專利名稱：：可固化液體環(huán)氧樹脂組合物及其固化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可固化液體環(huán)氧樹脂組合物和由該組合物獲得的固化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：可固化環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)良的電和粘合性能，因此這種組合物在電學(xué)和電子器件中用作密封劑、粘合劑或類似物。由于含液體環(huán)氧樹脂和酸酐的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物的特征在于長(zhǎng)的貨架期和所生成的熱量減少，因此這些組合物可用作封裝劑。然而，一般地，由該可固化環(huán)氧樹脂組合物獲得的固化產(chǎn)物具有高的彈性模量和剛度。因此，當(dāng)這些產(chǎn)品在熱影響下膨脹或者在固化影響下收縮時(shí)，它們?cè)陔妼W(xué)和電子器件內(nèi)可容易地產(chǎn)生應(yīng)力。提出了通過混合可固化環(huán)氧樹脂組合物與硅氧烷，來降低前述固化產(chǎn)物的彈性模量的方法(參見日本未審專利申請(qǐng)公布H08-217857和2002-80562)。然而，通過前述方法獲得的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物或者不具有充足的粘合性，或者沒有提供固化產(chǎn)物的彈性模量的充分下降。本發(fā)明的目的是提供一種可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，它具有優(yōu)良的可處理性，和當(dāng)固化時(shí)，形成獲得低彈性模量兼有優(yōu)良粘合性能的固化產(chǎn)物。本發(fā)明另一目的是提供具有以上所述性能的固化產(chǎn)物。發(fā)明公開本發(fā)明的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物包含(I)100重量份液體環(huán)氧樹脂；(11)0.1-500重量份酸酐；(III)用下述通式表示的二有機(jī)基硅氧烷A-R2-(R12SiO)nR12Si-R2-A{其中R1表示相同或不同的取代或未取代的不含脂族不飽和鍵的單價(jià)烴基；R2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A表示用下述平均單元式表示的硅氧烷殘基(XR12SiOl72)a(SiO472)b(其中R1與以上所定義的相同，X表示單鍵、氫原子、用R1表示的基團(tuán)、含環(huán)氧基的烷基、或烷氧基甲硅烷基烷基；然而，在一個(gè)分子內(nèi)，至少一個(gè)X應(yīng)當(dāng)代表單鍵，和至少兩個(gè)用X表示的基團(tuán)應(yīng)當(dāng)表示含環(huán)氧基的烷基；a是正數(shù)；b是正數(shù)；和a/b是范圍為0.2-4的數(shù))；和η是等于或大于1的整數(shù)}{其用量為0.1-100重量份/100重量份組分(I)和(II)之和}；和(IV)無機(jī)填料(其用量為組合物的至少20wt%)。本發(fā)明的固化產(chǎn)物的特征在于通過固化前述組合物而獲得。發(fā)明效果本發(fā)明的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)良的可處理性，和當(dāng)固化時(shí)，形成特征在于低彈性模量結(jié)合優(yōu)良的粘合性能的固化產(chǎn)物。該組合物的固化產(chǎn)物的特征在于低彈性模量結(jié)合優(yōu)良的粘合性。發(fā)明詳述構(gòu)成組分(I)的液體環(huán)氧樹脂是組合物中的主要組分。對(duì)這一組分沒有特別限制，只要其分子含有至少一個(gè)環(huán)氧基且在室溫下為液體即可。推薦組分(I)在25°C下的粘度不超過800Pa·s，優(yōu)選不超過500Pa·s，和最優(yōu)選不超過IOOPa·S。前述組分(I)可例舉雙酚-A型環(huán)氧樹脂，雙酚-F型環(huán)氧樹脂，雙酚-AD型環(huán)氧樹脂，雙酚-S型環(huán)氧樹脂，氫化雙酚-A型環(huán)氧樹脂，或類似的雙酚型環(huán)氧樹脂；萘型環(huán)氧樹脂；可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；脂環(huán)族型環(huán)氧樹脂；或二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂?？山Y(jié)合兩種或更多種使用這些環(huán)氧樹脂。在這些樹脂當(dāng)中，從耐熱性和耐濕性的角度考慮，最優(yōu)選雙酚-A型環(huán)氧樹脂，雙酚-F型環(huán)氧樹脂，雙酚-AD型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂。組分(II)是與組分(I)中的環(huán)氧基反應(yīng)進(jìn)而固化該組合物所使用的酸酐。對(duì)在25°C下組分(II)的狀態(tài)沒有特別限制，和這一組分可以是液態(tài)或固態(tài)，但從容易處理的角度考慮，優(yōu)選液態(tài)。當(dāng)組分(II)在25°C下為液體時(shí)，推薦其粘度范圍為1-1，000，OOOmPa*s，優(yōu)選范圍為10-5000mPa·s，和最優(yōu)選范圍為IO-IOOOmPa·S。這是因?yàn)榈陀谕扑]下限的粘度降低由該組合物獲得的固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，若粘度超過推薦上限，則這會(huì)損害組合物的可處理性和可操作性。組分(II)可例舉琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、甲基NA酸酐(稱為5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐)、甲基納迪克酸酐(稱為甲基-5-降冰片烯_2，3-二羧酸酐)、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、聯(lián)苯二羧酸酐或類似的單官能酸酐；均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、甲基環(huán)己烯四羧酸酐(稱為5-(2，5_二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐)、聯(lián)苯四羧酸酐、二苯醚四羧酸酐、丁烷四羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸酐或類似的雙官能酸酐；β，Y-烏頭酸酐、二元醇酸酐、偏苯三酸酐、多壬二酸酐或具有游離酸的類似酸酐。可單獨(dú)或結(jié)合兩種或更多種使用這些酸酐。最優(yōu)選用作組分(II)的是在室溫下為液體且與組合物容易混溶的酸酐，例如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基NA酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或兩種或更多種前述酸酐的組合。相對(duì)于100重量份組分(I)，將用量為0.1-500重量份，優(yōu)選0.1-200重量份，和最優(yōu)選0.1-150重量份的組分(II)加入到組合物中。關(guān)于酸酐基，推薦在組分(II)內(nèi)包含的酸酐基范圍為0.2-5摩爾，優(yōu)選0.3-2.5摩爾，和最優(yōu)選0.8-1.5摩爾/1摩爾組分(I)內(nèi)包含的環(huán)氧基。這是因?yàn)橄鄬?duì)于1摩爾組分(I)中的環(huán)氧基，存在用量小于推薦下限的酸酐基會(huì)妨礙所得組合物的固化，而存在超過推薦上限用量的酸酐基會(huì)損害由該組合物獲得的固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度。組分(III)是用下述通式表示的二有機(jī)基硅氧烷A-R2-(R12SiO)nR12Si-R2-A這一組分用于改進(jìn)組合物的可模塑性，改進(jìn)固化產(chǎn)物的粘合性能，并降低固化產(chǎn)物的彈性模量。在上式中，R1表示相同或不同的取代或未取代的不含脂族不飽和鍵的單價(jià)烴基。這一基團(tuán)可用下述表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或類似烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或類似環(huán)烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；節(jié)基、苯乙基、苯丙基或類似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似鹵代烷基。最優(yōu)選烷基，特別是甲基。在上式中，R2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如亞乙基、甲基亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基或類似亞烷基；或亞乙基氧基亞乙基、亞乙基氧基亞丙基、亞乙基氧基亞丁基、亞丙基氧基亞丙基或類似亞烷基氧基亞烷基。最優(yōu)選亞烷基，特別是亞乙基。在上式中，η是等于或大于1的整數(shù)，其表示形成主鏈的二有機(jī)基硅氧烷的聚合度。為了改進(jìn)固化產(chǎn)物的撓性，推薦η等于或大于10。對(duì)η的上限沒有限制，但推薦η不超過500。在上式中，A表示用下述平均單元式表示的硅氧烷殘基(XR12SiOl72)a(SiO472)b在這一通式中，R1表示相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基，它可例舉與以上提及相同的基團(tuán)，最優(yōu)選烷基，特別是甲基。在該通式中，X表示單鍵、氫原子、用R1表示的基團(tuán)、含環(huán)氧基的烷基、或烷氧基甲硅烷基烷基。然而，在一個(gè)分子中，至少一個(gè)X應(yīng)當(dāng)代表單鍵。這一單鍵用于鍵合到用R2表示的基團(tuán)上并包含在前述二有機(jī)基硅氧烷內(nèi)。在一個(gè)分子內(nèi)，用X表示的至少兩個(gè)基團(tuán)應(yīng)當(dāng)具有含環(huán)氧基的烷基。用R1表示的基團(tuán)例舉與以上提及相同的基團(tuán)。在一個(gè)分子內(nèi)，用X表示的至少一個(gè)基團(tuán)應(yīng)當(dāng)是具有大于或等于6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。組分(III)應(yīng)當(dāng)對(duì)組分(I)和(II)具有良好的親和性，且擬用于改進(jìn)組合物的可流動(dòng)性。前述單價(jià)烴基可例舉己基、辛基、癸基、十八烷基或類似烷基；環(huán)己基、環(huán)庚基或類似環(huán)烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；芐基、苯乙基、苯丙基或類似芳烷基。優(yōu)選烷基。含環(huán)氧基的烷基可例舉2-環(huán)氧丙氧乙基、3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基或類似環(huán)氧丙氧烷基；2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)丙基或類似的3，4-環(huán)氧基環(huán)己基烷基；4-環(huán)氧乙烷基丁基、8-環(huán)氧乙烷基辛基或類似的環(huán)氧乙烷基烷基。最優(yōu)選環(huán)氧丙氧烷基，特別是3-環(huán)氧丙氧丙基。烷氧基甲硅烷基烷基可例舉三甲氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基、甲氧基二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基乙基或三丙氧基甲硅烷基丙基。推薦在上式中，至少一個(gè)X對(duì)應(yīng)于烷氧基甲硅烷基烷基，特別是三甲氧基甲硅烷基乙基。在上式中，a是正數(shù)；b是正數(shù)；和a/b是范圍為0.2_4的數(shù)。盡管對(duì)組分(III)的重均分子量沒有特別限制，但推薦這一性能在500-1，000，000范圍內(nèi)。此外，盡管對(duì)組分(III)的狀態(tài)沒有特別限制，但推薦這一組合物在25°C下為液體。組分(III)在25°C下的粘度范圍為50-1，000,OOOmPa·S。在例如日本未審專利申請(qǐng)公布H06-56999中公開了制備組分(III)的方法。相對(duì)于100重量份組分(I)和(II)之和，可將用量為0.1-100重量份，優(yōu)選0.1-50重量份，和最優(yōu)選0.1-20重量份的組分(III)加入到本發(fā)明的組合物中。若包含小于推薦下限用量的組分(III)，則該組合物的固化產(chǎn)物將具有太高的彈性模量。另一方面，若組分(III)的添加量超過推薦上限，則固化產(chǎn)物將變得太硬。構(gòu)成組分(IV)的無機(jī)填料用于賦予該組合物的固化產(chǎn)物強(qiáng)度。通常，添加無機(jī)填料到可固化液體環(huán)氧樹脂組合物中改進(jìn)由該組合物獲得的固化產(chǎn)物的強(qiáng)度。然而，該組合物的流動(dòng)性變低，和固化體的彈性模量增加。然而，在本發(fā)明組合物的情況下，結(jié)合使用組分(III)和(IV)防止降低可流動(dòng)性和損害可模塑性，并允許獲得高強(qiáng)度的固化產(chǎn)物，而與低彈性模量(低應(yīng)力)無關(guān)。對(duì)組分(IV)沒有特別限制，只要它是可與可固化液體環(huán)氧樹脂組合物配混的常規(guī)無機(jī)填料即可。這一填料的實(shí)例是下述玻璃纖維、石棉、氧化鋁纖維、由氧化鋁和氧化硅組成的陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維、金屬纖維或類似的纖維填料；無定形二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、烘烤二氧化硅、氧化鋅、烘烤粘土、炭黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、粘土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、氮化鋁、氮化硼、碳酸硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、云母、氧化鋯或類似的粉化填料。可結(jié)合兩種或更多種使用前述填料。對(duì)組分(IV)內(nèi)顆粒的形狀沒有特別限制，和該顆?？梢允乔蛐巍⑨樞?、平坦、粉碎(不規(guī)則)等。然而，從改進(jìn)的可模塑性的角度考慮，推薦選擇球形顆粒。最優(yōu)選球形的無定形二氧化硅。盡管對(duì)粒度沒有特別限制，但從改進(jìn)的可模塑性的角度考慮，平均粒度范圍應(yīng)當(dāng)為0.1-50微米?？山M合兩種或更多種使用具有不同平均粒度的無機(jī)填料材料。為了改進(jìn)對(duì)組分(I)的親和性，可采用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或類似的偶聯(lián)齊U，對(duì)組分(IV)進(jìn)行初步表面處理。硅烷偶聯(lián)劑可例舉3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷或類似的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或類似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巰丙基三甲氧基硅烷或類似的含巰基的烷氧基硅烷，以及3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三乙氧基硅烷。鈦酸酯偶聯(lián)劑可用異丙氧基鈦三(異硬脂酸酯)為代表。可組合這些偶聯(lián)劑中的兩種或更多種使用。對(duì)表面處理方法和在這一方法中偶聯(lián)劑可以使用的用量沒有限制。應(yīng)當(dāng)將用量為組合物重量的至少20wt%，優(yōu)選至少30wt%，更優(yōu)選至少50wt%，和最優(yōu)選至少80wt%的組分(IV)加入到本發(fā)明的組合物中。若這一組分的添加量小于推薦下限，則該組合物的固化產(chǎn)物得不到充足的強(qiáng)度?？赏ㄟ^在組分(I)內(nèi)或在組分(II)內(nèi)分散組分(IV)，將其加入到組合物中。為了改進(jìn)組分(IV)對(duì)組分(I)和(II)的親和性，組分(IV)可含有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或類似的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)可以與前面提及的相同。為了加速固化，組合物可摻入(V)固化促進(jìn)劑。組分(V)可例舉三苯基膦、三丁基膦、三(對(duì)甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯和其他磷化合物；三乙胺、芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]i^一烯_7和其他叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和其他咪唑化合物?？山Y(jié)合兩種或更多種使用這些化合物。對(duì)組分(V)可加入到組合物中的用量沒有特別限制，但一般地，添加量范圍為0.001-20重量份/100重量份組分(I)。若組分(V)的添加量低于推薦下限，則難以加速組分(I)和(II)之間的反應(yīng)，另一方面，若添加量超過推薦上限，則這將損害由該組合物獲得的固化產(chǎn)物的強(qiáng)度。視需要，組合物可摻入其他添加劑，例如熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機(jī)合成橡膠、硅氧烷類或類似的應(yīng)力降低劑；巴西棕櫚蠟、高級(jí)脂肪酸、合成蠟或其他蠟；炭黑，或其他著色劑；鹵素捕獲劑等。對(duì)制備本發(fā)明組合物所使用的方法沒有限制。因此，它可通過均勻地混合組分(I)-(IV)和視需要的其他任選的組分來制備。若組分(III)與組分(I)和(II)事先預(yù)混的話，則組分(III)的可分散性可得到改進(jìn)。或者，可將組分(II)、(III)和其他任選的組分加入到事先預(yù)混的組分(I)和(IV)中。在這一情況下，可通過添加偶聯(lián)劑到組分(I)和(IV)中，制備一體的共混物，或者可在用偶聯(lián)劑表面處理組分(IV)之后，將組分(I)加入到組分(IV)中。制備組合物所使用的設(shè)備例舉單或雙錠子的連續(xù)混合器、雙輥磨、Ross混合器、捏合機(jī)混合器、Henschel混合器等。對(duì)組合物在25°C下的粘度沒有特別限制，但優(yōu)選粘度不應(yīng)當(dāng)超過IOOOPa*s，和更優(yōu)選不應(yīng)當(dāng)超過500Pa·s。對(duì)模塑方法同樣沒有限制，可推薦在100-120°C下加熱組合物0.5小時(shí)，然后在150-175°C的溫度下熱固化0.5-4小時(shí)。這是因?yàn)槠鹗脊袒兄诜乐剐纬煽紫叮罱K加熱提供充分固化。實(shí)施例參考實(shí)踐例，更詳細(xì)地進(jìn)一步描述可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物和由該組合物獲得的固化產(chǎn)物。在這些實(shí)施例中，粘度值對(duì)應(yīng)于25°C。使用下述方法測(cè)量可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物及固化產(chǎn)物的性能。[可固化液體環(huán)氧樹脂組合物的粘度]借助RheometerAR550(TA-InstrumentsCo.的產(chǎn)品)，采用幾何形狀為20mm的平行板，200微米的樣品厚度，和在10s—1的剪切速度下，測(cè)量可固化液體環(huán)氧樹脂組合物的粘度。[固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量]在70mmHg的壓力下，使可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物消泡，并傾倒在IOmm寬、50mm長(zhǎng)和2mm深的模腔內(nèi)。然后在130°C下，在2.5MPa的壓力下將組合物進(jìn)行壓力固化下60分鐘。然后在烘箱內(nèi)，在150°C下，對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行輔助加熱2小時(shí)。結(jié)果，獲得固化樣品。使用所得樣品，在30°C的溫度下，使用具有0.05%扭轉(zhuǎn)、IHz頻率的ARES型粘彈儀(RHEOMETRICScientificCo.，Inc.的產(chǎn)品)，測(cè)量復(fù)合彈性系數(shù)。[固化產(chǎn)物的粘合性能]通過使用TefIon隔片，通過施加一層可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物(10mmX15mmX0.2mm)到鋁板(75IiimX25mmXlmm)上，然后在I5OO下固化該組合物1小時(shí)，從而形成樣片。通過使用鎳板，生產(chǎn)類似樣片。針對(duì)抗剝離強(qiáng)度(kgf/cm2)，采用Tensilon測(cè)量裝置(Model-SS-lOOKP；OrientecCo.,Ltd.的產(chǎn)品)，在20°C和lmm/min的剝離速度下，測(cè)量?jī)蓚€(gè)樣片的粘合性能。[實(shí)踐例1]通過混合下述組分，制備可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物35.6重量份粘度為2.4Pa·s的雙酚-F型環(huán)氧樹脂(Epikote806JapanEpoxyResinCo.，Ltd.的產(chǎn)品；環(huán)氧當(dāng)量=168)；32.1重量份粘度為80mPa的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-5500，HitachiChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品；酸酐當(dāng)量=168)；29.7重量份平均粒度為5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;AdmatechsCo.,Ltd.的產(chǎn)品)；1.8重量份具有35wt%微膠囊型胺催化劑的雙酚-F型環(huán)氧樹脂與雙酚-A型環(huán)氧樹脂的混合物(HX-3941HP，AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品)；0.7重量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1.3重量份粘度為4270mPa-s的用下式表示的二甲基聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>{其中A用下述平均單元式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中X由單鍵和3-環(huán)氧丙氧丙基組成，至少一個(gè)X是單鍵，和其余X表示3-環(huán)氧丙氧丙基)。表1中示出了所得可固化液體環(huán)氧組合物的粘度以及固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量和粘合性能。[實(shí)踐例2]通過混合下述組分，制備可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物17.89重量份粘度為2.4Pa'S的雙酚-F型環(huán)氧樹脂(Epikote806JapanEpoxyResinCo.,Ltd.的產(chǎn)品；環(huán)氧當(dāng)量=168)；16.11重量份粘度為80mPa·s的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-5500，HitachiChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品；酸酐當(dāng)量=168)；64.74重量份平均粒度為5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE；AdmatechsCo.，Ltd.的產(chǎn)品)；0.91重量份具有35襯％微膠囊型胺催化劑的雙酚-F型環(huán)氧樹脂與雙酚-A型環(huán)氧樹脂的混合物(HX-3941HP，AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品)；0.35重量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1.9重量份粘度為4270mPa·s的用下式表示的二甲基聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>{其中A用下述平均單元式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中X由單鍵和3-環(huán)氧丙氧丙基組成，至少一個(gè)X是單鍵，和其余X表示3-環(huán)氧丙氧丙基)。表1中示出了所得可固化液體環(huán)氧組合物的粘度以及固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量和粘合性能。[實(shí)踐例3]通過混合下述組分，制備可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物35.6重量份粘度為2.4Pa·s的雙酚-F型環(huán)氧樹脂(Epikote806JapanEpoxyResinCo.，Ltd.的產(chǎn)品；環(huán)氧當(dāng)量=168)；32.1重量份粘度為80mPa的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-5500，HitachiChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品；酸酐當(dāng)量=168)；29.7重量份平均粒度為5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;AdmatechsCo.，Ltd.的產(chǎn)品)；1.8重量份具有35wt%微膠囊型胺催化劑的雙酚-F型環(huán)氧樹脂與雙酚-A型環(huán)氧樹脂的混合物(HX-3941HP，AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品)；0.7重量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1.3重量份粘度為12，OOOmPa-s的用下式表示的二甲基聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>{其中A用下述平均單元式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中X由單鍵和3-環(huán)氧丙氧丙基組成，至少一個(gè)X是單鍵，其余X表示3-環(huán)氧丙氧丙基，和Y表示三甲氧基甲硅烷基丙基)。表1中示出了所得可固化液體環(huán)氧組合物的粘度以及固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量和粘合性能。[對(duì)比例1]通過混合下述組分，制備可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物35.6重量份粘度為2.4Pa·s的雙酚-F型環(huán)氧樹脂(Epikote806JapanEpoxyResinCo.，Ltd.的產(chǎn)品；環(huán)氧當(dāng)量=168)；32.1重量份粘度為80mPa的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-5500，HitachiChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品；酸酐當(dāng)量=168)；29.7重量份平均粒度為5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;AdmatechsCo.，Ltd.的產(chǎn)品)；1.8重量份具有35wt%微膠囊型胺催化劑的雙酚-F型環(huán)氧樹脂與雙酚-A型環(huán)氧樹脂的混合物(HX-3941HP，AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品)；和0.7重量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。表1中示出了所得可固化液體環(huán)氧組合物的粘度以及固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量和粘合性能。[對(duì)比例2]通過混合下述組分，制備可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物17.89重量份粘度為2.4Pa'S的雙酚-F型環(huán)氧樹脂(Epikote806JapanEpoxyResinCo.,Ltd.的產(chǎn)品；環(huán)氧當(dāng)量=168)；16.11重量份粘度為80mPa·s的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-5500，HitachiChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品；酸酐當(dāng)量=168)；64.74重量份平均粒度為5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE；AdmatechsCo.，Ltd.的產(chǎn)品)；0.91重量份具有35襯％微膠囊型胺催化劑的雙酚-F型環(huán)氧樹脂與雙酚-A型環(huán)氧樹脂的混合物(HX-3941HP，AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品)；和0.35重量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。表1中示出了所得可固化液體環(huán)氧組合物的粘度以及固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量和粘合性能。[對(duì)比例3]通過混合下述組分，制備可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物35.6重量份粘度為2.4Pa·s的雙酚-F型環(huán)氧樹脂(Epikote806JapanEpoxyResinCo.，Ltd.的產(chǎn)品；環(huán)氧當(dāng)量=168)；32.1重量份粘度為80mPa的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-5500，HitachiChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品；酸酐當(dāng)量=168)；29.7重量份平均粒度為5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;AdmatechsCo.，Ltd.的產(chǎn)品)；1.8重量份具有35wt%微膠囊型胺催化劑的雙酚-F型環(huán)氧樹脂與雙酚-A型環(huán)氧樹脂的混合物(HX-3941HP，AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品)；0.7重量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和1.3重量份在分子側(cè)鏈內(nèi)具有3-環(huán)氧丙氧丙基和聚醚基的二甲基聚硅氧烷(SF8421EG;DowCorningTorayCo.，Ltd.的產(chǎn)品)。表1中示出了所得可固化液體環(huán)氧組合物的粘度以及固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量和粘合性能。[對(duì)比例4]通過混合下述組分，制備可固化的液體環(huán)氧樹脂組合物50.7重量份粘度為2.4Pa·s的雙酚-F型環(huán)氧樹脂(Epikote806JapanEpoxyResinCo.，Ltd.的產(chǎn)品；環(huán)氧當(dāng)量=168)；45.7重量份粘度為80mPa*s的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-5500，HitachiChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品；酸酐當(dāng)量=168)；2.6重量份具有35wt%微膠囊型胺催化劑的雙酚-F型環(huán)氧樹脂與雙酚-A型環(huán)氧樹脂的混合物(HX-3941HP，AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品)；和1.0重量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。表1中示出了所得可固化液體環(huán)氧組合物的粘度以及固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量和粘合性能。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由于本發(fā)明組合物的特征在于良好的可處理性和可操作性，因此它適合于注塑、壓塑、封裝、鑄塑、粉化、逐滴施加等。當(dāng)該組合物固化時(shí)，它形成低彈性模量結(jié)合優(yōu)良粘合性的固化產(chǎn)物。因此，這種組合物可用作半導(dǎo)體器件，尤其是球柵陣列接腳和稱為區(qū)域陣列型半導(dǎo)體包裝的芯片尺寸包裝的密封劑。權(quán)利要求一種可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，它包含(I)100重量份液體環(huán)氧樹脂；(II)0.1-500重量份酸酐；(III)用下述通式表示的二有機(jī)基硅氧烷A-R2-(R12SiO)nR12Si-R2-A其中R1表示相同或不同的取代或未取代的不含脂族不飽和鍵的單價(jià)烴基；R2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A表示用下述平均單元式表示的硅氧烷殘基(XR12SiO1/2)a(SiO4/2)b其中R1與以上所定義的相同，X表示單鍵、氫原子、用R1表示的基團(tuán)、含環(huán)氧基的烷基、或烷氧基甲硅烷基烷基；然而，在一個(gè)分子內(nèi)，至少一個(gè)X應(yīng)當(dāng)代表單鍵，和至少兩個(gè)用X表示的基團(tuán)應(yīng)當(dāng)表示含環(huán)氧基的烷基；a是正數(shù)；b是正數(shù)；和a/b是范圍為0.2-4的數(shù)；和n是等于或大于1的整數(shù)；該二有機(jī)基硅氧烷的用量為0.1-100重量份/100重量份組分(I)和(II)之和；和(IV)無機(jī)填料，其用量為組合物的至少20wt％。2.權(quán)利要求1的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(I)以下述為代表雙酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、或兩種或更多種前述樹脂的組合。3.權(quán)利要求1的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(II)以下述為代表甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、或兩種或更多種前述酸酐的組合。4.權(quán)利要求1的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，其中在組分(III)中用X表示的至少一個(gè)基團(tuán)是具有大于或等于6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。5.權(quán)利要求1的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，其中在組分(III)中用X表示的至少一個(gè)基團(tuán)是烷氧基甲硅烷基烷基。6.權(quán)利要求1的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(IV)是球形無機(jī)填料。7.權(quán)利要求1的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(IV)是球形無定形二氧化硅。8.權(quán)利要求1的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，進(jìn)一步包含(V)固化促進(jìn)劑，其用量為相對(duì)于100重量份組分(I)為0.001-20重量份。9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，它是半導(dǎo)體器件的密封劑。10.通過固化權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的可固化液體環(huán)氧樹脂組合物獲得的固化產(chǎn)物。全文摘要可固化液體環(huán)氧樹脂組合物，其具有優(yōu)良的可處理性和可操作性，且當(dāng)固化時(shí)形成優(yōu)良的粘合性結(jié)合低彈性模量的固化產(chǎn)物，所述組合物包含(I)液體環(huán)氧樹脂；(II)酸酐；(III)用下述通式表示的二有機(jī)基硅氧烷A-R2-(R12SiO)nR12Si-R2-A{其中R1表示相同或不同的取代或未取代的不含脂族不飽和鍵的單價(jià)烴基；R2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A表示用下述平均單元式表示的硅氧烷殘基(XR12SiO1/2)a(SiO4/2)b(其中R1與以上所定義的相同，X表示單鍵、氫原子、用R1表示的基團(tuán)，含環(huán)氧基的烷基，或烷氧基甲硅烷基烷基；然而，在一個(gè)分子內(nèi)，至少一個(gè)X應(yīng)當(dāng)代表單鍵，和至少兩個(gè)用X表示的基團(tuán)應(yīng)當(dāng)表示含環(huán)氧基的烷基；a是正數(shù)；b是正數(shù)；和a/b是范圍為0.2-4的數(shù))；和n是等于或大于1的整數(shù)}；和(IV)無機(jī)填料。文檔編號(hào)C08L63/00GK101809089SQ20088010904公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年9月10日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者森田好次,植木浩申請(qǐng)人:道康寧東麗株式會(huì)社