專利名稱：聚酰胺樹脂組合物、該聚酰胺樹脂組合物的制造方法及由該聚酰胺樹脂組合物得到的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用纖維狀粘土礦物來使強(qiáng)度(彎曲特性)提高的聚酰胺樹脂組合物、 及該聚酰胺樹脂的制造方法以及將該聚酰胺樹脂組合物成型而得的成型體。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂由于機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)試劑性、成型性等優(yōu)異而被用于電子*電氣領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、日用生活用品領(lǐng)域等許多領(lǐng)域。于是，為了使聚酰胺樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)試劑性、成型性等進(jìn)一步提高，在聚酰胺樹脂中配合玻璃纖維、碳纖維等纖維、碳酸鈣等無機(jī)填充材料作為強(qiáng)化材料來制成樹脂組合物已經(jīng)廣為人知。在由這樣的樹脂組合物得到的成型體中，彎曲特性(彎曲彈性模量)等機(jī)械強(qiáng)度一定程度上有所提高。但是，這種情況下，只有大量配合無機(jī)填充材料等才能提高機(jī)械強(qiáng)度， 因此，將該樹脂組合物制成成型體時的密度顯著地增加，存在成型體質(zhì)量增加這個問題。而且，在大量配合了無機(jī)填充材料等時，在成型體表面會滲出無機(jī)填充材料等，存在表面外觀變差等問題。為了解決上述問題，對在聚酰胺樹脂中的分散性得到進(jìn)一步提高、增強(qiáng)(彎曲特性的強(qiáng)化)效果得到進(jìn)一步提高的無機(jī)填充材料進(jìn)行了研究。進(jìn)而，對利用該無機(jī)填充材料的聚酰胺樹脂組合物的制造方法進(jìn)行了研究。例如，在JP62-74957A、JP2747019B和JP2941159B中記載有在聚酰胺樹脂聚合時配合溶脹性層狀硅酸鹽來獲得提高了增強(qiáng)效果的聚酰胺樹脂組合物。在JP63-251461A中記載有在聚酰胺樹脂中配合纖維狀粘土礦物而使增強(qiáng)效果提高的樹脂組合物。在JP2-182758A中記載有使纖維狀粘土礦物、尤其是海泡石均勻地分散在聚酰胺樹脂中而使增強(qiáng)效果提高的聚酰胺樹脂組合物。在JP6-84435B中記載有用于使分散在聚酰胺樹脂中的纖維狀粘土礦物的增強(qiáng)效果進(jìn)一步提高的聚酰胺樹脂組合物的制造方法。但是，在上述任意文獻(xiàn)所記載的發(fā)明中，作為聚酰胺樹脂的增強(qiáng)效果均不充分。也就是說，現(xiàn)狀是上述的聚酰胺樹脂組合物尚未達(dá)到廣泛地利用于產(chǎn)業(yè)的各領(lǐng)域中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供聚酰胺樹脂的彎曲特性被充分強(qiáng)化且為輕質(zhì)的聚酰胺樹脂組合物。進(jìn)而，其目的在于，提供該聚酰胺樹脂組合物的制造方法、及將該聚酰胺樹脂組合物成型而得的成型體。為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺樹脂中分散有纖維狀粘土礦物且具有特定輕量化率的聚酰胺樹脂組合物能夠達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明將以下構(gòu)成作為要點(diǎn)。(I) 一種聚酰胺樹脂組合物，含有聚酰胺樹脂(A)和纖維狀粘土礦物(B)，其特征在于，在聚酰胺樹脂組合物100質(zhì)量％中纖維狀粘土礦物(B)的含量為5 35質(zhì)量％，下式 (I )表示的輕量化率為22 40%。( I ):[1 一 {含有聚酰胺樹脂(A)與纖維狀粘土礦物(B)的聚酰胺樹脂組合物顯示的輕量化指數(shù)} / {含有纖維狀粘土礦物(B)前的聚酰胺樹脂(A)顯示的輕量化指數(shù)} ] X 100應(yīng)予說明，在上式(I )中，輕量化指數(shù)用下式(II )表示。(II)(樹脂或者樹脂組合物的密度)/ (樹脂或者樹脂組合物的彈性模量)1/3(2) 一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，是制造(I)的聚酰胺樹脂組合物的方法， 其特征在于，按如下順序含有下面的(i ) (iv)工序。( i )在構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的單體的熔點(diǎn)以上的溫度T下，將構(gòu)成聚酰胺樹脂(A) 的單體與酸(C)混合而獲得混合溶液的工序(ii)在由所述(i )得到的混合溶液中配合纖維狀粘土礦物(B)并攪拌而獲得攪拌溶液的工序(iii)在由所述(ii)得到的攪拌溶液中配合水而獲得混合物的工序(iv)將由所述(iii)得到的混合物加熱而使構(gòu)成聚酰胺(A)的單體聚合的工序(3)根據(jù)(2)所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，以所述工序(ii)中得到的攪拌溶液在所述單體的熔點(diǎn)以上的溫度T下利用B型粘度計(jì)測定的旋轉(zhuǎn)粘度為20 500Pa s的方式進(jìn)行攪拌。(4) 一種成型體，其特征在于，將(I)的樹脂組合物成型而得。根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得聚酰胺樹脂的彎曲特性被充分強(qiáng)化且為輕質(zhì)的聚酰胺樹脂組合物。進(jìn)而能夠提供該聚酰胺樹脂組合物的制造方法、及將該聚酰胺樹脂組合物成型而得的成型體。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有聚酰胺樹脂(A)[以下有時簡稱為“成分(A)”] 與纖維狀粘土礦物(B)[以下有時簡稱為“成分(B)”]。所謂本發(fā)明中的成分(A)，是將氨基羧酸、內(nèi)酰胺、或二胺與二羧酸作為主要的原料、在主鏈內(nèi)具有酰胺鍵的聚合物。作為氨基羧酸，可以舉出6-氨基己酸、11-氨基i^一烷酸、12-氨基十二烷酸等。作為內(nèi)酰胺，可以舉出e-己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等。作為二胺，可以舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等。作為二羧酸，可以舉出己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。應(yīng)予說明，這些二胺與二羧酸也能夠作為一對鹽來使用。作為成分(A)的優(yōu)選例， 可以舉出聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚己內(nèi)酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龍6/66)、聚^ 酰胺(polyundecamide,尼龍11)、聚己內(nèi)酰胺/聚i 酰胺共聚物(尼龍6/11)、聚十二酰胺(口017(^031111(16,尼龍12)、聚己內(nèi)酰胺 /聚十二酰胺共聚物(尼龍6/12)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍 612)、聚己二酰i^一烷二胺(尼龍116)及它們的混合物、或者它們的聚合物等。上述之中， 從耐熱性優(yōu)異、成型加工容易的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選尼龍6、尼龍66。
對于成分(A)的相對粘度沒有特別限制，但優(yōu)選為I. 5 3. 5，更優(yōu)選為2. 0 3.5。如果相對粘度低于I. 5，則有時所得樹脂組合物的強(qiáng)度降低，因而不優(yōu)選。另一方面， 如果超過3. 5，則有時所得樹脂組合物的熔融粘度變得過高而使得出料的等操作性變差，因而不優(yōu)選。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中所謂相對粘度是在溫度為25°C、濃度為lg/dl的條件下測定的值。在本發(fā)明中，成分(A)在樹脂組合物中的含量必須為65 95質(zhì)量％，優(yōu)選為67 92質(zhì)量％，更優(yōu)選為70 90質(zhì)量％。如果成分(A)的含量低于65質(zhì)量％，則有時聚合不充分而無法得到樹脂組合物。另一方面，如果成分(A)的含量超過95質(zhì)量％，則后述的輕量化率降低，有時成分(A)的增強(qiáng)效果不充分。本發(fā)明中的成分(B)與其它粘土礦物相比分散性優(yōu)異。因此，能夠有效地使彎曲特性(彎曲彈性模量)提高。即，優(yōu)選成分(B)良好地分散在成分(A)中。通過成分(B)良好地分散在成分(A)中，本發(fā)明的樹脂組合物的密度低且彎曲特性優(yōu)異。成分(B)優(yōu)選為纖維狀的含水硅酸鎂礦物。其中，從在成分(A)中分散的容易性、 易于抑制所得樹脂組合物熔融粘度升高的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用海泡石、坡縷石。海泡石是含有Mg8H2 (SiO4O11) 3H20作為主成分的天然礦物。而坡縷石是含有 Mg8Al2Si8O20(OH2) 8H20作為主成分的天然礦物。應(yīng)予說明，在坡縷石中，鎂可以被鐵、鋁取代。將成分(B)的基本結(jié)構(gòu)的一例說明如下。成分(B)以八面體的氧化鎂層為中心層，具有在其兩側(cè)配有正四面體的硅酸鹽層的三層結(jié)構(gòu)。該三層結(jié)構(gòu)沿著X軸方向(纖維長度方向)延伸，因此成分(B)的晶體為纖維狀(纖維狀結(jié)晶)。另外，也有多個纖維狀晶體沿著纖維方向凝聚的情況。另外，由于正四面體的硅酸鹽層每幾個單位就在Z軸上翻轉(zhuǎn)結(jié)合，因此，八面體的氧化鎂層為不連續(xù)層而在纖維截面形成沸石孔。另外，由于成分(B)沿著X軸方向具有多個硅烷醇基(Si-OH基)，因此，具有在上述沸石孔與粒子間的空隙中容易浸入水等極性高的物質(zhì)這種性質(zhì)。利用云母等現(xiàn)有的填充材料來使成分(A)增強(qiáng)時，由于在聚合工序中發(fā)生分散，因此存在有時聚合物的熔融粘度增大而無法獲得樹脂組合物這個問題。所以，不能增加填充材料的含量，從而不能充分呈現(xiàn)增強(qiáng)效果。但是，如上所述，本發(fā)明中的成分(B)與其它粘土礦物相比，為纖維狀并且是多孔性的。在本發(fā)明中，由于使用這樣的纖維狀粘土礦物，因此，能夠抑制聚合工序中熔融粘度的增加，能夠?qū)⑷廴谡扯瓤刂圃趦?yōu)選的范圍。所以，能夠使纖維狀粘土礦物在樹脂組合物中的含量增多，從而可以充分地呈現(xiàn)增強(qiáng)提高效果。在本發(fā)明中，成分(B)在樹脂組合物中的含量必須為5 35質(zhì)量％，優(yōu)選為8 33 質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。如果成分(B)的含量低于5質(zhì)量％，則有時后述的輕量化率降低而使成分(A)的增強(qiáng)效果不充分。另一方面，如果超過35質(zhì)量％，則有時聚合不充分而無法獲得樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物的下式(I )表示的輕量化率必須為22 40%，更優(yōu)選為24 40%，進(jìn)一步優(yōu)選為30 40%。(!)[!-{含有成分(A)與成分(B)的樹脂組合物顯示的輕量化指數(shù)}/{含有成分(B)前的成分(A)顯示的輕量化指數(shù)}] X 100(以下，有時將含有成分(A)與成分(B)的聚酰胺樹脂組合物顯示的輕量化指數(shù)記成M1，將含有成分(B)前的成分(A)顯示的輕量化指數(shù)記成MO。)在上式(I )中，輕量化指數(shù)用下式(II)表示。(II)(樹脂或者樹脂組合物的密度)/ (樹脂或者樹脂組合物的彈性模量)1/3應(yīng)予說明，上式(II)中，樹脂或者樹脂組合物的密度(單位g/cm3，以下記成 “ P ”)、和樹脂或者樹脂組合物的彈性模量(單位GPa，以下記成“E”)是在干透時依照 IS0178測定的值。所謂輕量化率是在通過含有填充材料而使樹脂組合物的強(qiáng)度提高時、考慮該填充材料在樹脂組合物中的含量和密度來評價(jià)樹脂組合物的強(qiáng)度(彈性模量)的參數(shù)。即，輕量化率高表示樹脂組合物的彈性模量更高，并且樹脂組合物更輕。由這種樹脂組合物而獲得的成型體具有能夠無損彈性模量地輕量化這個優(yōu)點(diǎn)。在此，對本發(fā)明中的輕量化指數(shù)進(jìn)行說明。一般地，如果對成型體的一部分施加應(yīng)力(F)，則成型體會依照下式(III)表示的變形量Y發(fā)生變形。(III) Y=X F/(t3XE)在上式(III)中，X是將L作為材料中的施力的支點(diǎn)間距、將b作為材料中的施力的寬度，由X = L3/4b計(jì)算出的。L、b均為常數(shù),因此X也為常數(shù)。在上式(III)中，t表示材料的厚度。如(III)所示，變形量Y與材料的彈性模量(E) 和材料厚度t的三次方的乘積成反比。在此，將上式(III)變形，厚度t如下式(IV)所示。(IV) :t=[ (XXF)/(Y/E)]1/3因此，在t與E之間，下式(V)的關(guān)系成立。(V) t=(XXF/Y) 1/3/E1/3在此，設(shè)計(jì)成在施加相同應(yīng)力(F)時表現(xiàn)相同變形量(Y)時的E與t之間，下式(VI) 的關(guān)系成立。(IV) t=K/E1/3在此，K=(XXF/Y)1/3，因此，K為常數(shù)。也就是說，材料厚度t與材料彈性模量的三分之一次方成反比。進(jìn)而，成型體的質(zhì)量與將材料密度P乘以該厚度t而得的值成正比，因此，將該指標(biāo)作為輕量化指數(shù)，利用上式(II)來定義。(II) :p/ (E) 1/3作為上述輕量化指數(shù)的一例，計(jì)算出在JP63-251461A中記載的實(shí)施例I和比較例 I的輕量化指數(shù)。在上述JP63-251461A的比較例I (聚酰胺6樹脂)中，其密度約為I. 13g/cm3，海泡石的密度為2. 3g/cm3,因此由實(shí)施例I而得的聚酰胺樹脂組合物的密度約為I. 19g/cm3。如JP63-251461A的第I表所示，比較例I的彈性模量為I. 7X IO3 (kg/mm2),實(shí)施例I的彈性模量為2. 5X IO3 (kg/mm2)。如果計(jì)算實(shí)施例I所示的聚酰胺樹脂組合物與比較例I所示的聚酰胺樹脂6的輕量化指數(shù)，則如下所示。
(比較例I 的輕量化指數(shù) MO) 1. 13X (I. 7X 103) 1/3=0. 947(實(shí)施例I 的輕量化指數(shù) Ml) 1. 19X (2. 5X 103)1/3=0. 878如果由上述的輕量化指數(shù)計(jì)算輕量化率，則如下所示。輕量化率=1- O. 878/0. 947 X 100=7. 3 (%)所以，JP63-251461A的實(shí)施例I表示的聚酰胺樹脂組合物的輕量化率為7. 3%。應(yīng)予說明，該JP63-251461A中，作為輕量化率，即使為最大值，也不過是在實(shí)施例5中達(dá)到21%。同樣地，在上述JP2-182758A中，即使最大，也不過是在實(shí)施例I中達(dá)到20%的輕量化率。推測所述情況不能使聚酰胺樹脂的增強(qiáng)效果充分呈現(xiàn)。也就是說，在本發(fā)明中，將進(jìn)一步提高聚酰胺樹脂的增強(qiáng)效果作為目的，該輕量化率必須達(dá)到22%以上。下面，對本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造方法必須按如下順序含有下面的(i )、(ii)、
(iii)和(iv)工序。( i )在構(gòu)成上述聚酰胺樹脂(A)的單體的熔點(diǎn)以上的溫度T下，將構(gòu)成聚酰胺樹月旨(A)的單體與酸(C)混合而獲得混合溶液的工序(ii)在由所述(i )得到的混合溶液中配合上述的纖維狀粘土礦物(B)并攪拌而獲得攪拌溶液的工序(iii)在由所述(ii)得到的攪拌溶液中配合水而獲得混合物的工序(iv)將由所述(iii)得到的混合物加熱而使構(gòu)成聚酰胺(A)的單體聚合的工序?qū)τ诠ば?i )說明如下。
在工序(i )中，成分(A)的配合量在樹脂組合物中必須為65 95質(zhì)量％，優(yōu)選為67 92質(zhì)量％，更優(yōu)選為70 90質(zhì)量％。如果成分(A)的配合量低于65質(zhì)量％，則有時聚合不充分而無法得到樹脂組合物。另一方面，如果如果成分(A)的配合量超過95質(zhì)量％，則有時后述的輕量化率降低而使成分(A)的增強(qiáng)效果不充分。在后述的工序(iv)中，在將構(gòu)成成分(A)的單體聚合時，酸(C)擔(dān)當(dāng)著作為催化劑起作用的作用。而且，在成分(B)為上述海泡石、坡縷石時，酸(C)在后述的工序(ii)中與構(gòu)成成分(A)的單體反應(yīng)。其結(jié)果，具有所得的反應(yīng)物侵入到具有許多硅烷醇基的成分(B)中而能夠進(jìn)一步促進(jìn)成分(B)的分散性的優(yōu)點(diǎn)。作為酸(C)，只要是pKa (25°C、水中的值)為6以下的酸即可，可以是無機(jī)酸、有機(jī)
酸中的任一種。具體而言，作為無機(jī)酸，可以舉出磷酸、亞磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸等。作為有機(jī)酸，可以舉出甲酸、乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、苯甲酸、對甲苯磺酸、N-甲?；?ε -氨基己酸等。上述之中，從與構(gòu)成成分(A)的單體的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選磷酸。酸(C)的用量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份構(gòu)成成分(A)的單體為O. 01 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. I I質(zhì)量份。如果酸(C)的用量低于O. 01質(zhì)量份，則有時無法充分發(fā)揮成分(B)的分散促進(jìn)效果，而且有時在后述的工序(iv)中成分(A)的聚合速度變慢。另一方面，如果超過5質(zhì)量份，則無法獲得高聚合度的聚酰胺樹脂(A)，并且有時引起反應(yīng)容器腐蝕等問題。在現(xiàn)有技術(shù)中，在該工序(i )中加入水而獲得混合溶液后，在工序(ii)中配合成分(B)。但是，在該現(xiàn)有技術(shù)中，構(gòu)成成分(A)的單體與水和成分(B)的相容性過于良好，因此，如果在工序(i )中使用水，則存在隨著聚合的進(jìn)行旋轉(zhuǎn)粘度過度升高這個問題。所以， 不能使成分(B)的含量增多，難以充分地呈現(xiàn)增強(qiáng)提高效果。為了解決所述問題，優(yōu)選在工序(i )中不使用水，使構(gòu)成成分(A)的單體在其熔點(diǎn)以上的溫度T下形成液體，作為與酸(C)混合而形成的混合溶液使用。由此，能夠抑制旋轉(zhuǎn)粘度的升高，從而能夠使成分(B)的配合量增多。即，可以充分地呈現(xiàn)成分(A)的增強(qiáng)效果。工序(i )中的混合方法為下述方法首先將構(gòu)成成分(A)的單體與酸(C)混合，使其在構(gòu)成成分(A)的單體的熔點(diǎn)以上的溫度T下混合。對于工序(i )中的混合時間，從操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為I分鐘 I小時。對工序(ii)進(jìn)行說明。在工序(ii)中，對于使用成分(B)時的方式，只要能夠使其在構(gòu)成成分(A)的單體中的分散性提高，則沒有特別限制，但如果為粉末狀則易于分散，因而優(yōu)選。成分(B)的配合量優(yōu)選在樹脂組合物中為5 35質(zhì)量％,更優(yōu)選為8 33質(zhì)量％, 進(jìn)一步優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。如果成分(B)的配合量低于5質(zhì)量％，則有時后述的輕量化率降低而使成分(A)的增強(qiáng)效果不充分。另一方面，如果超過35質(zhì)量％，則有時聚合不充分而無法獲得樹脂組合物。對于由工序(ii)得到的攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度，優(yōu)選在上述單體的熔點(diǎn)以上的溫度 T下利用B型粘度計(jì)測定的旋轉(zhuǎn)粘度為20 500Pa *s，更優(yōu)選為25 400Pa *s，特別優(yōu)選為30 350Pa S。如果旋轉(zhuǎn)粘度超過500Pa s,則攪拌溶液的流動性極度降低，因而有時在后述的工序(iv)中混合物難以發(fā)生均勻的反應(yīng)而使聚合不充分。進(jìn)而，有時難以從工序 (ii )向工序(iii)轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。另一方面，在低于20Pa *s時,成分(B)的分散變差且輕量化率降低。作為其結(jié)果，有時成分(A)的增強(qiáng)效果不充分。為了控制該攪拌溶液的粘度，需要適當(dāng)選擇成分(B)的配合量、攪拌時間。對于工序(ii)的加熱溫度T，只要是構(gòu)成成分(A)的單體發(fā)生熔融的溫度，則沒有特別限定。例如，使用e -己內(nèi)酰胺作為構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體時，優(yōu)選加熱溫度為69°C以上而使其熔融，使用己二酸己二胺等摩爾鹽時，優(yōu)選加熱溫度為200°C以上而使其熔融。另外，對于工序(ii)的攪拌條件中的、攪拌翼的形狀、轉(zhuǎn)數(shù)等沒有特別限定。對于工序(ii)的攪拌時間，從成分(B)在成分(A)中的分散性、操作性等觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選為0. 5 10小時，更優(yōu)選為I 5小時。對工序(iii)進(jìn)行說明。如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，在工序(i )中配合水。在本發(fā)明中，從能夠提高成分(B) 的配合量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不在工序(i )中而是在工序(iii)中使用水。通過在工序(iii)中使用水，能夠使輕量化率更進(jìn)一步提高，從而可以獲得輕質(zhì)且進(jìn)一步呈現(xiàn)增強(qiáng)提高效果的樹脂組合物。在工序(iii)中，在由上述工序(ii)得到的攪拌溶液中配合的水的量優(yōu)選在攪拌溶液中為0 15質(zhì)量％,更優(yōu)選為I 10質(zhì)量％。如果水的配合量超過15質(zhì)量％,則有時聚合時間變得過長而在生產(chǎn)率、操作性上產(chǎn)生問題。對工序(iv)進(jìn)行說明。
使用現(xiàn)有的填充材料時，由于在聚合エ序中發(fā)生分散而存在聚合物的熔融粘度增大這個問題。因此，不能増加填充材料的配合量，從而不能使增強(qiáng)效果充分呈現(xiàn)。但是，在本發(fā)明中，使用纖維狀粘土礦物作為填充材料，因此能夠抑制エ序(iv)中的熔融粘度増加，能夠?qū)⑷廴谡扯瓤刂圃趦?yōu)選的范圍。所以，能夠使成分(B)在成分(A)中的配合量增多，從而能夠使強(qiáng)度提高效果充分地呈現(xiàn)。對于エ序(iv)中的聚合溫度，從聚酰胺的聚合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為聚酰胺的熔點(diǎn) 340°C。對于エ序(iv)中的聚合時間，從生產(chǎn)率、聚合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0. 5 10 小吋。在含有上述エ序(i ) (iv)的本發(fā)明的制造法中，優(yōu)選使用e -己內(nèi)酰胺作為構(gòu)成成分(A)的単體。作為構(gòu)成成分(A)的単體，即使使用氨基己酸等也能獲得聚酰胺樹脂組合物。但是，所述情況下，由于成分(B)不能在成分(A)中良好地分散，因此有時不能使強(qiáng)度提高效果充分地呈現(xiàn)。在本發(fā)明的樹脂組合物中，只要不大幅損害其特性，則可以根據(jù)需要添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顔料、防著色劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、結(jié)晶成核劑、脫模穩(wěn)定劑等。在本發(fā)明得到的樹脂組合物中，只要不大幅損害其特性，則也可以根據(jù)需要配合其它聚合物。作為這種聚合物，可以舉出聚丁ニ烯、丁ニ烯-苯こ烯共聚物、丙烯酸橡膠、こ 烯-丙烯共聚物、こ烯-丙烯-ニ烯共聚物、天然橡膠、氯丁基橡膠、氯化聚こ烯等弾性體、 以及它們的采用馬來酸酐等改性的酸改性物、苯こ烯-馬來酸酐共聚物、苯こ烯-苯基馬來酰亞胺共聚物、聚氯こ烯、聚對苯ニ甲酸こニ酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ酷、聚縮醛、聚偏氟こ 烯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、苯氧樹脂、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酷、聚醚酮、聚芳酷、聚碳酸酷、聚四氟こ烯等。對于上述添加劑的添加或者聚合物的配合，通過在與本發(fā)明的樹脂組合物混合后利用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，由此能夠高效地進(jìn)行添加或者配合。通過對本發(fā)明所得的樹脂組合物施以通常的成型加工方法，能夠制成目標(biāo)成型體。例如，能夠采用注射成型、擠出成型、吹塑成型、燒結(jié)成型等熱熔融成型法將本發(fā)明所得的樹脂組合物制成成型體。另外，使本發(fā)明所得的樹脂組合物溶解在有機(jī)溶劑溶液中，并施以流延法，由此也能制成薄膜。本發(fā)明的樹脂組合物與由現(xiàn)有的纖維強(qiáng)化的聚酰胺樹脂相比，顯著地呈現(xiàn)強(qiáng)度提高效果。因此，可很好地用于電氣 電子機(jī)器領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、或者機(jī)械領(lǐng)域等。
實(shí)施例
下面，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
將實(shí)施例和比較例中使用的原料示于下面。
I.原料
(I)構(gòu)成成分(A)的單體
A-I e -己內(nèi)酰胺(宇部興產(chǎn)公司制)(熔點(diǎn)69°C)
A-2 :6-氨基己酸(NACALAI TESQUE 公司制)(熔點(diǎn)205°C)
A-3 :己ニ酸己ニ胺等摩爾鹽(BASF公司制，AH鹽)(熔點(diǎn)185°C)
(2)成分(B)
B-I :海泡石(T0LSA公司制，商品名為“PANGEL HV”)，平均粒徑5 y m
B-2 :坡縷石(昭和KDE公司制，商品名為“P0LEISY”)，平均粒徑50μπιΒ-3 :蒙脫石(KUNMINE INDUSTRIES公司制，商品名為“KUNIPIA F”)，平均粒徑40 μ m
(3)酸(C)C-I :磷酸(NACALAI TESQUE 公司制)C-2 :鹽酸(NACALAI TESQUE 公司制)接下來，將實(shí)施例和比較例中使用的評價(jià)方法示于下面。2.試驗(yàn)方法(I)旋轉(zhuǎn)粘度(Pa · s)利用B型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)公司制)測定旋轉(zhuǎn)粘度。應(yīng)予說明，作z為測定條件，在使用聚酰胺6樹脂時為80°C、0. 3rpm。另外，在使用聚酰胺66樹脂時為200°C、0. 3rpm。(2)樹脂組合物中的成分(B)的含有率(質(zhì)量％)測定所得聚酰胺樹脂組合物的質(zhì)量。接著，于500°C對該聚酰胺樹脂組合物加熱3小時，測定加熱后的殘?jiān)|(zhì)量。由下式計(jì)算出成分(B)的含有率。[成分(B)的含有率]=(殘?jiān)|(zhì)量)/(加熱前聚酰胺樹脂組合物的質(zhì)量)X 100(3)彎曲彈性模量(GPa)對于通過注射成型而得的成型體，依照ISO 178測定彎曲彈性模量(GPa)。在本發(fā)明中，將5. 5GPa以上的成型體作為可以耐受實(shí)用的成型體。應(yīng)予說明，在本實(shí)施例中，用彎曲彈性模量來代表彈性模量。(4)密度(g/cm3)依照ISO 1183求得密度。(5)聚酰胺樹脂的輕量化指數(shù)MO通過下式計(jì)算出含有成分(B)前的成分(A)、即聚酰胺樹脂顯示出的輕量化指數(shù)MO。[聚酰胺樹脂的輕量化指數(shù)MO]=(聚酰胺樹脂的密度)/(聚酰胺樹脂的彈性模
量)1/3應(yīng)予說明，聚酰胺樹脂的密度和聚酰胺樹脂的彈性模量使用上述(3)、(4)中得到的數(shù)值。(6)聚酰胺樹脂組合物的輕量化指數(shù)Ml通過下式計(jì)算出含有成分(A)和成分(B)的聚酰胺樹脂組合物顯示出的輕量化指數(shù)Ml。[聚酰胺樹脂的輕量化指數(shù)Ml]=(聚酰胺樹脂組合物的密度)/(聚酰胺樹脂組合物的彈性模量)1/3應(yīng)予說明，聚酰胺樹脂組合物的密度和聚酰胺樹脂組合物的彈性模量使用上述
(3),(4)中得到的數(shù)值。(7)聚酰胺樹脂組合物的輕量化率利用由上述(5)、(6)而得的MO、Ml通過下式計(jì)算出。[聚酰胺樹脂組合物的輕量化率]={1-(聚酰胺樹脂組合物的輕量化指數(shù)Ml) /(聚酰胺樹脂的輕量化指數(shù)MO) } X 100
(制備例I) 將(A-I) 10kg、(C-I) 20g、水O. 5升加到同一容器中，利用均質(zhì)混合器(PRMIX公司制，商品名為“MARK II 20”)于80°C攪拌混合，接著，投入到反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q后，邊于260°C攪拌90分鐘邊使ε -己內(nèi)酰胺聚合。聚合完成后，使所得的聚合物從高壓釜的底排閥以股線狀出料，在溫浴槽中冷卻固化聚合物，采用刀具切成顆粒狀。將所得的顆粒在95°C的熱水中精煉處理24小時，除去殘留在顆粒中的未反應(yīng)的單體和低聚物。然后，于80°C使其干燥24小時，進(jìn)一步于80°C真空干燥48小時，從而得到聚酰胺樹脂。利用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械公司制，商品名為“EC-100”)，在料筒溫度為250°C、模具溫度為80°C下將所得的聚酰胺樹脂的顆粒注射成型，制成成型體。所得成型體的彎曲彈性模量為2. 5GPa，密度為I. 13 (g/cm3),M0為O. 83。利用由制備例I求得的輕量化指數(shù)MO計(jì)算出后述的實(shí)施例I 7和比較例I 3、5、6的輕量化率。(制備例2)使用(A-2)，除此之外，進(jìn)行與制備例I同樣的操作獲得聚酰胺樹脂后，進(jìn)行注射成型，制成成型體。所得成型體的彎曲彈性模量為2. 5GPa，密度為I. 13(g/cm3),M0為O. 83。利用由制備例2求得的輕量化指數(shù)MO計(jì)算出后述的比較例4的輕量化率。(制備例3)使用(A-3)，使聚合條件為于270°C攪拌90分鐘，除此之外，進(jìn)行與制備例I同樣的操作獲得聚酰胺樹脂后，進(jìn)行注射成型，制成成型體。所得成型體的彎曲彈性模量為3. OGPa，密度為I. 14(g/cm3),M0為O. 79。利用由制備例3求得的輕量化指數(shù)MO計(jì)算出實(shí)施例8、9和比較例7的輕量化率。(實(shí)施例I)將(A-I) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于80°C混合，制成ε-己內(nèi)酰胺溶液。在該溶液中配合海泡石(B-I) I. 14kg，利用均質(zhì)混合器(PRMIX公司制，商品名為“MARK II 20”)于80°C攪拌4小時。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為67Pa · S。接著，在所得攪拌溶液中配合O. 5升水并攪拌，從而獲得混合物，將該混合物投入高壓釜中，邊于260°C攪拌90分鐘邊使ε-己內(nèi)酰胺聚合。聚合完成后，使所得的聚合物從高壓釜的底排閥以股線狀出料，在溫浴槽中冷卻固化聚合物，采用刀具切成顆粒狀。將所得的顆粒在95°C的熱水中精煉處理24小時，除去殘留在顆粒中的未反應(yīng)的單體和低聚物。然后，于80°C使其干燥24小時，進(jìn)一步于80°C真空干燥48小時，從而得到聚酰胺6樹脂組合物。利用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械公司制，商品名為“EC-100”)，在料筒溫度為250°C、模具溫度為80°C下將所得的聚酰胺6樹脂組合物的顆粒注射成型，制成成型體。所得成型體的(B-I)的含有率為10質(zhì)量％，彎曲彈性模量為6. 6GPa，密度為I. 19 (g/cm3)，Ml為O. 64。輕量化率為24%。(實(shí)施例2)將(A-I) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于80°C混合，制成ε -己內(nèi)酰胺溶液。在該溶液中配合(B-I) I. 14kg，利用均質(zhì)混合器于80°C攪拌2小時。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為25Pa · S。之后的操作與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，加以評價(jià)。所得成型體的(B-I)的含有率為10質(zhì)量％，彎曲彈性模量為6. 2GPa，密度為I. 19 (g/cm3), Ml為0. 65。輕量化率為 22%。(實(shí)施例3)將(A-I) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于80°C混合，制成e -己內(nèi)酰胺溶液。 在該溶液中配合(B-I)O. 98kg，利用均質(zhì)混合器于80°C攪拌10小吋。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為32Pa*s。之后的操作與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，加以評價(jià)。所得成型體的(B-I)的含有率為7質(zhì)量％，彎曲彈性模量為5. 8GPa，密度為I. 16(g/cm3)，Ml為0. 65。輕量化率為22%。(實(shí)施例4)將(A-I) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于80°C混合，制成e -己內(nèi)酰胺溶液。 在該溶液中配合(B-I) 3. 35kg，利用均質(zhì)混合器于80°C攪拌3小吋。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為340Pa S。之后的操作與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，加以評價(jià)。所得成型體的(B-I)的含有率為25質(zhì)量％，彎曲彈性模量為12. 5GPa，密度為I. 29 (g/cm3),Ml為0. 56。輕量化率為
33%。(實(shí)施例5)將(B-I)變?yōu)?B-2)，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行并加以評價(jià)。攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為72Pa-S0所得成型體的(B-2)的含有率為10質(zhì)量％，彎曲弾性模量為6. 5GPa， 密度為I. 19 (g/cm3), Ml為0. 64。輕量化率為23%。(實(shí)施例6)使(B- BR > P)的配合量為5. 38kg，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行并加以評價(jià)。攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為400Pa S。所得成型體的(B-I)的含有率為35質(zhì)量％，彎曲彈性模量為16. 5GPa，密度為I. 37 (g/cm3), Ml為0. 52。輕量化率為35%。(實(shí)施例7)將(C-I)變?yōu)?C-2)，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行并加以評價(jià)。攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為70Pa *s。所得成型體的(B-I)的含有率為10質(zhì)量％，彎曲弾性模量為6. 6GPa， 密度為I. 19 (g/cm3), Ml為0. 64。輕量化率為24%。(實(shí)施例8)將(A-3) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于200°C混合，制成己ニ酸己ニ胺鹽溶液。在該溶液中配合海泡石(B-I) I. 14kg，利用均質(zhì)混合器(PRMIX公司制，商品名為 “MARK II 20”)于200°C攪拌4小吋。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為52Pa-S0接著，在所得攪拌溶液中配合0. 5升水并攪拌，從而獲得混合物，將該混合物投入高壓釜中，邊于270°C攪拌 90分鐘邊使己ニ酸己ニ胺鹽聚合。聚合完成后，使所得的聚合物從高壓釜的底排閥以股線狀出料，在溫浴槽中冷卻固化聚合物，采用刀具切成顆粒狀。然后，于80°C使其干燥24小時，進(jìn)ー步于80V真空干燥48小吋，從而得到聚酰胺66樹脂組合物。利用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械公司制，商品名為“EC-100”)，在料筒溫度為285°C、模具溫度為80°C下將所得的聚酰胺66樹脂組合物的顆粒注射成型，制成成型體。所得成型體的(B-I)的含有率為10質(zhì)量％，彎曲彈性模量為7. 2GPa，密度為1.20 (g/cm3)，Ml為0. 62。 輕量化率為22%。(實(shí)施例9)
將(A-3) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于200°C混合，制成己二酸己二胺鹽溶液。在該溶液中配合(B-l)3. 35kg，利用均質(zhì)混合器于200°C攪拌3小時。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為365Pa*s。之后的操作與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，加以評價(jià)。所得成型體的(B-I) 的含有率為25質(zhì)量％，彎曲彈性模量為13. 8GPa，密度為I. 30 (g/cm3),Ml為0. 54。輕量化率為32%。(比較例I)將(A-I) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于80°C混合，制成e _己內(nèi)酰胺溶液。 在該溶液中配合(B-I) I. 14kg,利用均質(zhì)混合器于80°C攪拌0. 5小時。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為15Pa*s。之后的操作與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，加以評價(jià)。所得成型體的(B-I)的含有率為10質(zhì)量％，彎曲彈性模量為5. OGPa，密度為I. 19 (g/cm3), Ml為0. 70。輕量化率為 16%。(比較例2)將(A-I) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于80°C混合，制成e _己內(nèi)酰胺溶液。 在該溶液中配合(B-I) 0. Olkg,利用均質(zhì)混合器于80°C攪拌4小時。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為0. 3Pa S。之后的操作與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，加以評價(jià)。所得成型體的(B-I)的含有率為3質(zhì)量％，彎曲彈性模量為3. 8GPa，密度為I. 15 (g/cm3), Ml為0. 74。輕量化率為 11%。(比較例3)將(A-I) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于80°C混合，制成e _己內(nèi)酰胺溶液。 在該溶液中配合(B-I) 5. 13kg，利用均質(zhì)混合器于80°C攪拌2小時。(B-I)的含有率為45 質(zhì)量％。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為720Pa *s。由于該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度高，因此，之后的聚合不充分，從而不能獲得聚酰胺樹脂組合物。(比較例4)將(A-2)10kg、(B_l)l. 14g混合并投入到高壓釜中，加熱到220°C，攪拌I小時將它們混合。然后，邊于260°C攪拌80分鐘邊使(A-2)聚合。聚合完成后，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，加以評價(jià)。由于不經(jīng)過工序(i ) 工序(iii)地獲得聚酰胺樹脂組合物，因此，不能測定攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度。所得成型體的(B-I)的含有率為10質(zhì)量％，彎曲彈性模量為3. 6GPa， 密度為I. 19 (g/cm3), Ml為0. 78。輕量化率為6. 7%。(比較例5)將(B-I)變?yōu)?B-3)，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行并加以評價(jià)。攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為41Pa S。由于不使用纖維狀粘土礦物而是使用非纖維狀的粘土礦物，因此，工序 (iv)中的聚合物的熔融粘度變得過高，不能使聚合完成，從而無法獲得聚酰胺樹脂組合物。(比較例6)將(A-I) 10kg、(C-I) 20g、水0. 5升加到同一容器中，于80°C混合，制成e _己內(nèi)酰胺溶液。在該溶液中配合(B-I) I. 14kg，利用均質(zhì)混合器于80°C攪拌3小時。該攪拌溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為750Pa *s。旋轉(zhuǎn)粘度過高，無法進(jìn)行到工序(iii)，從而無法獲得聚酰胺樹脂組合物。(比較例7)將(A-3) 10kg、(C-I) 20g加到同一容器中，于200°C混合，制成己二酸己二胺鹽溶
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂組合物，含有聚酰胺樹脂(A)和纖維狀粘土礦物(B)，其特征在于， 在聚酰胺樹脂組合物100質(zhì)量％中纖維狀粘土礦物(B)的含量為5 35質(zhì)量％，下式(I ) 表示的輕量化率為22 40% ；(I ) : [I 一 {含有聚酰胺樹脂(A)與纖維狀粘土礦物(B)的聚酰胺樹脂組合物顯示的輕量化指數(shù)}/{含有纖維狀粘土礦物(B)前的聚酰胺樹脂(A)顯示的輕量化指數(shù)}] X 100在上式(I )中，輕量化指數(shù)用下式(II )表示(II)(樹脂或者樹脂組合物的密度)/ (樹脂或者樹脂組合物的彈性模量)1/3。
2.一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，是制造權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物的方法，其特征在于，按如下順序含有下面的(i ) (iv)工序(i )在構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的單體的熔點(diǎn)以上的溫度T下，將構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的單體與酸(C)混合而獲得混合溶液的工序；(ii)在由所述(i)得到的混合溶液中配合纖維狀粘土礦物(B)并攪拌而獲得攪拌溶液的工序；(iii)在由所述(ii)得到的攪拌溶液中配合水而獲得混合物的工序；(iv)將由所述(iii)得到的混合物加熱而使構(gòu)成聚酰胺(A)的單體聚合的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，以所述工序(ii)中得到的攪拌溶液在所述單體的熔點(diǎn)以上的溫度T下利用B型粘度計(jì)測定的旋轉(zhuǎn)粘度為20 500Pa s的方式進(jìn)行攪拌。
4.一種成型體，其特征在于，將權(quán)利要求I所述的樹脂組合物成型而成。
全文摘要
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有聚酰胺樹脂(A)和纖維狀粘土礦物(B)，其特征在于，在聚酰胺樹脂組合物100質(zhì)量%中纖維狀粘土礦物(B)的含量為5～35質(zhì)量%，下式(Ⅰ)表示的輕量化率為22～40%。(Ⅰ)[1－{含有聚酰胺樹脂(A)與纖維狀粘土礦物(B)的聚酰胺樹脂組合物顯示的輕量化指數(shù)}/{含有纖維狀粘土礦物(B)前的聚酰胺樹脂(A)顯示的輕量化指數(shù)}]×100應(yīng)予說明，在上式(Ⅰ)中，輕量化指數(shù)用下式(Ⅱ)表示。(Ⅱ)(樹脂或者樹脂組合物的密度)/(樹脂或者樹脂組合物的彈性模量)1/3。
文檔編號C08G69/28GK102612545SQ201080051240
公開日2012年7月25日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者正木辰典, 片平新一郎 申請人:尤尼吉可株式會社