫石、帶云母和合成云
作為有機化合物，可以列舉粒徑在10 300 m范圍內(nèi)的顆粒狀或微粒狀固體。具體舉例來說，可以是以乙烯、丙烯、1_丁烯、4-甲基-l-戊烯等碳原子數(shù)為2 14的a -烯烴為主成分生成的(共)二聚物，以乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯為主成分生成的(共)二聚物，以及這些的衍生物。 本發(fā)明涉及的丙烯二聚化用催化劑不僅包含上述的過渡金屬配位化合物[A]，根據(jù)需要從有機金屬化合物(b-l)、有機鋁氧化合物(b-2)以及離子化離子性化合物(b-3)中選出的至少一種的化合物[B]，根據(jù)需要的載體[C]，進而根據(jù)需要還可以含有后述的特定有機化合物[D]。
[有機化合物成分[D]] 本發(fā)明中，以提高二聚化性能為目的，可以根據(jù)需要使用有機化合物成分[D]。這樣的有機化合物可以是醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物以及磺酸鹽等，但并不限于這些。
作為醇類和酚性化合物，通常使用R^-OH表示的化合物(這里R18表示碳原子數(shù)1 50的烴基或碳原子數(shù)1 50的鹵化烴基)，醇類優(yōu)選R18為鹵化烴基的化合物。
另外，酚性化合物優(yōu)選羥基的a ， a '-位由碳原子數(shù)1 20的烴基取代的化合物。 作為羧酸，通常使用R^-COOH表示的化合物。R^表示碳原子數(shù)1 50的烴基或碳原子數(shù)1 50的鹵化烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1 50的鹵化烴基。 磷化合物優(yōu)選使用具有P-O-H鍵的磷酸類、具有P-0R、 P = 0鍵的磷酸酯、氧化膦化合物。 作為磺酸鹽，使用下述通式(VI)表示的化合物。
[化9]<formula>formula see original document page 17</formula> 式中，M為元素周期表第1 14族的元素。R2°為氫、碳原子數(shù)1 20的烴基或碳原子數(shù)1 20的鹵化烴基。X為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為1 20的烴基、碳原子數(shù)為1 20的鹵化烴基。m為1 7的整數(shù)，n為M的價數(shù)，1《n《7。[one][丙烯的二聚化方法]
以下說明丙烯二聚化方法。 本發(fā)明涉及的丙烯二聚化方法是在上述催化劑存在下使丙烯二聚化的方法。
二聚化時，可以任意選擇成分[A]添加到反應器中的方法、各個成分的使用方法、添加方法、添加順序，列舉以下的方法。
(1)僅向容器中添加成分[A]的方法。
(2)以任意的順序向容器中添加成分[A]和選自有機鋁氧化合物(b-2)和離子化
離子性化合物(b-3)的至少一種成分[B](以下簡稱"成分[B]")的方法。 (3)向反應容器中添加預先使成分[A]和成分[B]接觸的催化劑的方法。 (4)以任意順序向反應器中添加預先使成分[A]和成分[B]接觸的催化劑以及成分[B]的方法。在這里，成分[B]可以相同也可以不同。 (5)僅向反應容器中添加將成分[A]負載在載體[C]上的催化劑成分的方法。
(6)以任意順序向反應器中添加將成分[A]負載在載體[C]上的催化劑成分以及成分[B]的方法。 (7)向反應器中添加將成分[A]和成分[B]負載在載體[C]上的催化劑成分的方法。 (8)以任意順序向反應器中添加將成分[A]和成分[B]負載在載體[C]上的催化劑成分以及成分[B]的方法。在這里，成分[B]可以相同也可以不同。
(9)以任意順序向反應器中添加將成分[B]負載在載體[C]上的催化劑成分以及成分[A]的方法。 (10)以任意順序向反應器中添加將成分[B]負載在載體[C]上的催化劑成分、成分[A]以及成分[B]的方法。這里，成分[B]可以相同也可以不同。 (11)以任意順序向反應器中添加將成分[A]負載在載體[C]上的催化劑成分以及將成分[B]負載在載體[C]上的成分的方法。 (12)以任意順序向反應器中添加將成分[A]負載在載體[C]上的成分、將成分[B]負載在載體[C]上的成分以及成分[B]的方法。這里，成分[B]可以相同也可以不同。
(13)以任意順序向反應器中添加成分[A]和成分[D]的方法。
(14)以任意順序向反應器中添加成分[A]、成分[B]和有機化合物成分[D]的方法。 (15)以任意順序向反應器中添加使成分[B]和成分[D]預先接觸的成分以及成分[A]的方法。 (16)以任意順序向反應器中添加將成分[D]負載在載體[C]上的成分以及成分[A]的方法。 (17)以任意順序向反應器中添加將成分[B]和成分[D]負載在載體[C]上的成分以及成分[A]的方法。 (18)以任意順序向反應器中添加使成分[A]和成分[B]預先接觸的催化劑成分以及成分[D]的方法。 (19)以任意順序向反應器中添加使成分[A]和成分[B]預先接觸的催化劑成分、成分[B]以及成分[D]的方法。 (20)以任意順序向反應器中添加使成分[A]和成分[B]預先接觸的催化劑成分、以及使成分[B]和成分[D]預先接觸的成分的方法。 (21)以任意順序向反應器中添加將成分[A]負載在載體[C]上的成分、成分[B]以及成分[D]的方法。 (22)以任意順序向反應器中添加將成分[A]負載在載體[C]上的成分以及成分[D]的方法。 (23)以任意順序向反應器中添加將成分[A]負載在載體[C]上的成分、以及使成分[B]和成分[D]預先接觸的成分的方法。 (24)向反應器中添加使成分[A]和成分[D]預先接觸的催化劑成分的方法。
(25)向反應器中添加事先以任意順序使成分[A]、成分[B]和成分[D]接觸的催
18化劑成分的方法。 (26)以任意順序向反應器中添加使成分[A]、成分[B]和成分[D]預先接觸的催
化劑成分、以及成分[B]的方法。這里，成分[B]可以相同也可以不同。 (27)向反應器中添加將成分[A]和成分[D]負載在載體[C]上的催化劑的方法。 (28)向反應器中添加將成分[A]、成分[B]和成分[D]負載在載體[C]上的催化
劑的方法。 (29)以任意順序向反應器中添加將成分[A]、成分[B]和成分[D]負載在載體[C]
上的催化劑成分、以及成分[B]的方法。這里，成分[B]可以相同也可以不同。 本發(fā)明的4-甲基-l-戊烯的制備方法中，通過在上述的丙烯二聚化用催化劑的存
在下，將丙烯二聚化，得到4_甲基-l-戊烯。本發(fā)明中，可以用溶解反應、懸浮反應等的液
相反應法或氣相反應法的任何一種來實施二聚化。 液相二聚化法中使用的惰性烴溶劑具體可以是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴；苯、甲苯、二甲苯 等芳香烴；二氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴或這些的混合物等，也可以使用丙烯本身作 為溶劑。 使用上述丙烯二聚化用催化劑制備4-甲基-1-戊烯時，按照使每升反應容積中成
分[A]為10—12 10—2!1101，優(yōu)選10—1Q 10—3mol的量來使用成分[A]。在本發(fā)明中，即使只
以比較低的濃度使用成分[A]，也能夠以高二聚化活性進行丙烯的二聚化。 另外，在使用成分[B]時，按照使成分(b-l)與成分[A]中的過渡金屬原子(Ml)
的摩爾比[(b-l) /Ml]通常為0. 01 100000，優(yōu)選0. 05 50000的量來使用成分(b-l)。 按照使成分(b-2)中的鋁原子和成分[A]中的過渡金屬原子(Ml)的摩爾比通常為10 500000，優(yōu)選20 100000的量來使用成分(b_2)。 按照使成分(b-3)和成分[A]中的過渡金屬原子(Ml)的摩爾比[(b-3)/Ml]通常
為1 IO，優(yōu)選1 5的量來使用成分(b-3)。 關(guān)于成分[D]，對于成分[B]，成分(b-l)的情況下，按照使摩爾比[(頼b-l)]通 常為O.Ol IO，優(yōu)選O. 1 5的量來使用成分[D];成分(b-2)的情況下，按照使成分[D] 與成分(b-2)中的鋁原子摩爾比[(D) / (b-2)]通常為0. 001 2，優(yōu)選0. 005 1的量來 使用成分[D];成分(b-3)的情況下，按照使摩爾比[(D)/(b-3)]通常為0.01 10，優(yōu)選 0. 1 5的量來使用成分[D]。 另外，使用了這種丙烯二聚化用催化劑的丙烯二聚化溫度通常在-50 20(TC，優(yōu) 選0 170°C的范圍內(nèi)。反應的壓力通常為常壓 100kg/cm2，優(yōu)選常壓 50kg/cm2， 二聚
化反應可以使用分次式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意方法來進行。
實施例 以下基于實施例對本發(fā)明做具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。其中，使用氣相色譜(島津GC-2010， J&W Scientific DB 1-1柱)來分析反應生
成物的收獲量和4-甲基-1-戊烯的選擇率。[催化劑活性] 用單位時間得到的反應生成物的質(zhì)量除以重合使用的過渡金屬催化劑成分中的 過渡金屬原子量(毫摩爾)來求得。
[4-甲基-1-戊烯的選擇率] 根據(jù)下述算式求出4-甲基-1-戊烯的選擇率。 S(% ) = Wp/WrXlOO S(%) :4-甲基-l-戊烯的選擇率(重量百分率) Wr (重量)反應生成的碳原子數(shù)為4以上的生成物的總重量 Wp (重量)反應生成的4-甲基-1-戊烯的重量 以下舉出了本發(fā)明的過渡金屬化合物的具體的合成例，以及丙烯二聚化的具體實
施例和比較例。[合成例1] 在反應容器中加入1-乙基_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰(107mg)、五甲基環(huán)戊 二烯基三氯化鉿(276mg)、二甲苯(10ml)，在回流條件下使之反應兩天。減壓蒸餾除去溶 劑，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HC1水溶液(50ml)進行分液操作。將分離得到的水溶液部 分用二氯甲烷(25ml)萃取兩次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸鈉使之干燥后蒸餾除去 溶劑。得到的粉末用戊烷重結(jié)晶，得到(1-乙基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán) 戊二烯基二氯化鉿)(157mg，45% )。 力NMR(CDC13) : S 0. 94(t，3H， J = 7. 6Hz， CH2CH3) ， 2. 02 (s， 15H， C5 (CH3) 5)， 2.03(s，6H， C5(CH3)4Et) ，2. 04(s，6H， C5 (CH3) 4Et) ， 2. 46 (q， 2H， J = 7. 6Hz， CH2CH3) 。 "C[工H] NMR(CDC13) : S 11. 7， 11. 9， 12. 0， 14. 4， 19. 9， 120. 9， 121. 9， 122. 1， 127. 2。
[合成例2] 向反應容器中加入1-正丁基_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰(514mg)、五甲基環(huán) 戊二烯基三氯化鉿(1170mg)、二甲苯(15ml)，在回流條件下使之反應兩天。減壓蒸餾除去 溶劑，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HC1水溶液(50ml)進行分液操作。將分離得到的水溶液 部分用二氯甲烷(25ml)萃取兩次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸鈉使之干燥后蒸餾除 去溶劑。得到的粉末用戊烷重結(jié)晶，得到(l-正丁基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(五甲 基環(huán)戊二烯基二氯化鉿)(590mg， 38% )。 力NMR(CDC13) : S 0. 90(t，3H， J = 6. 7Hz， CH2CH3) ， 1. 22—1. 32(m，4H， CH2CH2CH3)， 2.02(s，27H， C5(CH3)5禾卩C5 (CH3) 4nBu) ， 2. 43 (m， 2H， CH2CH2CH2CH3) 。 13C pH]畫R (CDC13): S 11. 9， 11. 9， 11. 9， 14. 1，23. 1，26. 7， 32. 4， 121. 0， 121. 8， 121. 9， 126. 3。
[合成例3] 向反應容器中加入1-異丁基_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基基鋰(741mg)、五甲基 環(huán)戊二烯基三氯化鉿(1511mg)、二甲苯(35ml)，在回流條件下使之反應兩天。減壓蒸餾除 去溶劑，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HC1水溶液(50ml)進行分液操作。將分離得到的水溶 液部分用二氯甲烷(25ml)萃取兩次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸鈉使之干燥后蒸餾 除去溶劑。得到的粉末用戊烷重結(jié)晶，得到(l-異丁基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(五 甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉿)(1090mg，54% )。 力NMR(CDC13) : S 0. 82 (d， 6H， J = 6. 6Hz， CH(CH3) 2) ， 1. 60-1. 79 (m， 1H， CH(CH3) 2)， 2. 02 (s， 6H， C5 (CH3) /Bu) ， 2. 03 (s， 15H， C5 (CH3) 5) ， 2. 04 (s， 6H， C5 (CH3) /Bu) ， 2. 35 (d， 2H， J = 7. 5Hz， CH2CH(CH3)2) 。 13C加畫R (CDC13) : S 12. 0， 12. 6， 22. 8， 29. 7， 35. 8， 121. 4， 121. 9， 125. 6。
20
[合成例4] 向反應容器中加入1-乙基_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰(444mg)、四氯化鉿 (502mg)、二甲苯(15ml)，在回流條件下使之反應兩天。減壓蒸餾除去溶劑，加入二氯甲 烷(50ml)和1N-HC1水溶液(50ml)進行分液操作。將分離得到的水溶液部分用二氯甲烷 (25ml)萃取兩次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸鈉使之干燥后蒸餾除去溶劑。得到的粉 末用戊烷重結(jié)晶，得到雙(1-乙基_2， 3， 4， 5-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(334mg， 43% )。
力MR(CDC1》SO. 92(t，6H， J = 7. 6Hz， CH2CH3) ， 2. 01 (s， 12H， C5(CH3)4Et)， 2. 02(s， 12H，C5(CH3)4Et) ，2. 45(q，2H， J = 7. 6Hz，CH2CH3) 。 "C['H]NMR(CDCl3) : S 11. 7， 12. 0， 14. 4，20. 0， 120. 9， 122. 2， 127. 1。
[合成例5] 向反應容器中加入1-正丁基_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰(1870mg)、四氯化 鉿(1620mg)、二甲苯(25ml)，在回流條件下使之反應兩天。減壓蒸餾除去溶劑，加入二氯甲 烷(50ml)和1N-HC1水溶液(50ml)進行分液操作。將分離得到的水溶液部分用二氯甲烷 (25ml)萃取兩次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸鈉使之干燥后蒸餾除去溶劑。得到的 粉末用戊烷重結(jié)晶，得到雙(l-正丁基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(1602mg， 39% )。 力NMR(CDC13) : S 0. 89(t，6H， J = 7. 6Hz， CH2CH3) ， 1. 07—1. 39(m，8H， CH2CH2CH3)， 2. 01 (overlapped s (重疊的單峰)，24H， C5 (CH3) 4nBu) ， 2. 41 (t， 4H， J = 7. lHz， CH2CH2CH2CH3)。 工3C[丄H]NMR(CDCl3) : S 12. 0， 14. 1，23. 1，26. 8， 32. 4， 121. 0， 122. 0， 126. 3。
[合成例6] 向反應容器中加入1-異丁基_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰(1940mg)、四氯化 鉿(1690mg)、二甲苯(20ml)，在回流條件下使之反應兩天。減壓蒸餾除去溶劑，加入二氯甲 烷(50ml)和1N-HC1水溶液(50ml)進行分液操作。將分離得到的水溶液部分用二氯甲烷 (25ml)萃取兩次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸鈉使之干燥后蒸餾除去溶劑。得到的 粉末用戊烷重結(jié)晶，得到雙(l-異丁基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(1171mg， 37% )。 力NMR(CDC13) : S 0. 81 (d， 12H， J = 6. 6Hz， CH(CH3)2) ， 1. 59—1. 78 (m， 2H， CH(CH3)2)， 1. 94 (s， 12H， C5 (CH3) /Bu) ， 1. 96 (s， 12H， C5 (CH3) /Bu) ， 2. 31 (d， 4H， J = 7. 3Hz， CH2CH (CH3) 2)。 工3C[力]NMR(CDCl3) : S 12. 1， 12. 7， 22. 8， 29. 6， 36. 0， 123. 1， 123. 6， 127. 3.
[合成例7] 向反應容器中加入1-異丁基_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰(2310mg)、四氯化 鋯(1460mg)、二甲苯(20ml)，在回流條件下使之反應兩天。減壓蒸餾除去溶劑，加入二氯甲 烷(50ml)和1N-HC1水溶液(50ml)進行分液操作。將分離得到的水溶液部分用二氯甲烷 (25ml)萃取兩次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸鈉使之干燥后蒸餾除去溶劑。得到的 粉末用戊烷重結(jié)晶，得到雙(l-異丁基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(1420mg， 44% )。 力NMR(CDC13) : S 2. 31 (d， 4H， J = 7. 3Hz， CH2CH(CH3)2) ， 1. 96 (s， 12H， C5(CH3)/Bu)， 1. 94 (s， 12H， C5 (CH3) /Bu) ， 1. 59—1. 78 (m， 2H， CH (CH3) 2) ， 0. 81 (d， 12H， J = 6. 6Hz， CH (CH3) 2)。 工3C[力]NMR(CDCl3) : S 127. 3， 123. 6， 123. 1，36. 0，29. 6， 22. 8， 12. 7， 12. 1。
[比較例1] 在充分進行了氮氣置換的容積為50ml的玻璃高壓釜中加入20ml苯，用丙烯 (100kpa)使液相和氣相飽和。之后，加入0.008mmo1的(Me5C5)2Hflfe (四氫噻吩)引發(fā)二聚 化反應。在丙烯氣體氛圍下(表壓力100kpa)于5(TC反應30分鐘后，添加少量的甲醇使反 應停止。反應結(jié)束后，在減壓條件下從高沸點成分中分離低沸點成分(碳原子數(shù)IO以下)， 用氣相色譜進行分析。催化劑的活性為0. 7g-生成物/(mmol-Hf h)，生成物中的4-甲 基-l-戊烯的選擇率為33%。
[比較例2] 在充分進行了氮氣置換的容積為50ml的玻璃高壓釜中加入16ml苯，用丙烯 (100kpa)使液相和氣相飽和。之后，加入換算為鋁原子為1. 25mmol的甲基鋁氧烷(MAO， 1M 甲苯溶液)，繼而加入0.008mmo1的十甲基二茂鉿二氯化物(4mM)，引發(fā)二聚化反應。在丙 烯氣體氛圍下(表壓力100kpa)于5(TC反應30分鐘后，添加少量的甲醇使反應停止。反應 結(jié)束后，在減壓條件下從高沸點成分中分離低沸點成分(碳原子數(shù)10以下)，用氣相色譜進 行分析。催化劑的活性為719g-生成物/ (mmol-Hf h)，生成物中的4-甲基-1-戊烯的選 擇率為35%。
[實施例1] 在充分進行了氮氣置換的容積為50ml的玻璃高壓釜中加入14. 5ml苯，用丙烯 (lOOkpa)使液相和氣相飽和。之后，加入O. 5mmo1的三異丁基鋁(1M苯溶液)和0. 008mmol 的十甲基二茂鉿二氯化物(4mM苯溶液)，繼而加入O. 009mmol的三苯基碳鎗四(五氟苯基) 硼酸鹽(3mM苯溶液)，引發(fā)二聚化反應。在丙烯氣體氛圍下(表壓力lOOkpa)于5(TC反應 30分鐘后，添加少量的甲醇使反應停止。反應結(jié)束后，在減壓條件下從高沸點成分中分離 低沸點成分(碳原子數(shù)10以下)，用氣相色譜進行分析。催化劑的活性為820g-生成物/ (mmol-Hf h)，生成物中的4-甲基-1-戊烯的選擇率為39% 。
[實施例2 13] 實施例2、4、6、8、10和12中，除了將過渡金屬化合物變?yōu)楸?中記載的化合物之 外，其它都按照比較例2中記載的條件實施。實施例3、5、7、9、11和13中，除了將過渡金屬 化合物變?yōu)楸?中記載的化合物之外，其它都按照實施例1中記載的條件實施。結(jié)果如表 1所示。 [表1]
實施例合成例過渡金 屬化合 物*添力口物活性 (g-生成物/ (mmol-Hf h))4-甲基-l-戊 烯的選擇率 (% )
實施例2合成例1MAO94234
實施例3Ph3CB(C6F5)4/iBu3Al89143
實施例4合成例2bMAO88340
實施例5Ph3CB(C6F5)4/iBu3Al86250
實施例6合成例3cMAO86041
實施例7Ph3CB(C6F5)4/iBu3Al76451
實施例8合成例4dMAO83143
實施例9Ph3CB(C6F5)4/iBu3Al79448
實施例 10合成例5MAO45054
實施例 11Ph3CB(C6F5)4/iBu3Al43260
實施例 12合成例6fMAO31159
實施例 13Ph3CB(C6F5)4/iBu3Al30562
a b e d e[實施例14] 除了使用合成例7中得到的下述g表示的過渡金屬化合物代替十甲基二茂鉿二氯 化物以外，以與實施例1相同的條件進行反應。催化劑活性為233g-生成物/(mmol-Zr *h)， 生成物中的4-甲基-1-戊烯的選擇率為45% 。
[化10]<formula>formula see original document page 24</formula>
工業(yè)上的應用性 本發(fā)明的丙烯二聚化用催化劑的特征為，不僅具有優(yōu)異的活性，而且生成4_甲 基-1-戊烯的選擇性高。因此，使用本發(fā)明描述的丙烯二聚化用催化劑和二聚化方法，可以 在要求高效生產(chǎn)4-甲基-1-戊烯的領(lǐng)域中做出巨大的工業(yè)上的貢獻。
權(quán)利要求
丙烯二聚化用催化劑，其含有下述通式(I)表示的過渡金屬配位化合物[A1]和化合物[B1]，所述化合物[B1]是有機鋁氧化合物(b1-2)；上式中，R1是選自乙基、正丁基、異丁基中的基團，R2～R10表示甲基；M1表示鑭系原子和錒系原子之外的元素周期表第4或5族的過渡金屬原子，n表示M1的價數(shù)；X表示鹵素原子或烷基，X表示的基團彼此相同或不同；式中的虛線表示配位鍵。F2009102093654C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求l記載的丙烯二聚化用催化劑，其中，通式(I)表示的過渡金屬配位化 合物[Al]的M1是鉿原子。
3. 丙烯二聚化用催化劑，其中除了包含權(quán)利要求1或2記載的丙烯二聚化用催化劑以 外，還包括載體[C]。
4. 4-甲基-1-戊烯的制備方法，其為在權(quán)利要求1 3記載的丙烯二聚化用催化劑的 存在下使丙烯二聚化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的丙烯二聚化活性的丙烯二聚化用催化劑以及使用這種催化劑的4-甲基-1-戊烯的制備方法。該丙烯二聚化用催化劑包含一種過渡金屬配位化合物[A1]和化合物[B1]，所述化合物[B1]是有機鋁氧化合物(b1-2)。本發(fā)明提供使用了這種催化劑的丙烯二聚化方法。采用本發(fā)明的丙烯二聚化催化劑，可以高活性并高選擇性地制備4-甲基-1-戊烯。
文檔編號B01J31/22GK101700498SQ20091020936
公開日2010年5月5日 申請日期2006年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月10日
發(fā)明者奧田純, 鈴木靖彥 申請人:三井化學株式會社