阻燃性聚酰胺組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含(A)聚酰胺聚合物和(B)蜜白胺的阻燃性聚酰胺組合物，其中聚酰胺聚合物是熔融溫度至少270℃的半晶狀半芳香族聚酰胺，和其中聚酰胺聚合物具有的碳/氮(C/N)比至少是8。該組合物表現(xiàn)出發(fā)白減少。
【專利說(shuō)明】阻燃性聚酰胺組合物
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃性聚酰胺組合物。更特別的，所述阻燃性聚酰胺組合物是包含蜜 白胺且不含鹵素的阻燃性聚酰胺組合物，并且旨在高溫應(yīng)用。
[0002] 用于不含鹵素的阻燃性聚酰胺組合物包括含氮阻燃劑，像三聚氰胺及其衍生物， 例如三聚氰胺氰尿酸鹽/酯和三聚氰胺縮合產(chǎn)物例如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺（melon); 以及含磷阻燃劑，像亞膦酸鹽/酯，例如金屬亞膦酸鹽/酯，磷酸和氮化合物的鹽。這樣的 組合物的實(shí)施例在例如EP-0794976-B1和EP-0996678-B1中描述了。其中用到的聚酰胺包 括聚酰胺-46、聚酰胺-66和聚酰胺-66/6T/6I。與幾種其他的含氮阻燃劑相比，像三聚氰 胺和三聚氰胺氰尿酸鹽/酯，三聚氰胺縮合產(chǎn)物具有在加工中更加穩(wěn)定，并且更不易揮發(fā) 的優(yōu)點(diǎn)；而與含磷的阻燃劑相比，三聚氰胺縮合產(chǎn)物具有腐蝕性較小的優(yōu)點(diǎn)。這提高了在不 含鹵素的阻燃性聚合物組合物中使用三聚氰胺縮合產(chǎn)物作為阻燃劑的興趣。
[0003] 利用這樣的包括蜜白胺作為阻燃劑的阻燃劑組合物的問(wèn)題是從這種組合物形成 的模制部件表現(xiàn)為發(fā)白（blooming)，即當(dāng)所述模制部件長(zhǎng)期暴露于熱和潮濕的環(huán)境時(shí)通常 出現(xiàn)的現(xiàn)象。在這樣的暴露下在模制部件的表面形成灰到白的材料層使得這種發(fā)白是明顯 的。這種發(fā)白材料對(duì)于深黑色模制部件尤其明顯。同樣地，這些灰到白的點(diǎn)由一種或或多 種來(lái)自三聚氰胺基阻燃劑的組分組成或包括這些組分。這種發(fā)白使得模制部件外觀差，通 常不被需要。不得不在提高的溫度下加工的高熔融聚酰胺中，這種發(fā)白也更容易出現(xiàn)。
[0004] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供不含鹵素的阻燃性聚酰胺組合物，其具有蜜白胺作為 不含鹵素的阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，但是沒(méi)有如上所述的發(fā)白的問(wèn)題。
[0005] 采用根據(jù)本發(fā)明的組合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了這個(gè)目標(biāo)，所述組合物包括（A)聚酰胺聚合 物和（B)蜜白胺，其中所述聚酰胺聚合物是具有至少270°C熔融溫度的半晶狀聚酰胺，并且 其中所述聚酰胺聚合物具有至少8的碳/氮比。
[0006] 包含蜜白胺和具有至少8的碳/氮比的聚酰胺的組合物具有如下效果：與包含蜜 白胺且包含具有小于8的碳/氮比的脂肪族聚酰胺（例如聚酰胺-4,6和聚酰胺6,6)或半 芳香族聚酰胺（例如聚酰胺66/6T/6I)作為聚酰胺的相應(yīng)組合物相比，發(fā)白減少了。
[0007] 碳/氮比本文進(jìn)一步簡(jiǎn)稱為C/N比，是通過(guò)聚酰胺中碳原子的摩爾量和聚酰胺中 氮原子的摩爾量的比確定的。
[0008] 除了衍生自脂肪族單體的重復(fù)單元，半芳香族聚酰胺還包括衍生自芳香族單體的 重復(fù)單元。芳香族單體可以是芳香族二羧酸和/或芳香族二胺。這些芳香族二羧酸適當(dāng)?shù)?與脂肪族二胺結(jié)合，并且任選地與脂肪族二羧酸和/或芳香族二胺結(jié)合。芳香族二胺適當(dāng) 地與脂肪族二羧酸結(jié)合并且任選地與脂肪族二胺和/或芳香族二羧酸結(jié)合。
[0009] 合適的芳香族二羧酸例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸和亞甲 基二苯基二羧酸。這些羧酸分別包括下列數(shù)量的碳原子數(shù)：對(duì)苯二甲酸：8,間苯二甲酸：8， 萘二羧酸：12,聯(lián)苯二羧酸：14 ;和亞甲基二苯基二羧酸：15。
[0010] 適于與芳香族和/或脂環(huán)族二羧酸結(jié)合的脂肪族二胺包括線性的和分枝的脂肪 族二胺。優(yōu)選地，這些二胺具有至少8個(gè)碳原子，更優(yōu)選多于8個(gè)碳原子，例如至少9,10， 12,14或還要更好至少18個(gè)碳原子。這些較長(zhǎng)的二胺可以與具有例如2-7個(gè)碳原子的較短 的二胺結(jié)合，只要聚酰胺中C/N比至少是8,并且優(yōu)選至少9,10或甚至更好至少12即可。 [0011] 適于與芳香族和/或脂環(huán)族二羧酸結(jié)合的脂肪族二羧酸包括線性的和分枝的脂 肪族二羧酸。優(yōu)選地，這些二羧酸具有至少8個(gè)碳原子，更優(yōu)選多于8個(gè)碳原子，例如至少 9,10,12,14或還要更好至少18個(gè)碳原子。這些較長(zhǎng)的二羧酸可以與具有例如4-7個(gè)碳原 子的較短的二胺結(jié)合，只要聚酰胺中C/N比至少是8,并且優(yōu)選至少9,10或甚至更好至少 12即可。
[0012] 半芳香族聚酰胺也可以包括衍生自脂環(huán)族單體的重復(fù)單元。脂環(huán)族單體可以是脂 環(huán)族二胺，例如環(huán)己烷二胺和二（甲基氨基）環(huán)己烷，或脂環(huán)族二羧酸例如環(huán)己烷二羧酸， 或其組合。環(huán)己烷二胺具有6個(gè)碳原子和2個(gè)氮原子；二（甲基氨基）環(huán)己烷具有8個(gè)碳 原子和2個(gè)氮原子；和環(huán)己烷二羧酸具有8個(gè)碳原子。
[0013] 半芳香族聚酰胺可以包括衍生自芳香族單體的重復(fù)單元，其數(shù)量可以在寬范圍內(nèi) 變化。例如，相對(duì)于聚酰胺中重復(fù)單元的總摩爾量，這些芳香族重復(fù)單元在半芳香族聚酰胺 中以在10-90摩爾％范圍內(nèi)的量存在。適當(dāng)?shù)兀摿吭?0-75摩爾％并且更特別地20-60 摩爾％的范圍內(nèi)。
[0014] 下列是本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式：阻燃性聚酰胺組合物，其中半芳香族聚酰胺包 括衍生自對(duì)苯二甲酸的重復(fù)單元，和衍生自具有至少8個(gè)碳原子的二胺的重復(fù)單元。更優(yōu) 選地，半芳香族聚酰胺包括衍生自對(duì)苯二甲酸的重復(fù)單元，和衍生自具有多于8個(gè)碳原子 的二胺的重復(fù)單元，并且其中C/N比多于8。
[0015] 在根據(jù)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中，C/N比至少是8,優(yōu)選至少是9,和更優(yōu)選 10或更高。
[0016] 在根據(jù)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中，聚酰胺是具有至少270°C、更優(yōu)選至少 290°C的熔融溫度的半晶狀聚酰胺。
[0017] 本文的術(shù)語(yǔ)"熔融溫度"被理解為這樣的溫度，其根據(jù)ASTM D3417-97E793-85/794-85通過(guò)DSC方法，對(duì)預(yù)干燥的樣品在N2氛圍中以加熱和冷卻速率 KTC/min來(lái)測(cè)量。本文Tm由第二加熱循環(huán)中最高熔融峰的峰值計(jì)算得到。
[0018] 如果該組合物在模制例如在混合期間和/或在模制過(guò)程中在更高溫度下已經(jīng)被 加工過(guò)，那么可以觀察到在現(xiàn)有組合物中蜜白胺的發(fā)白問(wèn)題更加嚴(yán)重。因?yàn)檫@樣的組合物 通常通過(guò)熔融工藝加工，尤其包括更高熔融聚酰胺的這種組合物必須在更高溫度下加工。 對(duì)比包含C/N比低于8的聚酰胺的聚合物組合物，利用根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物，其包括 具有更高的熔融溫度或者在更高的溫度下加工，同時(shí)具有8或更高C/N比的聚酰胺，盡管在 高的加工溫度下，但是發(fā)白的問(wèn)題減少了。
[0019] 在根據(jù)本發(fā)明的阻燃性聚酰胺組合物中，蜜白胺（組分B)的含量可以在寬范圍內(nèi) 變化，本發(fā)明的效果在相對(duì)低蜜白胺含量下已經(jīng)可見(jiàn)了。適當(dāng)?shù)兀鄬?duì)于該組合物的總重 量，該組合物包括l-40wt. %、優(yōu)選2-35wt. %或甚至5-30wt. %的蜜白胺。事實(shí)上，在包含 C/N比低于8的聚酰胺的聚合物組合物中，發(fā)白的問(wèn)題在相對(duì)低蜜白胺含量下已經(jīng)可以觀 察到了，與具有高蜜白胺含量的相似組合物相比，發(fā)白的問(wèn)題甚至更嚴(yán)重。本發(fā)明的減少發(fā) 白的效果在低蜜白胺含量下已經(jīng)可觀察到。
[0020] 在阻燃性聚酰胺組合物中，C/N比至少是8的聚酰胺的含量（組分A)也可以在寬 范圍內(nèi)變化。適當(dāng)?shù)?，相?duì)于該組合物的總重量，該組合物包括30-99wt. %的聚酰胺（A)。
[0021] 除了組分（A)和（B)，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括，一種或更多種其他的組分。 組合物中所包含的合適的組分選自加強(qiáng)劑、填料、顏料、加工助劑、穩(wěn)定劑和任何其他的用 于不含鹵素的阻燃性聚酰胺組合物中的輔助添加劑。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的組合物適當(dāng)?shù)鼐哂袦\顏色，例如通過(guò)僅包括白色顏料或者甚至沒(méi)有 顏料。這使得發(fā)白較少可見(jiàn)，如果就算出現(xiàn)的話。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，該組合物包括 黑色顏料。利用黑色顏料，本發(fā)明的減少發(fā)白的效果最明顯。
[0023] 加強(qiáng)劑和填料可以以在寬范圍內(nèi)變化的量存在。適當(dāng)?shù)?，相?duì)于該組合物的總重 量，這些以l_60wt. %、更特別5_40wt. %的總量包含在內(nèi)。
[0024] 加工助劑、穩(wěn)定劑和任何其他的輔助添加劑也可以以在寬范圍內(nèi)變化的量存在， 并且相對(duì)于該組合物的總重量，適當(dāng)?shù)匾冤? 01_20wt. %、更特別0.I-IOwt. %的總量包含 在內(nèi)。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的組合物的一個(gè)實(shí)施例是由以下成分組成的組合物：
[0026] (A) 30-98. 99wt. %的具有至少8的碳/氮（C/N)比的聚酰胺聚合物（A);
[0027] (B)l_40wt. % 的蜜白胺；
[0028] (C) 0_60wt. %的加強(qiáng)劑和/或填料；和
[0029] (D) 0· 01_20wt. %的至少一種其他的組分
[0030] 其中重量百分?jǐn)?shù)（wt. % )是相對(duì)于組合物的總重量。
[0031] 利用以下的實(shí)施例和對(duì)比試驗(yàn)進(jìn)一步闡述了本發(fā)明。
[0032]通討DSC的熱表征（根據(jù)ASTMD3417-97E793-85/794-85)
[0033] 熔融溫度Tm的測(cè)定：
[0034]烙融溫度Tm的測(cè)量利用MettlerToledoStarSystem(DSC)使用 10°C/min的加 熱和冷卻速率在N2氣氛中進(jìn)行。為了測(cè)量，用到大約5mg預(yù)干燥的粉末聚合物的樣品。該 預(yù)干燥在高真空中即小于50mbar和105°C下進(jìn)行16hrs。將樣品以10°C/min從20°C加熱 到最高溫度Tmax,立刻以10°C/min冷卻到(TC,保持在(TC下5min隨后再次以10°C/min 加熱到Tmax。為了測(cè)量熔融溫度Tm,確定在第二加熱循環(huán)中熔融峰的峰值。
[0035]材料
[0036] PA-IPA4T/6T/66 (40/50/10摩爾/摩爾半芳香族聚酰胺；Tm 330。(：；C/N比 6.1(來(lái)自DSM) PA-2 卩八-66;脂肪族聚酰胺；丁〇1260°(：;(：他比6(來(lái)自〇8]^) PA-3 PA10T/6T(82.2/17.8摩爾/摩爾)根據(jù)專利EP1988〗13生產(chǎn)的 半芳香族聚酰胺，來(lái)自B6-VK和B6-NK;Tm295°C;C/N比8.65PA-4 PA10/4T(90/10摩爾/摩爾)；半芳香族聚酰胺；Tm310oC; C/N比 8.7 FR 蜜白胺；純度99.8 %;(來(lái)自DSM) MB-CB 碳黑(20wt.%)在聚酰胺6中的母料
[0037]鉬合物和測(cè)試樣品的制各
[0038] 具有91wt. %聚酰胺、4wt. %母料碳黑和5wt. %蜜白胺的組合物通過(guò)烙融混合在 具有標(biāo)準(zhǔn)壓模條件的擠出機(jī)混合設(shè)備中制備，其中擠出溫度是350°C。在注射模制機(jī)中，使 用標(biāo)準(zhǔn)的注射模制條件制備具有2mm厚度的測(cè)試樣品，同樣具有在350°C下的擠出溫度設(shè) 定。除了加工溫度被設(shè)定在290°C之外，使用PA-2重復(fù)實(shí)驗(yàn)。
[0039]發(fā)白測(cè)丨試
[0040] 使測(cè)試樣品在85°C/85%相對(duì)濕度下適應(yīng)168小時(shí)。在視覺(jué)上檢測(cè)如此適應(yīng)的樣 品的發(fā)白?；赑A-I和PA-2的樣品表現(xiàn)出了顯著的發(fā)白，甚至PA-2在較低溫下加工，然 而基于PA-3的樣品表現(xiàn)出了很少發(fā)白，并且基于PA-4的樣品表現(xiàn)出幾乎沒(méi)有任何可見(jiàn)的 發(fā)白。
【權(quán)利要求】
1. 阻燃性聚酰胺組合物，其包含（A)聚酰胺聚合物和（B)蜜白胺，其中所述聚酰胺聚合 物是熔融溫度至少270°C的半晶狀半芳香族的聚酰胺，并且其中所述聚酰胺聚合物具有至 少8的碳/氮（C/N)比。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃性聚酰胺組合物，其中相對(duì)于聚酰胺中重復(fù)單元的總摩爾 量，所述半芳香族聚酰胺包括數(shù)量在10-90摩爾％范圍內(nèi)的衍生自芳香族單體的重復(fù)單 J Li 〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述半芳香族聚酰胺包括衍生自對(duì)苯 二甲酸的重復(fù)單元和衍生自具有多于8個(gè)碳原子的二胺的重復(fù)單元。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述C/N比多于8,優(yōu)選至 少9。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述組合物包括相對(duì)于所 述組合物的總重量1 _40wt %的蜜白胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述組合物包括相對(duì)于所 述組合物的總重量30-99wt%的具有至少8的碳/氮（C/N)比的聚酰胺組合物（A)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的阻燃性聚酰胺組合物，其中所述組合物由下列成分組 成： (A) 30-98. 99wt. %的具有至少8的碳/氮（C/N)比的聚酰胺聚合物（A); (B) l-40wt. %的蜜白胺； (C) 0-60wt. %的加強(qiáng)劑和/或填料；和 (D) 0. 01-20wt. %的至少一種其他的組分， 其中，重量百分?jǐn)?shù)（wt. % )是相對(duì)于組合物的總重量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的由阻燃性聚酰胺組合物制成的模制部件。
【文檔編號(hào)】C08K5/3492GK104364307SQ201280074091
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月20日
【發(fā)明者】魯?shù)稀斂纤? 馬基林·迪佩恩斯 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司