專利名稱：阻燃性聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)鹵且韌性等機(jī)械物性、回流焊工序中的耐熱性、流動(dòng)性，特別是薄壁成型品情況下的阻燃性優(yōu)異，并且成型時(shí)的熱穩(wěn)定性良好的阻燃性聚酰胺組合物。更詳細(xì)來(lái)講，本發(fā)明涉及一種減少了環(huán)境負(fù)荷的阻燃性聚酰胺組合物，該阻燃性 聚酰胺組合物特別適合于形成壁薄、連接器端子間距離短的微細(xì)間距連接器等電氣電子部 件，并且使用無(wú)鉛焊料這樣的高熔點(diǎn)焊料的以表面安裝方式組裝部件的用途。
背景技術(shù)：
作為以往形成電子部件的材料，一直使用通過(guò)加熱熔融可成型為規(guī)定形狀的聚酰 胺樹(shù)脂。一般來(lái)說(shuō)，作為聚酰胺廣泛使用尼龍6、尼龍66等，然而，這樣的脂肪族聚酰胺雖然 具有良好的成型性，但作為用于制造曝露于回流焊工序這種高溫下的連接器等表面安裝部 件的原料，是沒(méi)有足夠的耐熱性的。從這種背景考慮，作為具有高耐熱性的聚酰胺，開(kāi)發(fā)出 了尼龍46，但存在吸水率高這樣的問(wèn)題。因此，使用尼龍46的樹(shù)脂組合物成型的電氣電子 部件，有時(shí)因吸水而產(chǎn)生尺寸變化。如果成型體吸水，則因回流焊工序中的加熱而產(chǎn)生起泡 也就是膨脹等問(wèn)題。特別是近年，從環(huán)境問(wèn)題的角度考慮，正持續(xù)轉(zhuǎn)移到使用無(wú)鉛焊料的表 面安裝方式，但無(wú)鉛焊料比以往的鉛焊料熔點(diǎn)高，必然地，安裝溫度也要比以往上升10 20°C，使得難以使用尼龍46。對(duì)此，已開(kāi)發(fā)出了由對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族亞烷基二胺衍生的芳香 族聚酰胺。芳香族聚酰胺和尼龍46等脂肪族聚酰胺相比，具有耐熱性和低吸水性更加優(yōu)異 的特征。但是，與尼龍46相比，雖然可以提高剛性，但是具有韌性不足的問(wèn)題。特別是在 薄壁微細(xì)間距連接器的用途中，在端子壓入時(shí)以及插拔操作時(shí)如果連接器材料沒(méi)有韌性的 話，會(huì)產(chǎn)生制品的破裂、白化等現(xiàn)象，所以，希望開(kāi)發(fā)出具有高韌性的材料。對(duì)于上述問(wèn)題，如果增加聚酰胺樹(shù)脂的比例，削減阻燃劑的量的話，可以提 高韌性，但是，連接器這樣的電子部件用途通常被要求具有美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn) (Underwriters Laboratories Standard)UL94所規(guī)定的V-O這樣的高阻燃性和耐火性，所 以，難以在不損害阻燃性的條件下得到良好的韌性。另一方面，在地球變暖成為問(wèn)題的過(guò)程中，作為已有的阻燃劑，通常一直使用溴化 聚苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯等含鹵阻燃劑。但是，由于鹵化物在燃燒時(shí)伴隨有作 為有毒氣體的鹵化氫的產(chǎn)生，因此，耐熱性高的無(wú)鹵阻燃劑的必要性就受到重視。作為這樣 的化合物，人們將目光投向了次膦酸鹽的利用。但是，在薄壁的小型成型品多的電氣電子部件用途中，要想達(dá)到在1/32英寸以下 的薄壁的條件下的UL94 V-O的話，存在阻燃性不充分、并且成型時(shí)的流動(dòng)性差這樣的問(wèn)題。在專利文獻(xiàn)1中，雖然阻燃性達(dá)到了 UL94 V-0，但在使用1/32英寸等薄壁的成型 品的情況下阻燃性不穩(wěn)定，還存在每次試驗(yàn)時(shí)的燃燒時(shí)間有較大偏差、并且薄壁的小型部 件在成型時(shí)流動(dòng)性不足這樣的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)2、3的內(nèi)容涉及作為阻燃成分使用金屬化合物的同時(shí)使用由三聚氰胺和磷酸形成的加成物的技術(shù)。但是，特別是使用加工溫度達(dá)到280°C以上這樣的高熔點(diǎn)耐熱 聚酰胺樹(shù)脂的情況下，三聚氰胺和磷酸的加成物的耐熱性低，在注射成型時(shí)產(chǎn)生分解這樣 的不良情況，實(shí)際使用是困難的。在專利文獻(xiàn)4中，使用選自磷腈化合物、次膦酸鹽的至少一種化合物作為阻燃劑成分。但是，在本文獻(xiàn)中實(shí)際使用的化合物僅是磷腈化合物，對(duì)于熔點(diǎn)280°C、特別是310°C 以上的高熔點(diǎn)聚酰胺樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，由于與磷腈化合物的熔點(diǎn)差大，因此，存在使用擠出機(jī)等時(shí) 的混煉操作性非常差、并且難以穩(wěn)定地確保在1/32英寸的薄壁條件下達(dá)到UL94 V-O這樣 的、薄壁成型品情況下的高阻燃性等問(wèn)題。專利文獻(xiàn)5中，提出了可以在聚酰胺等樹(shù)脂中含有作為阻燃劑的磷腈化合物、作 為阻燃助劑的有機(jī)次膦酸化合物的組合物。但是，本文獻(xiàn)的組合物也存在使用擠出機(jī)等時(shí) 混煉操作性惡化、成型時(shí)流動(dòng)性惡化以及產(chǎn)生氣體等問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 :W02005/035664號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2007/023206號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2007/023207號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2007-138151號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2003-342482號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明提供無(wú)鹵且燃燒時(shí)不產(chǎn)生鹵化物，并且高溫條件下成型時(shí)的熱穩(wěn)定性優(yōu) 異，燃燒時(shí)可體現(xiàn)出穩(wěn)定的阻燃性，而且流動(dòng)性、韌性和使用無(wú)鉛焊料的表面安裝中的回流 焊工序下的耐熱性良好的阻燃性聚酰胺組合物。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人鑒于這樣的狀況進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有聚酰胺樹(shù)脂、次膦酸 鹽化合物、磷腈化合物、并根據(jù)需要含有特定元素的氧化物作為阻燃助劑的阻燃性聚酰胺 組合物是成型穩(wěn)定性、阻燃性、流動(dòng)性、韌性優(yōu)異且在使用無(wú)鉛焊料的表面安裝中的回流焊 工序下的耐熱性良好的材料，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，含有20 80質(zhì)量％的聚 酰胺樹(shù)脂(A)、5 30質(zhì)量％的次膦酸鹽化合物(B)、0. 01 10質(zhì)量％的磷腈化合物(C)， 并提供該阻燃性聚酰胺組合物的成型體、成型方法、電氣電子部件。發(fā)明效果通過(guò)使用本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物，可以獲得在燃燒時(shí)不產(chǎn)生鹵化氫，并且 成型時(shí)的熱穩(wěn)定性、薄壁成型品情況下的穩(wěn)定的阻燃性、流動(dòng)性、韌性、以及使用無(wú)鉛焊料 的表面安裝中要求的耐熱性優(yōu)異的成型品，工業(yè)價(jià)值極高。


圖1是表示在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中實(shí)施的回流耐熱性試驗(yàn)的回流工序的 溫度和時(shí)間的關(guān)系的圖；圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例的結(jié)果的表(表1)；
圖3是表示本發(fā)明的比較例的結(jié)果的表(表2)；圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施例的結(jié)果的表(表3)；圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的結(jié)果的表(表4)。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(聚酰胺樹(shù)脂(A))本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂(A)包含多官能羧酸成分單元(a-Ι)和多官能胺成分單元 (a-2)。(多官能羧酸成分單元(a-1))構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酰胺樹(shù)脂(A)的多官能羧酸成分單元(a-Ι)優(yōu)選是對(duì)苯二 甲酸成分單元40 IOOmol %、對(duì)苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元0 30mol % 和/或碳原子數(shù)4 20的脂肪族多官能羧酸成分單元0 60mol%，這些多官能羧酸成分 單元的合計(jì)量為IOOmol %。其中，作為對(duì)苯二甲酸以外的芳香族羧酸成分單元，可以舉出例如間苯二甲酸、 2-甲基對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸 酐等，其中，特別優(yōu)選間苯二甲酸。并且，這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。使 用3官能以上的多官能羧酸化合物時(shí)，必須是不至于使樹(shù)脂凝膠化的添加量，具體來(lái)講在 全部羧酸成分單元的合計(jì)100mol%中占IOmol%以下。另外，導(dǎo)入脂肪族多官能羧酸成分時(shí)，由碳原子數(shù)為4 20，優(yōu)選為6 12，進(jìn)一 步優(yōu)選為6 10的脂肪族多官能羧酸化合物來(lái)衍生。作為這樣的化合物的例子，可以舉出 例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。其中， 從機(jī)械物性提高的角度考慮，特別優(yōu)選己二酸。此外，可以根據(jù)需要適當(dāng)使用3官能以上的 多官能羧酸化合物，但是，應(yīng)該限于不至于使樹(shù)脂凝膠化的添加量，具體來(lái)講在全部羧酸成 分單元的合計(jì)IOOmol %中占IOmol %以下。另外，在本發(fā)明中，以多官能羧酸成分單元的合計(jì)量為IOOmol%時(shí)，所含的對(duì)苯二 甲酸成分單元的量適宜為40 IOOmol %，優(yōu)選為50 IOOmol %，更優(yōu)選為60 IOOmol %， 進(jìn)一步優(yōu)選為60 70mol% ；所含的對(duì)苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元的量 適宜為O 30mol%，優(yōu)選為O IOmol%。如果芳香族多官能羧酸成分量增大，則具有吸 濕量降低、回流耐熱性提高的傾向。特別是在使用無(wú)鉛焊料的回流焊工序中，對(duì)苯二甲酸 成分單元優(yōu)選為60mol%以上。另外，就對(duì)苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分的量而 言，由于其含量越少聚酰胺樹(shù)脂的結(jié)晶度就越高，因此成型品的機(jī)械物性，特別是韌性存在 變高的傾向。此外，所含的碳原子數(shù)4 20的脂肪族多官能羧酸成分單元的量適宜為O 60mol %，優(yōu)選為O 50mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為30 40mol %的量。(多官能胺成分單元(a_2))構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酰胺樹(shù)脂㈧的多官能胺成分單元(a_2)可以舉出直鏈和/或具有側(cè)鏈的碳原子數(shù)4 25，優(yōu)選4 8的多官能胺成分單元，更優(yōu)選直鏈且碳原子數(shù) 4 8的多官能胺成分單元，這些多官能胺成分單元的合計(jì)量為IOOmol %。作為直鏈多官能胺成分單元的具體例子，可以舉出1，4- 二氨基丁烷、1，6- 二氨基己烷、1，7- 二氨基庚烷、1，8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1，11- 二氨 基i^一烷、1，12-二氨基十二烷等。其中，優(yōu)選1，6_ 二氨基己烷。另外，作為具有側(cè)鏈的直鏈脂肪族二胺成分單元的具體例子，可以舉出2-甲 基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，7-二氨基庚烷、2-甲基-1， 8_ 二氨基辛烷、2-甲基-1，9-二氨基壬烷、2-甲基-1，10-二氨基癸烷、2-甲基-1，11-二 氨基十一烷等。其中，優(yōu)選2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷。
另外，作為脂環(huán)族多官能胺成分單元，可以舉出由1，3_ 二氨基環(huán)己烷、1，4_ 二氨 基環(huán)己烷、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、哌嗪、 2，5-二甲基哌嗪、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、4，4’ - 二氨基-3， 3’ - 二甲基二環(huán)己基丙烷、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’ - 二氨基-3， 3’ - 二甲基_5，5’ - 二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基_5，5’ - 二甲基 二環(huán)己基丙烷、α，α，-雙(4-氨基環(huán)己基)_對(duì)二異丙基苯、α，α，-雙(4_氨基環(huán)己 基)_間二異丙基苯、α，α，-雙(4-氨基環(huán)己基)_1，4-環(huán)己烷、α，α，-雙(4_氨基環(huán) 己基)-1，3_環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺所衍生的成分單元。在這些脂環(huán)族二胺成分單元之中， 優(yōu)選1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基) 甲烷、4，4’_ 二氨基_3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷，特別優(yōu)選由1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二 氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、1，3_雙(氨基環(huán)己基)甲烷、1，3_雙(氨基甲基) 環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺所衍生的成分單元。使用3官能以上的多官能胺化合物時(shí)，必須是不 至于使樹(shù)脂凝膠化的添加量，具體來(lái)講在全部胺成分單元的合計(jì)IOOmol %中占IOmol %以 下。(聚酰胺樹(shù)脂㈧的特性)本發(fā)明中使用的聚酰胺樹(shù)脂(Α)，在溫度25°C、96.5%硫酸中測(cè)定的特性粘度 [η ]為 0. 5 1. 25dl/g，優(yōu)選為 0. 65 0. 95dl/g，更優(yōu)選為 0. 75 0. 90dl/g。[ η ]在該 范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得流動(dòng)性、回流耐熱性、韌性優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂。另外，本發(fā)明中使用的聚酰胺樹(shù)脂(A)由于是結(jié)晶性所以具有熔點(diǎn)。對(duì)于用上述 制造方法得到的聚酰胺樹(shù)脂，使用差示掃描量熱儀(DSC)，以基于用10°C /分鐘升溫時(shí)的熔 解的吸熱峰作為熔點(diǎn)(Tm)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂(A)的熔點(diǎn)為280 340°C，特別優(yōu)選為 300 340°C，更優(yōu)選為315 330°C。熔點(diǎn)在該范圍內(nèi)的聚酰胺樹(shù)脂具有特別優(yōu)異的耐熱 性。另外，如果熔點(diǎn)為280°C以上，進(jìn)一步為300°C以上，特別是315 330°C的話，則在回 流焊工序中，特別是使用具有高熔點(diǎn)的無(wú)鉛焊料的情況下，可以獲得足夠的耐熱性。另一方 面，如果熔點(diǎn)為340°C以下，則由于比聚酰胺的分解點(diǎn)350°C低，因此在成型時(shí)不產(chǎn)生發(fā)泡、 分解氣體、成型品的變色等，可以獲得足夠的熱穩(wěn)定性。另外，在本發(fā)明中使用的聚酰胺樹(shù)脂(A)，優(yōu)選在阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì)量％ 中，以20 80質(zhì)量％的比例來(lái)添加，更優(yōu)選以40 60質(zhì)量％的比例來(lái)添加。(次膦酸鹽化合物(B))本發(fā)明中使用的次膦酸鹽化合物(B)以降低樹(shù)脂的燃燒性為目的來(lái)添加，優(yōu)選舉 出次膦酸金屬鹽化合物。具體地，以以下的式(3)和/或式⑷表示的化合物為代表。[化學(xué)式1]
<formula>formula see original document page 8</formula>(式中，R1和R2相同或互不相同，是直鏈狀的或支化的C1-C6烷基和/或芳基；R3 是直鏈狀的或支化的C1-Cltl亞烷基、C6-Cltl亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；M是Mg、Ca、 Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K 禾口 / 或質(zhì)子化氮堿基；m 是 1 4 ;n 是1 4;X是1 4。)進(jìn)而，作為具體例子，可以舉出二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸 鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲 基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基正 丙基次膦酸鈣、甲基正丙基次膦酸鎂、甲基正丙基次膦酸鋁、甲基正丙基次膦酸鋅、甲烷二 (甲基次膦酸)鈣、甲烷二(甲基次膦酸)鎂、甲烷二(甲基次膦酸)鋁、甲烷二(甲基次膦 酸)鋅、苯-1，4-( 二甲基次膦酸)鈣、苯-1，4-( 二甲基次膦酸)鎂、苯-1，4-( 二甲基次膦 酸)鋁、苯-1，4-( 二甲基次膦酸)鋅、甲基苯基次膦酸鈣、甲基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次 膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次 膦酸鋅。優(yōu)選為二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙 基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅， 進(jìn)一步優(yōu)選為二乙基次膦酸鋁。本發(fā)明中使用的次膦酸鹽化合物(B)可以從市場(chǎng)上容易地購(gòu)入，可以舉出例如科 萊恩日本公司制造的EXOLIT 0P1230.0P930等。另外，本發(fā)明中使用的次膦酸鹽化合物(B)，適宜在阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì) 量％中以5 30質(zhì)量％的比例，優(yōu)選以10 20質(zhì)量％的比例進(jìn)行添加。通過(guò)在本范圍內(nèi)使用上述化合物，可以在UL94 V-O這樣高水平的阻燃標(biāo)準(zhǔn)下，表 現(xiàn)出穩(wěn)定的阻燃性，并且，可以得到對(duì)于薄壁成型品的高流動(dòng)性、韌性等機(jī)械物性以及在回 流焊工序，特別是使用具有高熔點(diǎn)的無(wú)鉛焊料的情況下，獲得足夠的耐熱性。(磷腈化合物(C))在本發(fā)明中使用的磷腈化合物(C)，特別是在得到1/32英寸以下的壁厚薄的成型 品時(shí)，以不損害韌性等機(jī)械物性、表現(xiàn)高流動(dòng)性和UL94 V-O這樣高水平的阻燃性為目的而 被使用，特別是在薄壁的小型電氣電子部件這樣的用途中是有效的。關(guān)于磷腈化合物(C)，具體來(lái)講，是從用式(1)表示的環(huán)狀磷腈化合物、用式(2)表 示的鏈狀磷腈化合物、以及選自前述環(huán)狀磷腈化合物和前述鏈狀磷腈化合物且由交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)的至少一種磷腈化合物中選擇的至少一種磷腈化合物。[化學(xué)式2]
<formula>formula see original document page 9</formula>(式中，m表示3 25的整數(shù)。R1相同或相異，表示芳基或烷基芳基。其中，烷基 芳基的比例相對(duì)于R1的合計(jì)量為0. 1 IOOmol %。)[化學(xué)式3]<formula>formula see original document page 9</formula>(式中，η表示3 10000的整數(shù)。X表示基團(tuán)-N= P (OR1) 3或者基團(tuán)-N = P (0) ORSY表示基團(tuán)-P(OR1)4或者基團(tuán)-P(O) (OR1、。R1相同或相異，表示芳基或烷基芳基。其 中，烷基芳基的比例相對(duì)于R1的合計(jì)量為0. 1 IOOmol %。)式⑴和⑵中，作為用R1表示的烷基芳基，可以例示出甲苯基(鄰甲苯基、間甲 苯基、對(duì)甲苯基等)、二甲苯基(3，4_ 二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4_ 二甲苯 基、2，5-二甲苯基、2，6_ 二甲苯基等)、乙基苯基、枯基(鄰枯基、間枯基、對(duì)枯基、苯基枯基 等)、丁基苯基(2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4_ 二叔丁基苯基、2，6_ 二叔丁基苯基、 3-甲基-6-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基等)、戊基苯基(2，4-二叔戊基苯基、 2,6- 二叔戊基苯基等)、環(huán)己基苯基、三甲基苯基、甲基萘基等C1,烷基C6_2(l芳基等。優(yōu)選 為C"烷基苯基(例如，鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、2，4_ 二甲苯基、2，6_ 二甲苯基、3， 5-二甲苯基)等。作為用R1表示的芳基，可以例示出苯基、萘基、聯(lián)苯基(鄰苯基苯基、間苯基苯基、 對(duì)苯基苯基等)、烷氧基苯基(鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對(duì)甲氧基苯基等)、羥基苯基 (鄰羥基苯基、間羥基苯基、對(duì)羥基苯基、對(duì)(對(duì)’-羥基苯基)苯基等)、(羥基芳基)烷基 芳基(對(duì)(2-(對(duì)’-羥基苯基)異丙基)苯基等)、(羥基芳基磺酰基)芳基(對(duì)(對(duì)’-羥 基苯基磺?；?苯基)、(羥基芳氧基)芳基(對(duì)(對(duì)’“羥基苯氧基)苯基等)、縮水甘油 基本基、氛基本基等C6—20 芳基等，通常是苯基、氰基苯基。
作為式⑴和⑵表示的環(huán)狀和/或鏈狀磷腈化合物，可以例示出例如(聚)甲苯
氧基磷腈(例如，鄰甲苯氧基磷腈、間甲苯氧基磷腈、對(duì)甲苯氧基磷腈、鄰，間_甲苯氧基磷 腈、鄰，對(duì)-甲苯氧基磷腈、間，對(duì)-甲苯氧基磷腈、鄰，間，對(duì)-甲苯氧基磷腈等)、(聚)二 甲苯氧基磷腈、(聚)甲基萘氧基磷腈等環(huán)狀和/或鏈狀Ch6烷基C6_2Q芳氧基磷腈；(聚) 苯氧基甲苯氧基磷腈(例如，苯氧基鄰甲苯氧基磷腈、苯氧基間甲苯氧基磷腈、苯氧基對(duì)甲 苯氧基磷腈、苯氧基鄰，間-甲苯氧基磷腈、苯氧基鄰，對(duì)-甲苯氧基磷腈、苯氧基間，對(duì)-甲 苯氧基磷腈、苯氧基鄰，間，對(duì)-甲苯氧基磷腈等)、(聚)苯氧基二甲苯氧基磷腈、(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈、(聚)苯氧基甲基萘氧基磷腈等環(huán)狀和/或鏈狀c6_2(l芳基 C1,烷基C6_2(l芳氧基磷腈等。優(yōu)選為環(huán)狀和/或鏈狀CV3烷基c6_2(l芳氧基磷腈、c6_20芳氧 基CV3烷基c6_2(l芳氧基磷腈(例如，環(huán)狀和/或甲苯氧基磷腈、環(huán)狀和/或鏈狀苯氧基甲苯 基苯氧基磷腈等，尤其是環(huán)狀甲苯氧基磷腈、環(huán)狀苯氧基甲苯氧基磷腈)。另外，作為本發(fā)明中使用的磷腈化合物(C)，也包括用交聯(lián)基團(tuán)將選自前述(1)表 示的環(huán)狀磷腈化合物和前述式(2)表示的鏈狀磷腈化合物的至少一種磷腈化合物進(jìn)行交 聯(lián)的交聯(lián)磷腈化合物。這里，用前述交聯(lián)基團(tuán)對(duì)一組前述磷腈化合物進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，代替一組 的R1基而導(dǎo)入二價(jià)的交聯(lián)基團(tuán)。作為交聯(lián)基團(tuán)，雖然也可以是亞烷基、亞環(huán)烷基，但通常是亞芳基。作為亞芳基，優(yōu) 選為亞苯基(1，2_亞苯基、1，3_亞苯基、1，4_亞苯基等)、亞萘基、亞聯(lián)苯基(4，4’_亞聯(lián)苯 基、3，3’-亞聯(lián)苯基等)、雙酚殘基(1，4-亞苯基異亞丙基-1，4-亞苯基(雙酚A殘基)、1， 4-亞苯基亞甲基-1，4-亞苯基(雙酚F殘基)、1，4-亞苯基羧基-1，4-亞苯基、1，4-亞苯 基磺?；?1，4-亞苯基(雙酚S殘基)、1，4-亞苯基硫代-1，4-亞苯基、1，4-亞苯氧基-1， 4-亞苯基等)等。交聯(lián)基團(tuán)的比例相對(duì)于R1基的合計(jì)量為0. 01 50mol%，優(yōu)選為0. 1 30mol% 左右。作為交聯(lián)磷腈化合物，可以例示出例如用選自前述亞苯基、亞萘基和雙酚殘基的至少 一種亞芳基進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)苯氧基磷腈、交聯(lián)甲苯氧基磷腈、交聯(lián)二甲苯氧基磷腈、交聯(lián)甲 苯氧基二甲苯氧基磷腈、交聯(lián)苯氧基甲苯氧基磷腈、交聯(lián)苯氧基二甲苯氧基磷腈、交聯(lián)苯氧 基甲苯氧基二甲苯基磷腈等。這里，從抑制聚酰胺樹(shù)脂組合物在制造工序中的混煉操作性降低的角度考慮，磷 腈化合物(C)的熔點(diǎn)優(yōu)選為80 320°C。上述磷腈化合物可以通過(guò)公知技術(shù)獲得，其制造方法可以采用公知的技術(shù)。 上述磷腈化合物及其制造方法記載于例如日本特開(kāi)2004-115815號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi) 2002-114981號(hào)公報(bào)等。另外，從市場(chǎng)上也可以容易地購(gòu)入，可以舉出例如伏見(jiàn)制藥所公 司制造的 FP-100、FP-200、FP-300、FP-306、FP-400、FP-500、FP-800A、FP-800H、FP-800E、 FP-900H、FP-1000和大塚化學(xué)株式會(huì)社制造的SPS-100、SPB-100、SPE-100等。另外，本發(fā)明中使用的磷腈化合物(C)在阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選 以0.01 10質(zhì)量％的比例，更優(yōu)選以1 5質(zhì)量％的比例進(jìn)行添加。通過(guò)在本范圍內(nèi)使 用上述化合物，可以在UL94 V-O這樣高水平的阻燃標(biāo)準(zhǔn)下表現(xiàn)出穩(wěn)定的阻燃性，并且，在成 型薄壁成型品時(shí)可獲得高的流動(dòng)性，以及在薄壁成型品的回流焊工序中，特別是使用具有 高熔點(diǎn)的無(wú)鉛焊料時(shí)可獲得足夠的耐熱性。(阻燃助劑(D))在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要使用阻燃助劑(D)。作為本材料的使用目的，是以如下 的目的來(lái)使用的，即，尤其是在壁厚為1/32英寸以下的薄的成型品的情況下，也可表現(xiàn)出 UL94 V-O這樣高水平且穩(wěn)定的阻燃性，本材料尤其在薄壁的小型電氣電子部件這樣的用途 中是有效的。就使用次膦酸鹽化合物(B)、磷腈化合物(C)的阻燃化技術(shù)而言，重要的是在燃燒 時(shí)使成型品表面迅速形成碳化層(char)，進(jìn)行氧屏蔽，使其阻燃化。另外，得到的碳化層的 強(qiáng)度也重要，如果強(qiáng)度弱的話，在成型品的火焰消失前被加熱的分解氣體就會(huì)破壞碳化層而從內(nèi)部噴出，從而具有燃燒時(shí)間變長(zhǎng)的傾向。通過(guò)使用本發(fā)明中使用的阻燃助劑(D)，可以進(jìn)一步提高碳化的形成速度、強(qiáng)度，即使是薄壁成型品也可穩(wěn)定地獲得UL V-O這樣高水 平的阻燃性。作為UL94 V-O的必要條件，測(cè)定與火焰接觸10秒鐘后的各試驗(yàn)片的燃燒時(shí)間，然 后，立即實(shí)施第2次的接觸火焰，測(cè)定燃燒時(shí)間。使用5片試驗(yàn)片，任何試驗(yàn)片各自接觸火 焰后的燃燒時(shí)間都必須是10秒鐘以下，并且5片試驗(yàn)片的第1次和第2次的合計(jì)燃燒時(shí)間 必須是50秒鐘以下。本發(fā)明中的“穩(wěn)定的阻燃性”是指滿足全部的前述必要條件，并且5片 試樣之間的燃燒時(shí)間的偏差小(最短燃燒時(shí)間和最長(zhǎng)燃燒時(shí)間之差更小)，而且在更短時(shí) 間內(nèi)火焰消失的狀態(tài)。作為本發(fā)明中使用的阻燃助劑(D)的優(yōu)選方式，可以舉出存在于元素周期表的 IIIB VA族(第3 15列)的元素的氧化物，這些化合物可以單獨(dú)使用或者以多個(gè)化合 物的狀態(tài)來(lái)使用。另外，為了進(jìn)一步提高阻燃性，有效的做法是使阻燃助劑的表面積增加， 也就是使粒徑微細(xì)化。具體來(lái)講，優(yōu)選使用平均粒徑為100 μ m以下的阻燃助劑，更優(yōu)選為 0. 05 50 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 10 μ m。此外，在存在于元素周期表的IIIB VA族的元素之中，優(yōu)選為選自Ti、V、Mn、Fe、 Mo、Sn、&、Bi、B、Al、Zn的元素的氧化物，更優(yōu)選為選自Fe、Sn、B、Al、Zn的元素的氧化物。 進(jìn)而，優(yōu)選為Fe203、SnO2、硼酸鋅、勃姆石，進(jìn)一步優(yōu)選Fe203、SnO2、硼酸鋅，因?yàn)榭梢垣@得穩(wěn) 定的阻燃性。阻燃助劑(D)相對(duì)于阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì)量％為0. 01 10質(zhì)量％，更優(yōu) 選為0. 1 5質(zhì)量％。通過(guò)在本范圍內(nèi)使用上述化合物，即使在加工溫度為280°C以上這樣 的高溫下，也沒(méi)有樹(shù)脂熱分解的現(xiàn)象而能夠穩(wěn)定地成型，并且，在UL94 V-O這樣高水平的阻 燃標(biāo)準(zhǔn)下能表現(xiàn)出穩(wěn)定的阻燃性。(增強(qiáng)材料(E))本發(fā)明中，可以根據(jù)需要使用增強(qiáng)材料(E)，可以使用具有纖維狀、粉狀、粒狀、板 狀、針狀、十字狀、簇狀等形狀的各種無(wú)機(jī)填充材料，可以單獨(dú)使用或者與多種材料并用來(lái) 使用。進(jìn)一步詳述的話，可以舉出二氧化硅、硅酸鋁、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、 硅灰石、硅藻土、粘土、高嶺土、球狀玻璃、云母、石膏、氧化鐵紅、氧化鎂和氧化鋅等的粉狀 或板狀的無(wú)機(jī)化合物；鈦酸鉀等的針狀的無(wú)機(jī)化合物；玻璃纖維(glass fiber)、鈦酸鉀纖 維、金屬披覆玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石、碳纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化物纖維、石棉 纖維和硼纖維等無(wú)機(jī)纖維；以及芳綸纖維、碳纖維這樣的有機(jī)纖維。上述增強(qiáng)材料中，優(yōu)選 纖維狀物質(zhì)，更優(yōu)選為玻璃纖維。通過(guò)使用玻璃纖維，不僅可以提高組合物的成型性，而且 可以提高由熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型體的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量等機(jī)械 特性和熱變形溫度等耐熱性。如上述玻璃纖維的平均長(zhǎng)度，通常在0. 1 20mm的范圍內(nèi)， 優(yōu)選在0. 3 6mm的范圍內(nèi)，長(zhǎng)徑比(L (玻璃纖維的平均長(zhǎng)度)/D (玻璃纖維的平均外徑)) 通常在10 5000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2000 3000的范圍內(nèi)。優(yōu)選使用平均長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比 在該范圍內(nèi)的玻璃纖維。此外，使用纖維狀增強(qiáng)材料的情況下，為了防止成型品翹曲，有效的做法是使用斷 面的異徑比(長(zhǎng)徑與短徑之比)大于1的纖維狀物質(zhì)。優(yōu)選異徑比為1. 5 6. 0的纖維狀物質(zhì)。另外，可以利用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑等處理上述填充材料來(lái)使用。例如也可以
利用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等 硅烷系化合物進(jìn)行表面處理。另外，本發(fā)明中的增強(qiáng)材料(E)中的纖維狀填充材料，也可以涂布有集束劑，優(yōu)選 使用丙烯酸系、丙烯酸/馬來(lái)酸改性系、環(huán)氧系、氨基甲酸酯系、氨基甲酸酯/馬來(lái)酸改性 系、氨基甲酸酯/胺改性系的化合物。上述表面處理劑也可以和上述集束劑并用，通過(guò)并用 可以提高本發(fā)明組合物中纖維狀填充材料和組合物中其他成分的結(jié)合性，并且改善外觀和 強(qiáng)度特性。這些增強(qiáng)材料(E)，相對(duì)于阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì)量％，優(yōu)選以0 50質(zhì)量％ 的比例，更優(yōu)選以10 45質(zhì)量％的比例進(jìn)行添加。(其他添加劑)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物，除了上述各成分外，還可以在不損害本發(fā)明目的 的范圍內(nèi)，含有上述以外的耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、流動(dòng)性提高劑、增塑劑、增粘劑、阻燃 齊U、抗靜電劑、脫模劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑、成核劑、纖維增強(qiáng)劑、炭黑、滑石、粘 土、云母等無(wú)機(jī)化合物等各種公知的配合劑。本發(fā)明中，也可以使用通常使用的離子捕捉劑 等添加劑。作為離子捕捉劑，已知有水滑石、沸石。尤其是本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物， 通過(guò)含有上述纖維增強(qiáng)劑，可以進(jìn)一步提高耐熱性、阻燃性、剛性、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖 擊強(qiáng)度。此外，本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物，還可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，含有 其他聚合物。作為這樣的其他聚合物，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙 烯· 1-丁烯共聚物、丙烯 乙烯共聚物、丙烯· 1-丁烯共聚物、聚烯烴彈性體等聚烯烴、聚苯 乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、氟樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、PPS、LCP、特氟龍(注 冊(cè)商標(biāo))等。除上述以外，還可以舉出聚烯烴的改性體等。聚烯烴的改性體是例如被羧基、 酸酐基、氨基等進(jìn)行改性。聚烯烴的改性體的例子，可以舉出改性聚乙烯、改性SEBS等改性 芳香族乙烯基化合物·共軛二烯共聚物或其氫化物、改性乙烯·丙烯共聚物等改性聚烯烴 彈性體等。(阻燃性聚酰胺組合物的制備方法)制造本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物時(shí)，采用公知的樹(shù)脂混煉方法即可，例如，可以 采用通過(guò)亨舍爾混合機(jī)、V型混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、滾筒式混合機(jī)等混合各成分的方法，或 混合各成分后進(jìn)一步用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等進(jìn)行熔融混 煉，然后造?；蚍鬯榈姆椒?。(阻燃性聚酰胺組合物)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物優(yōu)選在阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì)量％中含有 20 80質(zhì)量％的聚酰胺樹(shù)脂(A)，更優(yōu)選以40 60質(zhì)量％的比例來(lái)含有。如果阻燃性聚 酰胺組合物中的聚酰胺樹(shù)脂(A)的量為20質(zhì)量％以上，可以獲得足夠的韌性，另外，如果為 80質(zhì)量％以下，則可以含有足夠的阻燃劑，可以獲得阻燃性。另外，在阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選含有5 30質(zhì)量％的次膦酸鹽 化合物(B)，更優(yōu)選含有10 20質(zhì)量％。阻燃性聚酰胺組合物中的次膦酸鹽化合物(B)的含量，如果為5質(zhì)量％以上，則可以獲得足夠的阻燃性，如果為30質(zhì)量％以下，則注射成型 時(shí)的流動(dòng)性、韌性不會(huì)降低，因此優(yōu)選。另外，阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選含有0. 01 10質(zhì)量％的磷腈化合 物(C)，更優(yōu)選含有1 5質(zhì)量％。如果阻燃性聚酰胺組合物中的磷腈化合物的含量為0. 01 質(zhì)量％以上，則可以兼具阻燃性和流動(dòng)性，如果為10質(zhì)量％以下，則可以確保韌性等機(jī)械 物性和回流焊工序中的耐熱性。此外，在阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選含有0. 05 10質(zhì)量％的阻燃助 劑(D)，更優(yōu)選以0. 1 5質(zhì)量％的比例含有阻燃助劑(D)。如果阻燃性聚酰胺組合物中的 阻燃助劑(D)的含量為0.05質(zhì)量％以上，則可以賦予足夠的阻燃性。另外，如果為10質(zhì) 量％以下，則韌性不會(huì)降低，因此優(yōu)選。此外，阻燃性聚酰胺組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選含有0 50質(zhì)量％的增強(qiáng)材料 (E)，更優(yōu)選以20 45質(zhì)量％的比例來(lái)含有。如果為50質(zhì)量％以下，則注射成型時(shí)的流動(dòng) 性不會(huì)降低，因此優(yōu)選。此外，本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以含有上 述其他的添加劑。就本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物而言，基于UL94標(biāo)準(zhǔn)的燃燒性評(píng)價(jià)是V-0，在溫 度40°C、相對(duì)濕度95%的條件下吸濕96小時(shí)后的回流耐熱溫度為250 280°C，優(yōu)選為 255 280°C。機(jī)械物性，即作為韌性指標(biāo)的破裂能為40 70mJ，優(yōu)選為50 70mJ。根據(jù) 用條形流動(dòng)模具(bar-flow mold)注射成型樹(shù)脂而求得的流動(dòng)長(zhǎng)度為40 80mm，優(yōu)選為 45 70mm。這樣，本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物，具有極其優(yōu)異的特征，是具有使用無(wú)鉛焊 料的表面安裝所要求的優(yōu)異的耐熱性、具有與尼龍46相同或更高的韌性、同時(shí)具有高熔融 流動(dòng)性、阻燃性以及成型穩(wěn)定性的材料，特別適合用于電氣電子部件用途。(成型體和電子電氣部件材料)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物，通過(guò)利用壓縮成型法、注射成型法、擠出成型法等 公知成型法，可以成型為各種成型體。尤其優(yōu)選注射成型法，通過(guò)在以氮?dú)?、氬氣、氦氣為?表的惰性氣體的氛圍下，具體地在0. 1 IOml/分鐘的流量下進(jìn)行成型，可以降低阻燃劑和 聚酰胺樹(shù)脂的氧化惡化。結(jié)果，可以確保在成型機(jī)中加熱的阻燃性聚酰胺組合物的熱穩(wěn)定 性，因此優(yōu)選。本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物在成型穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械物性方面優(yōu)異，可以用 于要求這些特性的領(lǐng)域或者精密成型領(lǐng)域的用途。具體來(lái)講，可以舉出汽車(chē)用電氣部件、電 流阻斷器、連接器、開(kāi)關(guān)、插座、插頭、斷路器、LED反射材料等電氣電子部件、線圈骨架、外殼 等各種成型體。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。就 實(shí)施例和比較例而言，各性狀的測(cè)定和評(píng)價(jià)是用以下方法來(lái)實(shí)施的。(特性粘度[η])以JIS Κ6810-1977為基準(zhǔn)，將0. 5g的聚酰胺樹(shù)脂溶解于50ml的96. 5%硫酸溶 液，使用烏氏粘度計(jì)，在25士0. 05°C的條件下測(cè)定試樣溶液的流下秒數(shù)。并基于下式計(jì)算出 聚酰胺樹(shù)脂的特性粘度[η]。
[η] = n SP/[C (1+0. 205 n SP)], η SP= (t_t0)/t0[η]特性粘度(dl/g)，nSP 增比粘度，C 試樣濃度(g/dl)，t 試樣溶液的流下 秒數(shù)(秒)，to 空白硫酸的流下秒數(shù)(秒)(熔點(diǎn)(Tm))采用PerkinElemer公司制造的DSC7，將聚酰胺樹(shù)脂的試樣在330°C下暫時(shí)保持5 分鐘，接著，以10°c /分鐘的速度降溫至23°C，然后以10°C /分鐘進(jìn)行升溫。將基于此時(shí)熔 解的吸熱峰作為聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)。(燃燒性試驗(yàn))以圖2的表1、圖3的表2和圖4的表3所示的量比來(lái)混合各成分，將由此得到的 聚酰胺組合物在以下條件下進(jìn)行注射成型，制備出1/32英寸X1/2X5英寸的試驗(yàn)片，使用 該試驗(yàn)片，以UL94標(biāo)準(zhǔn)(1991年6月18日的UL TestNo. UL94)為基準(zhǔn)，進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)， 評(píng)價(jià)阻燃性。對(duì)5片試驗(yàn)片之中燃燒時(shí)間最短的、最長(zhǎng)的以及5片試驗(yàn)片的全部的燃燒時(shí)間的 合計(jì)進(jìn)行記錄。成型機(jī)(株)Sodik Plustech, Tuparl TR40S3A,成型機(jī)料筒溫度各聚酰胺樹(shù)脂 的熔點(diǎn)+10°c，模具溫度120°C。(回流耐熱性試驗(yàn))以圖2的表1、圖3的表2和圖4的表3所示的量比混合各成分而得到聚酰胺組合 物，在以下條件下對(duì)其進(jìn)行注射成型而制備出長(zhǎng)度64mm、寬6mm、厚度0. 8mm的試驗(yàn)片，在溫 度40°C、相對(duì)濕度95%的條件下調(diào)濕96小時(shí)該試驗(yàn)片。成型機(jī)(株)Sodik Plustech, Tuparl TR40S3A,成型機(jī)料筒溫度各聚酰胺樹(shù)脂 的熔點(diǎn)+10°c，模具溫度100°C。使用空氣回流焊裝置(Eightech Tectron(株)制造的AIS-20-82-C)，進(jìn)行圖1所 示的溫度曲線圖的回流工序。將進(jìn)行了上述調(diào)濕處理的試驗(yàn)片放置在厚度Imm的玻璃環(huán)氧基板上，同時(shí)，在該 基板上設(shè)置溫度傳感器，測(cè)定曲線圖。在圖1中，以規(guī)定的速度升溫至溫度230°C。接著， 用20秒鐘加熱至規(guī)定的溫度(a為270°C，b為265°C，c為260°C，d為255°C，e為235°C ) 后，降溫至230°C，這時(shí)，求出試驗(yàn)片不熔融且表面不產(chǎn)生起泡的設(shè)定溫度的最大值，將該設(shè) 定溫度的最大值作為回流耐熱溫度。通常來(lái)說(shuō)，吸濕的試驗(yàn)片的回流耐熱溫度與絕干狀態(tài) 的試驗(yàn)片相比，具有惡化的傾向。另外，伴隨著聚酰胺樹(shù)脂/阻燃劑量的比率變低，回流耐 熱溫度具有降低的傾向。(彎曲試驗(yàn))以圖2的表1、圖3的表2和圖4的表3所示的量比來(lái)混合各成分，將由此得到的 聚酰胺組合物在以下條件下進(jìn)行注射成型，將由此制備的長(zhǎng)度64mm、寬6mm、厚度0. 8mm的 試驗(yàn)片在溫度23°C、氮?dú)夥諊路胖?4小時(shí)。接著，在溫度23°C、相對(duì)濕度50%的氛圍下， 使用彎曲試驗(yàn)機(jī)=NTESCO公司制造的AB5，以跨距26mm，彎曲速度5mm/分鐘的條件進(jìn)行彎 曲試驗(yàn)，由彎曲強(qiáng)度、應(yīng)變量、彈性模量求出破壞該試驗(yàn)片所需的能量(韌性)。成型機(jī)(株)Sodik Plustech, Tuparl TR40S3A,成型機(jī)料筒溫度各聚酰胺樹(shù)脂 的熔點(diǎn)+10°c，模具溫度100°C。
(流動(dòng)長(zhǎng)度試驗(yàn)(流動(dòng)性))將以圖2的表1、圖3的表2和圖4的表3所示的量比混合各成分而得到的聚酰胺 組合物，用寬10mm、厚度0. 5mm的條形流動(dòng)模具在以下的條件下進(jìn)行注射，測(cè)定模具內(nèi)的樹(shù) 脂的流動(dòng)長(zhǎng)度(mm)。注射成型機(jī)(株)SodikPlustech, Tuparl TR40S3A 注射設(shè)定壓力2000kg/cm2，料筒設(shè)定溫度各聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)+10°C，模具溫 度:120°Co(成型時(shí)的氣體生成量)將以圖5的表4所示的量比混合各成分而得到的聚酰胺組合物制造成上述彎曲試 驗(yàn)用的成型品時(shí)，目測(cè)評(píng)價(jià)成型時(shí)的氣體生成量。未生成氣體的評(píng)價(jià)為〇，將有少量氣體 產(chǎn)生但成型時(shí)沒(méi)有制品的欠注的評(píng)價(jià)為Δ，將產(chǎn)生氣體多且成型時(shí)產(chǎn)生制品的欠注的評(píng)價(jià) 為X。實(shí)施例和比較例中，聚酰胺樹(shù)脂(A)、次膦酸鹽化合物(B)、磷腈化合物(C)、阻燃 助劑(D)和增強(qiáng)材料(E)使用下述各成分。(聚酰胺樹(shù)脂(A))(聚酰胺樹(shù)脂(A-I))組成二羧酸成分單元(對(duì)苯二甲酸62. 5mol%，己二酸37. 5mol%)，二胺成分 單元(1，6_ 二氨基己烷100mol% )特性粘度[η]:0.8dl/g熔點(diǎn)320°C(聚酰胺樹(shù)脂(A-2))組成二羧酸成分單元(對(duì)苯二甲酸62. 5mol%，己二酸37. 5mol%)，二胺成分 單元(1，6_ 二氨基己烷100mol% )特性粘度[η]:1.0dl/g熔點(diǎn)320°C(聚酰胺樹(shù)脂(A-3))組成二羧酸成分單元(對(duì)苯二甲酸55mol%，己二酸45mol% )，二胺成分單元 (1,6-二氨基己烷100mol% )特性粘度[η]:1.0dl/g熔點(diǎn)310°C(次膦酸鹽化合物(B))科萊恩日本公司制造的EXOLIT 0P1230磷含量23. 8質(zhì)量％(磷腈化合物(C))環(huán)狀苯氧基磷腈化合物(式(1)，式中的m為3)熔點(diǎn)110°C磷含量13%(阻燃助劑(D))SnO2 日本化學(xué)株式會(huì)社制造的氧化錫SH，平均粒徑2. 5 μ m
Fe2O3 利根產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的MS-80，平均粒徑0. 3 μ m硼酸鋅Borax公司制造的 FIREBREAK500 (2Ζη0 · 3B203)(增強(qiáng)材料(E))玻璃纖維/中央硝子株式會(huì)社制造的ECS03-615玻璃纖維/歐文斯科寧日本公司制造的CS 03JAFT2A除上述以外，還添加滑石(松村產(chǎn)業(yè)(株)制造的商品名 Hifiller#100whiteness 95)以及褐煤酸鈣(科萊恩日本公司制造的CAV102)，使得在聚酰 胺樹(shù)脂(A)、次膦酸鹽化合物(B)、磷腈化合物(C)、阻燃助劑(D)、增強(qiáng)材料(E)、滑石以及褐 煤酸鈣的合計(jì)100質(zhì)量％中，滑石為0. 7質(zhì)量％，褐煤酸鈣為0. 25質(zhì)量％。(實(shí)施例1 12)和(比較例1 5，比較例8)將上述各成分，以圖2的表1、圖3的表2、圖4的表3和圖5的表4所示的量比進(jìn) 行混合，裝入溫度設(shè)定為320°C的排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，熔融混煉而得到顆粒狀組合物。 接著，對(duì)得到的阻燃性聚酰胺組合物評(píng)價(jià)各性狀，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1 4的實(shí)施例1 12 和比較例1 5以及比較例8中。(比較例6)將包含38.05質(zhì)量％的聚酰胺樹(shù)脂仏_1)、30.4質(zhì)量％ (以磷含量計(jì)為與實(shí)施例 3相當(dāng)?shù)牧?的磷腈化合物(C)、30質(zhì)量％的增強(qiáng)材料(E) (ECS03-615)、0. 7質(zhì)量％的滑石 (Hifiller#100 whiteness 95)以及0. 25質(zhì)量％的褐煤酸鈣(CAV102)的配合物與上述同 樣地裝入排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，想通過(guò)熔融混煉來(lái)得到顆粒狀組合物。但是，僅是磷腈化 合物熔解，而不能進(jìn)行聚酰胺樹(shù)脂的熔融以及與其他成分的熔融混煉，無(wú)法得到顆粒組合 物。(比較例7)將包含26.05質(zhì)量％的聚酰胺樹(shù)脂(A-I)、40質(zhì)量％的次膦酸鹽化合物(B)、 3質(zhì)量％的磷腈化合物(0、30質(zhì)量％的增強(qiáng)材料(E)伍0303-615)、0.7質(zhì)量％的滑石 (Hifiller#100 whiteness 95)以及0. 25質(zhì)量％的褐煤酸鈣(CAV102)的配合物與上述同 樣地裝入排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，想通過(guò)熔融混煉來(lái)得到顆粒狀組合物。但是，由于存在大 量的次膦酸鹽化合物，因此與聚酰胺樹(shù)脂的混煉狀態(tài)差，無(wú)法得到顆粒組合物。本申請(qǐng)基于2007年9月21日申請(qǐng)的特愿2007-244695主張優(yōu)先權(quán)。該申請(qǐng)說(shuō)明 書(shū)和附圖所記載的內(nèi)容全部引用于本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中。工業(yè)上的應(yīng)用性本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物不使用鹵系阻燃劑，其韌性等機(jī)械物性、回流焊工序中的耐熱性、尤其是薄壁成型品的穩(wěn)定的阻燃性以及流動(dòng)性優(yōu)異，并且成型時(shí)的熱穩(wěn)定 性良好。尤其是能夠很好地應(yīng)用于將微細(xì)間距連接器這樣的薄壁成型品使用無(wú)鉛焊料這樣 的高熔點(diǎn)焊料以表面安裝方式組裝部件的電氣·電子用途，或者精密成型領(lǐng)域的用途。
權(quán)利要求
一種阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，含有20～80質(zhì)量％的聚酰胺樹(shù)脂(A)、5～30質(zhì)量％的次膦酸鹽化合物(B)、0.01～10質(zhì)量％的磷腈化合物(C)以及0～50質(zhì)量％的增強(qiáng)材料(E)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，聚酰胺樹(shù)脂(A)的熔點(diǎn)為 280 340"C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，磷腈化合物(C)是從 以下磷腈化合物中選擇的至少一種磷腈化合物用式(1)表示的環(huán)狀磷腈化合物，用式⑵表示的鏈狀磷腈化合物，以及選自前述環(huán)狀磷腈化合物和前述鏈狀磷腈化合物、并且由交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)的至少一種磷 腈化合物；<formula>formula see original document page 2</formula>上式中，m表示3 25的整數(shù)；R1相同或相異，表示芳基或烷基芳基；其中，烷基芳基的 比例相對(duì)于R1的合計(jì)量為0. 1 IOOmol % ；<formula>formula see original document page 2</formula> (2) 上式中，η表示3 10000的整數(shù)；X表示基團(tuán)-N = P (OR1) 3或者基團(tuán)-N = P (0) OR1jY 表示基團(tuán)-P(OR1)4或者基團(tuán)-P(O) (OR1)2 ；R1相同或相異，表示芳基或烷基芳基；其中，烷基 芳基的比例相對(duì)于R1的合計(jì)量為0. 1 IOOmol %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，其為含 有20 80質(zhì)量％的聚酰胺樹(shù)脂(A)、5 30質(zhì)量％的次膦酸鹽化合物(B)、0. 01 10質(zhì) 量％的磷腈化合物(C)、0 50質(zhì)量％的增強(qiáng)材料(E)以及0. 01 10質(zhì)量％的阻燃助劑 (D)的阻燃性聚酰胺組合物，阻燃助劑(D)是從存在于元素周期表的IIIB VA族的元素的氧化物中選擇的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，阻燃助劑(D)的平均粒徑 為100 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，阻燃助劑(D)為選自 Fe203> SnO2和硼酸鋅的至少一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，次膦酸鹽 化合物(B)是含有式(3)的次膦酸鹽和/或式(4)的雙次膦酸鹽和/或它們的聚合物的阻 燃劑，<formula>formula see original document page 3</formula> ⑶<formula>formula see original document page 3</formula> ⑷ 上式中，R1和R2相同或互不相同，是直鏈狀的或支化的C1-C6烷基和/或芳基；R3是直 鏈狀的或支化WC1-Cltl亞烷基、C6-C1(1亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；M是Mg、Ca、Al、Sb、 511、66、11、211、？6、&、06、81、31~、]\111、1^、妝、1(和/或質(zhì)子化氮堿基；m 是 1 4 ;n 是 1 4 ;x是1 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，聚酰胺樹(shù) 月旨(A)含有多官能羧酸成分單元(a-Ι)和碳原子數(shù)4 25的多官能胺成分單元(a_2)，所 述多官能羧酸成分單元(a-Ι)包含對(duì)苯二甲酸成分單元60 100mol%、對(duì)苯二甲酸以外的 芳香族多官能羧酸成分單元O 30mol %和/或碳原子數(shù)4 20的脂肪族多官能羧酸成分 單元O 60mol%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，聚酰胺樹(shù) 月旨(A)在溫度25°C的濃硫酸中測(cè)定的特性粘度[η]為0. 5 0. 95dl/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，增強(qiáng)材 料(E)為纖維狀物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，增強(qiáng)材 料(E) 100質(zhì)量％中含有斷面異徑比大于1的纖維狀物質(zhì)。
12.將權(quán)利要求1 11中的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物成型而得到的成型體。
13.將權(quán)利要求1 11中的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物在惰性氣體存在下進(jìn)行 注射成型而得到成型體的方法。
14.將權(quán)利要求1 11中的任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺組合物進(jìn)行成型而得到的電氣 電子部件。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃性聚酰胺組合物，該阻燃性聚酰胺組合物不使用鹵系阻燃劑，其韌性等機(jī)械物性、回流焊工序中的耐熱性、尤其是薄壁成型品情況下的穩(wěn)定的阻燃性、以及流動(dòng)性優(yōu)異，而且成型時(shí)的熱穩(wěn)定性良好。該阻燃性聚酰胺組合物含有特定的聚酰胺(A)20～80質(zhì)量％、次膦酸鹽化合物(B)5～30質(zhì)量％、磷腈化合物(C)0.01～10質(zhì)量％。
文檔編號(hào)C08L77/00GK101821336SQ20088010387
公開(kāi)日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者關(guān)真志 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社