專利名稱：共硫化的彈性體共混物的制作方法
本申請是共同未決的序號(hào)為NO.08/129292(申請日期為1993年9月30日)的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及作為彈性體組分的飽和或高度飽和彈性體的不飽和衍生物在制備協(xié)合共硫化彈性體共混組合物中的用途。
以含很少或不含烯屬不飽和的彈性體與高度不飽和彈性體的共混物為主要成分的硫化橡膠是為橡膠工業(yè)界所關(guān)注的，這是因?yàn)樗鼈兙哂刑厥獾男阅苋鐑?yōu)良的耐臭氧降解性及耐龜裂性，好的耐化學(xué)藥品腐蝕性，高的溫度穩(wěn)定性以及極好的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。這類共混物的實(shí)例是含有(a)一種低不飽和橡膠或不飽和橡膠的混合物如乙烯、丙烯及至多約10wt％的非共軛二烯(EPDM)的三元共聚物、C4-C7異構(gòu)烯烴(如異丁烯)與至多約20wt％的異戊二烯(丁基橡膠)、鹵化丁基橡膠的共聚物以及C5-C7異構(gòu)烯烴(如異丁烯)與至多約20wt％的對烷基苯乙烯(如對甲基苯乙烯)的鹵化共聚物，與(b)含有一個(gè)或多于一個(gè)烯屬不飽和彈性體(如天然橡膠、聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯或丙烯腈的共聚物)的混合物。
與含有這類化學(xué)性質(zhì)互異物質(zhì)的彈性體組合物的硫化有關(guān)的一個(gè)問題，是不能使每一單個(gè)組分和完全共硫化組合物(即聚合物間交聯(lián)主要發(fā)生在不同相中的不同聚合物分子間的組合物)達(dá)到均衡硫化。例如，在含高度不飽和彈性體(如天然橡膠)與低不飽和彈性體(如EPDM或丁基橡膠)共混物的硫磺可硫化體系中，高度不飽和二烯相的硫化比低不飽和相的硫化快得多，因而會(huì)產(chǎn)生高度硫化的聚二烯相與欠硫的，缺硫化劑的低不飽和相，并在相界面上很少發(fā)生或不發(fā)生聚合物之間的交聯(lián)。由于沒有達(dá)到均衡硫化，硫化橡膠的機(jī)械性能可能明顯下降，如低拉伸強(qiáng)度、低模量、不良的滯后性等。
用來克服硫化不均衡的一種技術(shù)，是采用低不飽和或不含不飽和度的共混組分，該組分已經(jīng)通過在聚合物鏈中引入易為不同于交聯(lián)高度不飽和彈性體的硫磺硫化體系的交聯(lián)機(jī)理所交聯(lián)的官能團(tuán)的方法進(jìn)行了改性。例如，采用每種彈性體的各自硫化體系形成的硫化配方，如通常用來硫化鹵化橡膠的以氧化鋅為主要成分的硫化體系以及通常用來硫化高度不飽和橡膠的促進(jìn)劑硫磺硫化體系，可將含鹵化丁基橡膠或鹵化的異丁烯與對甲基苯乙烯共聚物的共混物與高度不飽和橡膠一起硫化。但是，即使采用這種硫化體系，與按照每個(gè)單獨(dú)硫化的彈性體的性能為基準(zhǔn)計(jì)算出的組合物性能的平均值(即性能“連接線”)相比較，硫化組合物的重要性能(如模量、拉伸強(qiáng)度、伸長率等)仍有可能下降。這種性能的下降極大可能是由于聚合物之間缺乏足夠的交聯(lián)而引起不同相之間的溶解性(混溶性)不足而造成的。
應(yīng)該注意，在可硫化彈性體共混體系中，達(dá)到或超過流變儀硫化性能連接線值是一種少有的現(xiàn)象，并表示具有最佳硫化性能。在大多數(shù)體系中，不同彈性體的硫化共混物的流變儀扭矩的增量至少有部分是處在連接線之下，連接線是以圖示方法，在共混范圍內(nèi)連接每一單個(gè)彈性體(如果單獨(dú)硫化的話)的流變儀扭矩增加值的直線。據(jù)說一種性能達(dá)到連接線以上的共混體系已在Hopper et al，“OzoneResistant Blends”(International Conference on Advances in the Stabi-lization and Controlled Degradation of Polymer，Lucene，Switzerland，May 23-25，1984)中公開。該文公開了硫磺可硫化的改性EPDM橡膠與聚二烯橡膠(如天然或聚丁二烯橡膠)的共混物。該共混物的流變儀扭矩增量通常稍高于連接線值。所采用的改性EPDM是N-氯硫化-N-甲基-對甲苯磺酰胺與乙烯、丙烯及非共軛二烯(如1，4-己二烯或二環(huán)戊二烯)的彈性三元共聚物的加成產(chǎn)物。
本發(fā)明涉及含有二烯烴聚合物或共聚物與飽和或高度飽和的、數(shù)均分子量至少為10000并含約0.01至高達(dá)約10mole％的、在沿彈性聚合物主鏈及側(cè)鏈上連有無規(guī)分布的Y官能團(tuán)的彈性共聚物的混合物的完全可共硫化共混物。所述Y官能團(tuán)中位于取代基α、β位有烯屬或乙烯基雙鍵，該取代基能使所述雙鍵活化、發(fā)生自由基加成反應(yīng)。優(yōu)選的活化取代基是含羧基基團(tuán)、含磷?；鶊F(tuán)、含磺?；鶊F(tuán)、含腈基團(tuán)、含芳族環(huán)基團(tuán)或這類基團(tuán)的組合。
本發(fā)明還提供了彈性體共混物的共硫化組合物。該共混物包括二烯烴聚合物或共聚物及沿聚合物主鏈有共價(jià)鍵合的、位于取代基α、β位有自由烯屬或乙烯基雙鍵的飽和或高度飽和的聚合物，該取代基能使雙鍵活化、在自由基引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基加成反應(yīng)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，彈性共聚物是至少一種C2-C8α單烯烴與非共軛二烯或?qū)ν榛揭蚁┑墓簿畚铩?br> 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，側(cè)基Y基團(tuán)是以結(jié)構(gòu)式1所表示的酯基團(tuán) 式中R2和R3獨(dú)立地選自氫及含1至約6個(gè)碳原子的烷基，R4選自氫、芳基(如苯基)、含1至約28個(gè)碳原子的烷基以及含2至約28個(gè)碳原子的鏈烯基。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用在二烯烴聚合物中產(chǎn)生自由基的一般硫化機(jī)理(如促進(jìn)劑硫磺硫化、過氧化物硫化、輻射硫化等)使含這類共混物的組合物硫化時(shí)，不僅使共混組分本身單獨(dú)交聯(lián)，而且也使二烯烴聚合物中及側(cè)接在作為自由基受體的彈性共聚物主鏈上的雙鍵產(chǎn)生自由基交聯(lián)。通過流變儀扭矩增量來反映協(xié)合硫化效果，這種扭矩增量總是高于連接線之值，而連接線所示之值是根據(jù)組合物中個(gè)別彈性體組分本身的硫化性能而對組合物做的預(yù)期值。
當(dāng)彈性共聚物主鏈上沒有不飽和度時(shí)，所得的硫化橡膠具有高的耐臭氧性，耐化學(xué)藥品性，高溫穩(wěn)定性及良好的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。具體地說，本發(fā)明的共硫化共混物與由二烯烴聚合物及沒有上述Y官能團(tuán)的彈性共聚物相共混的硫化橡膠相比，提高了模量和拉伸性能。更明確地說，提高了拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形及拉伸永久變形性能。


圖1是以流變儀扭矩值對含天然橡膠及甲基丙烯酸酯改性的含異丁烯、對甲基苯乙烯的三元共聚物的共混物的組成以及對天然橡膠與丁基橡膠的共混物組成圖示表示的硫化特性曲線。
圖2是含丁二烯/苯乙烯共聚物橡膠與不同酯改性的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物的共混物的硫化特性曲線。
圖3是彈性體共混物組合物的連接線值與扭矩增加值隨共混組分含量變化的通用曲線圖。
本發(fā)明提供了以官能化的彈性共聚物(a)及不同的二烯烴聚合物或共聚物(b)的混合物或共混物為主要成分的可硫化組合物。其特征是當(dāng)它們與硫化體系(如硫磺硫化體系或過氧化物硫化體系)按配方配制并經(jīng)歷硫化過程后，根據(jù)下述公式，該共混組合物具有最大的、高于1.25，優(yōu)選高于1.5，更優(yōu)選高于2.0的流變儀扭矩增加率，ΔMa+b/(ΔMafa+ΔMbfb)式中ΔMa+b＝觀察到的聚合物(a)與聚合物(b)的共混物扭矩的增量；ΔMa＝觀察到的聚合物(a)本身扭矩的增量；fa＝聚合物(a)在共混物中的重量分?jǐn)?shù)；ΔMb＝觀察到的聚合物(b)本身扭矩的增量；fb＝聚合物(b)在共混物中的重量分?jǐn)?shù)。
扭矩增量(ΔM)所表征的硫化特性(也可用MH-ML表示)是采用Monsanto流變儀按照ASTM方法D-2084-71T在3°弧度下進(jìn)行評(píng)定的。ML代表最低的硫化前扭矩，MH代表在硫化條件(如在160℃、硫化時(shí)間60分鐘)下達(dá)到的最高扭矩。因此由硫化引起的扭矩增加值是MH值減去ML值(MH-ML)，以磅—英寸為單位。
本發(fā)明的共混組合物在硫化劑促進(jìn)聚合物(a)與聚合物(b)的分子間鍵合的意義上具有協(xié)同硫化效果。圖3為流變儀扭矩增量對本發(fā)明共混物組成的關(guān)系曲線示意圖。具體地說，本發(fā)明共混物的流變儀扭矩增量與其組成的關(guān)系類似于圖3中的DAE曲線。點(diǎn)D和E(用方塊標(biāo)出的)各自代表觀察到的聚合物(a)和聚合物(b)本身的流變儀扭矩增量。反映在該圖中的本發(fā)明共混物的特征形態(tài)是，任何共混物(即除D、E點(diǎn)外)的硫化曲線DAE總是在直線DBE之上。直線DBE叫做“連接線”并代表單個(gè)聚合物(a)和(b)的流變儀扭矩增量的加權(quán)平均值。至此，連接線性能值已被當(dāng)作共硫化時(shí)最終要達(dá)到的性能。但是，應(yīng)當(dāng)指出的是，這一點(diǎn)?？捎脙?yōu)化共混物中每個(gè)聚合物的單個(gè)共聚物內(nèi)的共硫化而簡單地實(shí)現(xiàn)。達(dá)到連接線性能并不意味著聚合物間發(fā)生了共硫化。另一方面，流變儀扭矩增量曲線總是大大高于連接線，如圖1中曲線DAE，這表明發(fā)生了有效的聚合物間的共硫化。
應(yīng)當(dāng)指出，達(dá)到連接線性能是一種少有的現(xiàn)象。對多數(shù)體系來說，流變儀扭矩增量對組分的曲線至少有部分會(huì)低于連接線。有關(guān)這方面已由本發(fā)明的對照實(shí)施例作了說明。
共混聚合物的共聚物共硫化程度可用圖1中AC/BC比率來量度。該比率圖示了上述最大的流變儀扭矩增量(ΔMa+b)比。在先有技術(shù)的代表性組合物中所觀察到的曲線不都是高于連接線，其數(shù)值是不易測量的。達(dá)到連接線性能的先有技術(shù)中少數(shù)幾個(gè)組合物的比率為1。本發(fā)明組合物的比率大于1.25，優(yōu)選大于1.5，最優(yōu)選大于2.0。
構(gòu)成本發(fā)明共混物組分(a)的彈性共聚物是至少一種在聚合物主鏈上含很少或不含烯屬不飽和鍵的C2-C8α單烯烴的共聚物，該共聚物已通過與在取代基的α、β位有烯屬或乙烯基雙鍵的官能化試劑反應(yīng)而被官能化，該取代基能使雙鍵活化，當(dāng)在自由基產(chǎn)生條件下與自由基源相接觸時(shí)發(fā)生自由基加成反應(yīng)。因此這些共聚物能在自由基硫化條件下，作為共混物中二烯烴聚合物組分(b)所產(chǎn)生的自由基的受體，參與鏈間交聯(lián)反應(yīng)。
除具有如上所述的雙鍵外，官能試劑必須含能與存在于彈性共聚物主鏈上的親電子基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的親核部分(陰離子)，如鹵素、羥基等基團(tuán)。親核部分是可來源于醇、酚、羧酸、硫醇、硫酚、硫代羧酸或亞胺的陰離子或中性親核試劑如叔胺。使雙鍵活化的部分可以是含羰基基團(tuán)(如COR、COOR、CONR2，其中R是烷基或芳基)，含磷?；蚝酋；鶊F(tuán)(如PO(OR)2或SO2OR，其中R是烷基或芳基)，含腈基團(tuán)或含芳環(huán)基團(tuán)，或這類基團(tuán)的組合。
含雙鍵及親核官能度的適用試劑的范例包括下列化合物 適用的陰離子包括用堿如四烷基銨鹽與化合物I至VII反應(yīng)除去以“H”表示的酸性氫后所得的那些陰離子。(I)丙烯酸酯和(II)甲基丙烯酸酯陰離子中的羧基作為親核基團(tuán)和雙鍵活化劑。來源于化合物(III)和(IV)的陰離子中的直接位于雙鍵上(III)或經(jīng)芳環(huán)與雙鍵共軛(IV)的羧基作為親核基團(tuán)和活化基團(tuán)。在化合物(III)和(IV)中的芳環(huán)本身也能使雙鍵具有附加活性。來源于化合物(V)的陰離子中的芳環(huán)是唯一能使雙鍵活化的基團(tuán)，且其親核基團(tuán)是酚氧基陰離子。來源于化合物馬來酸單乙酯(VI)或馬來酰亞胺(VII)的陰離子具有被兩個(gè)含羰基基團(tuán)活化了的雙鍵，可適用于本發(fā)明。來源于化合物(I)-(VI)陰離子的含硫類似物也適用于本發(fā)明中。
適用的中性親核試劑包括叔胺，如4-二甲基氨基苯乙烯(VIII)。此外，化合物(V)的含硫類似物不需轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的陰離子，就可作為親核試劑而用于本發(fā)明中。
滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的適用試劑包括含與雙鍵共軛的羰基官能度的不飽和酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)、乙烯基芳族試劑(如對羥基苯乙烯、對烷氧基苯乙烯及4-乙烯基苯甲酸)、不飽和二元羧酸衍生物(如馬來酸單烷基酯及馬來酰亞胺)及類似試劑，由于試劑的親核性質(zhì)，所以這些試劑能與彈性共聚物主鏈中的親電子基團(tuán)反應(yīng)而形成酯、醚、酰胺基或其它鍵合。
與異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化共聚物的親核取代反應(yīng)的實(shí)例已在美國專利5162445中公開。該專利的全部公開內(nèi)容已列入本文供參考。
將更具體地說明本發(fā)明在含C4-C7異構(gòu)單烯烴的芐基酯官能化衍生物與作為共混物的彈性共聚物組分的對烷基苯乙烯的可硫化共混物中的應(yīng)用。這些材料可通過C4-C7異構(gòu)烯烴的鹵化共聚物(如下述)與具有下式的親核試劑反應(yīng)來制備(R3)(R4)C＝C(R2)COO-M+式中M是氫、金屬離子或鎓離子，R2、R3和R4同前面式1中所述。在一定反應(yīng)條件下，使鹵化共聚物結(jié)構(gòu)中至少一部分，優(yōu)選基本上全部的鹵化芐基中的鹵原子經(jīng)親核取代反應(yīng)被置換，而由相應(yīng)的酯基團(tuán)所取代。在上述式1中，R2優(yōu)選是氫或甲基，R3優(yōu)選是氫及R4優(yōu)選是氫或C3-C12鏈烯基。
鹵化的C4-C7異構(gòu)烯烴/對烷基苯乙烯起始材料是C4-C7異構(gòu)烯烴(如異丁烯)與對烷基苯乙烯共聚單體的無規(guī)共聚物的鹵化產(chǎn)物。優(yōu)選的對甲基苯乙烯含至少約80％，更優(yōu)選至少約90％(重量)的對位異構(gòu)體，其中苯乙烯單體單元中至少有一些烷基取代基含鹵素。優(yōu)選的材料可表征為是沿聚合物鏈有無規(guī)分布的下列單體單元的異丁烯共聚物 式中R和R′獨(dú)立地是氫、低級(jí)烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，X是溴或氯，其中共聚物基本上沒有環(huán)上取代的鹵素或者聚合物主鏈上基本沒有鹵素。優(yōu)選R和R′都為氫。共聚物結(jié)構(gòu)中高達(dá)約60mole％的對烷基苯乙烯可能是上述鹵化結(jié)構(gòu)(2)。
這類材料中最適用的是含約0.5至約20mole％對甲基苯乙烯的異丁烯與對甲基苯乙烯的彈性共聚物，其中芐基環(huán)上有高達(dá)約60mole％的甲基取代基含溴或氯原子，優(yōu)選含溴原子。這些共聚物具有基本上均勻的組成分布，因此，至少有95％(重量)聚合物中的對烷基苯乙烯含量與聚合物中對烷基苯乙烯平均含量的差別在10％以內(nèi)。共聚物也以很窄的分子量分布為特征，(Mw/Mn)低于約5，更優(yōu)選低于約2.5。優(yōu)選粘均分子量范圍約300,000至高達(dá)約2,000,000，優(yōu)選數(shù)均分子量范圍約25,000至約750,000，(用凝膠滲透色譜法測定)。
采用Lewis酸催化劑以淤漿聚合法將單體混合物聚合成共聚物，隨后進(jìn)行鹵化，優(yōu)選在溶液中有鹵素和自由基引發(fā)劑如熱和/或光和/或化學(xué)引發(fā)劑存在下進(jìn)行溴化。
優(yōu)選的溴化共聚物通常含約0.1至約5mole％溴甲基基團(tuán)，其中大部分是單溴甲基，也有低于0.05mole％的二溴甲基取代基。這些共聚物及其制備方法、它們的硫化方法以及由此衍生的接枝或官能化聚合物已較詳細(xì)地公開在前面提及的美國專利5,162,445中。這些共聚物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的官能化衍生物已在該專利實(shí)施例112F-1和112F-2中具體地公開。在本發(fā)明中使用的其它一些官能化衍生物已在該專利的其它部分中敘述。
上述親核取代反應(yīng)，優(yōu)選在一種溶劑系統(tǒng)的溶液中進(jìn)行，該溶劑系統(tǒng)可溶解鹵化異構(gòu)烯烴/對烷基苯乙烯共聚物并能使聚合物和親核試劑兩者都成為溶液或分散體，以便使主要聚合物的芐基鹵與親核試劑緊密接觸。適用的溶劑包括苯、甲苯、烷烴類(如庚烷、己烷和環(huán)己烷)以及含氧溶劑或溶劑混合物如四氫呋喃或其與低級(jí)醇類的混合物。
優(yōu)選在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)以避免形成交聯(lián)或膠凝產(chǎn)物，并減少不需要的副反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為約20-100℃。利用親核試劑的鎓鹽(如四丁基銨鹽)作為反應(yīng)劑，在溫和反應(yīng)條件下容易形成所需的反應(yīng)產(chǎn)物。
可用來形成酯親核試劑的酸包括那些含與羰基共軛的烯屬或乙烯基的不飽和化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、肉桂酸等以及它們的混合物。得到的反應(yīng)產(chǎn)物可表征為無規(guī)共聚物。該共聚物包括至少約80wt％聚合的含4-7個(gè)碳原子的異構(gòu)烯烴和約0.05至達(dá)約20wt％的芳族單體單元，該芳族單體單元包括具有下列結(jié)構(gòu)的隨機(jī)分布的混合物 式中R和R′獨(dú)立地選自氫及C1-C4烷基，Y同上述式1規(guī)定。若聚合物中所有鹵素全部被置換，所得產(chǎn)物是三元共聚物、若鹵素只有部分被置換，所得產(chǎn)物為包含某種未反應(yīng)的含鹵素單體單元(同上述單體單元2規(guī)定)的四元共聚物。更優(yōu)選的材料為含至少約95mole％聚合的異丁烯及其余主要為對甲基苯乙烯和次要為4-(丙烯酰氧基-甲基)苯乙烯，4-(甲基丙烯酰氧基-甲基)苯乙烯、4-(肉桂酰氧基-甲基)苯乙烯或4-(2，4-己二烯酰氧基-甲基)苯乙烯的混合物的三元共聚物。
可用作本發(fā)明共混物組分的酯官能彈性體，也包括酯改性的乙烯/丙烯和至多約10wt％非共軛二烯(如二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯)的三元共聚物(EPDM)彈性體?？蓪⒁蚁⒈┖痛?如5-降冰片烯-2-甲醇的非共軛二烯衍生物)在齊格勒-納塔聚合條件下進(jìn)行聚合來制備這些彈性體的酯官能化衍生物。該聚合條件能產(chǎn)生EPDM的醇官能化衍生物。如美國專利5,153,282中，具體地說實(shí)施例18所公開的。該專利中的全部公開內(nèi)容已列入本文供參考。此產(chǎn)物與適當(dāng)?shù)乃岬柠}或氯化物進(jìn)行常規(guī)反應(yīng)可得到聚合物主鏈的二烯部分及側(cè)鏈接有按上述規(guī)定的Y酯基團(tuán)的改性EPDM聚合物。
可與改性彈性體組分共混的二烯烴聚合物組分包括含共軛或非共軛二烯鍵的高度不飽和或低不飽和聚合物。這些聚合物包括彈性聚合物如聚丁二烯、天然橡膠、合成的聚異戊二烯、氯丁橡膠、丁二烯與至多約40wt％苯乙烯或丙烯腈的共聚物以及較低不飽和的二烯烴聚合物如乙烯、丙烯和至多10wt％非共軛二烯如降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等的共聚物和異丁烯與至多10wt％異戊二烯的共聚物以及它們的混合物。二烯烴聚合物也可以是非彈性體，并可包括液體至蠟狀的、數(shù)均分子量范圍內(nèi)為約300至達(dá)10,000的聚丁二烯或丁二烯/丙烯腈共聚物。優(yōu)選的二烯烴聚合物為聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯或丙烯腈的共聚物，合成的聚異戊二烯及天然橡膠。
該組合物可含彈性共聚物和二烯烴聚合物組分，它們的重量比率范圍在約1∶99至99∶1，更優(yōu)選的范圍在約10∶90至90∶10，最優(yōu)選在約25∶75至75∶25。
如上所指出的，硫化反應(yīng)是在使共混的混合物經(jīng)受能產(chǎn)生自由基的硫化條件及在保證這些活化的聚合物鏈與含作為自由基受體的含酯基團(tuán)的彈性共聚物的聚合物鏈相接觸的混合條件下開始的。這能使不同聚合物的聚合物鏈之間的交聯(lián)以及相同聚合物內(nèi)聚合物鏈的交聯(lián)達(dá)到最大。
適用的交聯(lián)方法包括暴露在高能輻射(紫外光，電子束或r射線)下或在彈性體配方中加有適用的過氧化物或促進(jìn)劑硫磺硫化體系。
適用的過氧化物實(shí)例包括有機(jī)過氧化物，如二烷基過氧化物、酮縮醇過氧化物、芳烷基過氧化物、過氧化醚及過氧化酯。優(yōu)選的過氧化物包括二-枯基過氧化物、二-叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、叔丁基過苯甲酸酯及類似已知的自由基引發(fā)劑。通常過氧化物的用量范圍約在1至約10％(重量)，優(yōu)選約在1.5至6％(重量，以組合物中每100重量份可硫化聚合物的重量計(jì))。
在本發(fā)明中可用作硫化劑的促進(jìn)劑硫磺硫化體系包括硫磺或硫磺與含硫促進(jìn)劑和/或酚-甲醛樹脂的混合物。適用的促進(jìn)劑包括二硫化苯并噻唑、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-硫醇基苯并噻唑、烷基酚二硫化物、硫化烷基秋蘭姆、間亞苯基雙馬來酰亞胺，N，N′-二芳胍、二烷基及二芳基-二硫代氨基甲酸鹽以及類似化合物。
適用的二烷基二硫代氨基甲酸鹽包括鋅、鉍、鎘、銅、鉛、硒及碲的二烷基二硫代氨基甲酸鹽(其中烷基基團(tuán)含1至5個(gè)碳原子)、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶及其混合物。
適用的O二芳基二硫代氨基甲酸鹽包括鋅、鉍、鎘、銅、鉛、硒、碲的二芳基二硫代氨基甲酸鹽以及它們的混合物。
適用的硫化烷基秋蘭姆包括四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆以及它們的混合物。
通常加到組合物中的硫磺和硫化促進(jìn)劑用量范圍約在0.5至約8％(重量，以組合物中彈性體重量計(jì))。
促進(jìn)劑硫磺硫化體系可優(yōu)選在也含氧化鋅或其等同物質(zhì)(作為助硫化劑)的硫化體系中用作共硫化劑。通常氧化鋅在這類體系中的用量為約0.2至約7份(重量，以每100份重量的彈性體計(jì))。本發(fā)明提供了特別O好的低硫化返原，其中氧化鋅的用量范圍為約0.5至約50份(重量，以每100份重量的彈性體計(jì))。
彈性體聚合物組合物也可含其它添加劑，如潤滑劑、填料、增塑劑、增粘劑、著色劑、發(fā)泡劑及抗氧化劑。
填料的實(shí)例包括無機(jī)填料(如增強(qiáng)級(jí)炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、滑石及云母)、有機(jī)填料(如高苯乙烯樹脂、香豆酮茚樹脂、酚醛樹脂、木素、改性三聚氰胺樹脂及石油樹脂)。
潤滑劑的實(shí)例包括石油類潤滑劑(如油類、石蠟及液體石蠟)、煤焦油類潤滑劑(如煤焦油及煤焦油瀝青)、脂油類潤滑劑(如蓖麻油、亞麻子油、菜子油及椰子油、塔爾油)、蠟類(如蜂蠟、巴西棕櫚蠟及羊毛脂)、脂肪酸及脂肪酸鹽(如羊毛脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣及月桂酸鋅)，以及合成聚合物物質(zhì)如石油樹脂。
增塑劑的實(shí)例包括烴油(如石蠟、芳油及萘油)、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯及磷酸類增塑劑。
增粘劑的實(shí)例是石油樹脂、香豆酮茚樹脂、萜烯酚醛樹脂及二甲苯/甲醛樹脂。
著色劑實(shí)例是無機(jī)和有機(jī)顏料。
發(fā)泡劑實(shí)例是碳酸氫鈉、碳酸銨、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、鈣酰胺、對甲苯磺酰疊氮化物、水楊酸、鄰苯二甲酸及脲。
可采用任何適用的混合設(shè)備，如密煉機(jī)(Brabender塑度記錄儀)、Banbury混煉機(jī)、兩輥混煉機(jī)、捏合機(jī)或類似混合設(shè)備來制備和共混可硫化組合物。共混溫度和時(shí)間分別在45℃至180℃和4至10分鐘之間。將彈性體和必要時(shí)使用的填料、加工助劑、抗氧化劑等形成均勻混合物后，再混入交聯(lián)劑及促進(jìn)劑，隨后將共混物加熱達(dá)到100°-200℃，更優(yōu)選約110°-180℃，持續(xù)時(shí)間為約1-60分鐘，使混合物硫化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用硫磺體系并使硫化溫度保持在120°-160℃之間時(shí)，分子間交聯(lián)特別容易進(jìn)行。可采用擠出機(jī)或模具并在組合物達(dá)到上述溫度和硫化時(shí)間條件下使預(yù)硫化配料定型來制備模壓制品，如膠帶，輪胎部件和膠管。
下述實(shí)施例是對本發(fā)明的說明，實(shí)施中所用材料說明如下MA-IPMS按實(shí)施例A制備的約97.5mole％異丁烯、1.7mole％對甲基苯乙烯及0.8mole％苯乙烯的4-(甲基丙烯酸-甲基)酯共聚物。
SA-IPMS按實(shí)施例B制備的約97.5mole％異丁烯、1.7mole％對甲基苯乙烯及0.8mole％苯乙烯的4-(山梨酸-甲基)酯共聚物。
NR 門尼粘度(ML(1+4)，100℃)為45-55的天然橡膠(SMRL)。
NATSYN 2200門尼粘度(ML(1+4)，100℃)為70-90的合成聚異戊二烯(PI)。
SBR 1502門尼粘度(ML(1+4)，100℃)為35的丁二烯與23.5wt％結(jié)合苯乙烯的共聚物。
BUTYL 268 門尼粘度(ML(1+8)，125℃)為55的98.
5mole％異丁烯與1.5mole％異戊二烯的共聚物。
ZnO 微粒氧化鋅。
TMTDS 二硫化四甲基秋蘭姆ETHYL ZIMATE二乙基二硫代氨基甲酸鋅。
實(shí)施例A異丁烯/對甲基苯乙烯/對溴甲基苯乙烯基本三元共聚物的甲基丙烯酸衍生物(MA-IPMS)制備方法如下用氮?dú)獯迪囱b有高架攪拌器、膠管連接器和隔板的帶夾套5000毫升玻璃反應(yīng)器。在室溫、在氮?dú)夥障?，將甲?3100ml)和475g含總量為2.4mole％的對甲基苯乙烯，其中包括對溴甲基苯乙烯為1.05mole％，門尼粘度為65(1+8分鐘，125℃)的異丁烯/對甲基苯乙烯/對溴甲基苯乙烯的基本三元共聚物加到反應(yīng)器中，在室溫下攪拌過夜，使基本三元共聚物溶解。甲基丙烯酸四丁基銨鹽的制備在第二個(gè)燒瓶中置有123.6毫升四丁基氫氧化銨(1M甲醇溶液)、9.6毫升甲基丙烯酸、1.02克4-羥基二苯酮和100毫升異丙醇(IPA)并在室溫下激烈攪拌燒瓶中物料，得到水白色透明溶液。然后將該溶液加到置于溫度為83℃的循環(huán)水浴中的含已溶解的基本三元共聚物的燒瓶中。45分鐘后，將水浴溫度提高到95℃并讓反應(yīng)進(jìn)行7.5小時(shí)，然后將浴溫降低到70℃，并經(jīng)2.5小時(shí)后，讓反應(yīng)物料冷卻。用含10mlHCl的1000毫升蒸餾水浸漬和洗滌淺黃色粘稠溶液，接著用H2O/IPA(70∶30)洗滌5-6次。在異丙醇中沉淀后分離出聚合物，并在1mmHg及80℃下真空干燥48小時(shí)。所回收的材料的溶液粘度與原材料相同，官能化聚合物的1HNMR(400MHz，CDCl3)分析結(jié)果表明溴化芐已定量轉(zhuǎn)化。NMR分析結(jié)果還顯示聚合物中含0.83mol％甲基丙烯酸酯及0.1mol％二苯甲酮官能度。
實(shí)施例B本實(shí)施例說明異丁烯/對甲基苯乙烯/對溴甲基苯乙烯三元共聚物的山梨酸，即2，4-己二烯酸衍生物(SA-IPMS)的制備。
除在第二燒瓶中加入119毫升四丁基氫氧化銨(在1M甲醇溶液中)、12.3g山梨酸、2.04g 4-羥基二苯酮及100毫升異丙醇外，所采用的基本三元共聚物及操作步驟同實(shí)施例A。
所回收材料的溶液粘度與原材料相同，官能化聚合物的1HNMR(400MHz，CDCl3)分析結(jié)果表明溴化芐已定量轉(zhuǎn)化。NMR分析結(jié)果顯示聚合物含0.77mole％山梨酸酯和0.2mole％二苯酮。
實(shí)施例1將100份(重量)MA-IPMS和50份(重量)N-660增強(qiáng)級(jí)炭黑在溫度為40℃的兩輥磨中共混10分鐘制備橡膠母料(MB)。稱該母料為MA-MB。以同樣方法用100份(重量)NR和50份(重量)炭黑制備另一橡膠母料，稱該母料為NR-MB。將這些母料按表1中B列至G列所列的比例進(jìn)行共混。然后分別取每種共混母料和對照母料A與H各15份(重量)與表中所列的硫化劑，在約18℃下在兩輥磨中混合約4分鐘。表1中所有配料量都以重量份(PBW)表示。
采用Monsanto圓盤振蕩流變儀(在160℃，3弧度，60分鐘)對上述共混物的硫化性能進(jìn)行評(píng)定。起始ML值和60分鐘MH值報(bào)告在表1中。
表1
表1中所列的流變儀值之差(MH減ML)表明了共混的聚合物較由試樣A和H代表的未共混聚合物具有顯著的及協(xié)同的硫化效果。在所有共混樣中，硫化效率都超過單純分子內(nèi)硫化的連接線值。可以預(yù)期該連接線值是在24.05(只含酯官能化的異丁烯/對甲基苯乙烯三元共聚物的(A)組分的MH-ML值)與39.99(只含作為彈性體組分的天然橡膠的(H)組分的MH-ML)之間。這一現(xiàn)象除了反映出預(yù)期的這些個(gè)別相的分子內(nèi)硫化外，還反映了酯改性的共聚物相與天然橡膠相之間的分子間(或橫向)硫化。
實(shí)施例2(對照)除酯改性的異丁烯/對甲基苯乙烯彈性體(MA-IPMS)完全用非鹵化的異丁烯與異戊二烯共聚物(與上述Butyl 268相同)代替外，其它方面都同實(shí)施例1中A至H，并用與實(shí)施例1中所述相同的硫化劑。
各試樣的流變儀值列于表2。
表2
NT-未試驗(yàn)各流變儀值之差(MH減ML)的比較表明，在天然橡膠含量低于50％(重量)時(shí)，硫化效率顯著下降，遠(yuǎn)低于52.88(僅含Butyl 268組分)與41.03(僅含天然橡膠)之間的連接線值。天然橡膠含量在50％(重量)或大于50％的共混物的流變儀值稍高于連接線，這可能是由于在這些天然橡膠含量較高的試樣中天然橡膠過硫化的緣故。
將實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的組合物的流變儀值之差進(jìn)行比較，并將結(jié)果繪于圖1。
實(shí)施例3除丁二烯與苯乙烯彈性共聚物(與上述SBR-1502相同)用作二烯烴共聚物組分代替天然橡膠外，其它各方面同實(shí)施例1。配比和流變測定數(shù)據(jù)列于表3。
表3<
>
實(shí)施例4除了用于實(shí)施例3中的甲基丙烯酸酯共聚物(MA-IPMS)完全用山梨酸酯共聚物(與上述SA-IPMS相同)代替外，其它各方面同實(shí)施例3。配比和流變測定數(shù)據(jù)列于表4。
表4
如圖2所示，除實(shí)施例4配方B的反常結(jié)果23.60外，實(shí)施例3和實(shí)施例4組合物所達(dá)到的流變儀扭矩值之差都超過預(yù)期的連接線值。這表示由于存在分子間及分子內(nèi)交聯(lián)而提高了硫化效率。
實(shí)施例5除了用于實(shí)施例1中的甲基丙烯酸酯(MA-IPMS)完全用山梨酸酯(與上述SA-IPMS相同)代替外，其它各方面同實(shí)施例1。
配比和流變測定數(shù)據(jù)列于表5。
表5
流變儀值之差又都高于連接線值。
實(shí)施例6除共混物中天然橡膠組分完全被與上述NATSYN 2200相同的合成聚異戊二烯代替外，其它同實(shí)施例1。配比和流變測定數(shù)據(jù)列于表6。
表6
<p>表6數(shù)據(jù)顯示，在所有共混試樣中所提高的硫化效率都高于連接線值。
下述實(shí)施例說明過氧化物硫化體系在制備本發(fā)明共硫化橡膠中的用途。
實(shí)施例7除不使用ZnO、硫磺、TMTDA和Ethyl Zimate硫化體系而以用量為2％(重量，以每100份橡膠(PHR)計(jì))的過氧化二枯基代替外，其余同實(shí)施例6。配比和流變測定數(shù)據(jù)列于表7。
表7
<p>表7數(shù)據(jù)顯示，共混物中異戊二烯含量高于約30％(重量)時(shí)所提高的硫化效率高于連接線值。
實(shí)施例8在本實(shí)施例中，制備、硫化了一系列配比的橡膠，并對其物理性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這些配料的組分(重量份)、硫化條件及物理性能數(shù)據(jù)列于表8。以XP-50表示的彈性體是異丁烯與對甲基苯乙烯(PMS)的非鹵化無規(guī)共聚物，其中PMS含量約5.0wt％；以BZMA表示的彈性體是由實(shí)施例A制備的異丁烯/對甲基苯乙烯/對溴甲基苯乙烯三元共聚物的甲基丙烯酸衍生物，但含有約0.7mole％甲基丙烯酸酯和0.1mole％二苯酮；以BZMA-1表示的彈性體除甲基丙烯酸酯含量約0.35mole％外，其它與BZMA相似；如上所述，NR是天然橡膠，PI是合成聚異戊二烯。
表8中配比A、B和C含不屬本發(fā)明范圍的非官能化異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物。在采用硫磺硫化體系進(jìn)行硫化的條件下，在不同聚合物分子間沒有發(fā)生共硫化。
表8中配比D、E和F屬本發(fā)明的、用硫磺硫化體系硫化的配方，配比G、H和I屬本發(fā)明的、用過氧化物體系(過氧化二枯基)硫化的配方。
配比D至I與在硫化過程不發(fā)生分子間交聯(lián)的配比A至C相比，由于拉伸和伸長性能的提高，反映了前者確實(shí)達(dá)到了組合物的共硫化。
表8<
>
權(quán)利要求
1.包括下列a)與b)的混合物的可硫化組合物a)、數(shù)均分子量至少為10000、含約0.01至達(dá)約10mole％的、沿彈性聚合物主鏈及側(cè)鏈上連接有無規(guī)分布的Y官能團(tuán)的彈性共聚物，所述Y官能團(tuán)中位于取代基α、β位有烯屬或乙烯基雙鍵，該取代基能使所述雙鍵活化、發(fā)生自由基加成反應(yīng)；b)、二烯烴聚合物或共聚物；所述彈性共聚物與二烯烴聚合物或共聚物在所述混合物中的重量比在約1∶99至99∶1之間。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述取代基選自含羰基基團(tuán)、含磷?；鶊F(tuán)、含磺?；鶊F(tuán)、含腈基團(tuán)及含芳族環(huán)的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述彈性共聚物是乙烯、丙烯和至多約10wt％非共軛二烯的三元共聚物。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述取代基是含羰基的基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述Y官能團(tuán)是以下述結(jié)構(gòu)表示的酯基基團(tuán) 式中R2和R3獨(dú)立地選自氫及含1至約6個(gè)碳原子的烷基，R4選自氫、含1至約28個(gè)碳原子的烷基、芳基以及含2至約28個(gè)碳原子的鏈烯基。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述彈性共聚物是含至少約80％(重量)的含4-7個(gè)碳原子的聚合異構(gòu)烯烴和約0.05至高達(dá)20％(重量)的芳族單體單元的無規(guī)共聚物，其中芳族單體單元含具有下列(a)及(b)結(jié)構(gòu)的隨機(jī)分布的混合物 式中R和R′獨(dú)立地選自氫及C1-C4烷基。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述取代基是含羰基基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述Y官能團(tuán)是以下述結(jié)構(gòu)表示的酯基 式中R2和R3獨(dú)立地選自氫及含1至約6個(gè)碳原子的烷基以及R4選自氫、含1至約28個(gè)碳原子的烷基、芳基以及含2至約28個(gè)碳原子的鏈烯基。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中所述C4-C7異構(gòu)烯烴是異丁烯，所述共聚物含至少約90％(重量)的異丁烯，式中R和R′都是氫。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中R2是甲基且R3和R4都是氫。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中R2、R3及R4都是氫。
12.權(quán)利要求8的組合物，其中R2和R3都是氫，R4是C4鏈烯基。
13.權(quán)利要求1的組合物，含約0.05至約2.0mole％所述Y酯基因。
14.權(quán)利要求6的組合物，其中所述混合芳族單體單元中約5至高達(dá)60mole％為(b)結(jié)構(gòu)。
15.權(quán)利要求6的組合物，其中所述彈性共聚物的數(shù)均分子量范圍為約25000至約750000，組成分布(Mw/Mn)低于約5。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二烯烴聚合物或共聚物包括選自聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯或丙烯腈的共聚物、天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯、乙烯、丙烯與至多10wt％非共軛二烯的共聚物、異丁烯與至多10wt％異戊二烯的共聚物以及它們的混合物。
17.權(quán)利要求1的組合物還含促進(jìn)劑硫磺硫化體系。
18.權(quán)利要求17的組合物還含氧化鋅。
19.權(quán)利要求1的組合物還含過氧化物硫化體系。
20.權(quán)利要求1的組合物還含增強(qiáng)填料。
21.制備共硫化彈性體組合物的方法包括i)、形成按權(quán)利要求1或8規(guī)定的混合物，及ii)、使所述混合物在自由基硫化條件下，經(jīng)一定的時(shí)間以充分硫化所述的組合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述自由基硫化條件包括加熱所述組合物至溫度達(dá)約100℃-約180℃范圍。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述組合物含促進(jìn)劑硫磺硫化體系。
24.權(quán)利要求22的方法，其中所述組合物含過氧化物硫化體系。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述溫度范圍在約120°-約160℃之間。
26.由權(quán)利要求21方法制造的共硫化組合物。
27.權(quán)利要求1的可硫化組合物還具有下述特征當(dāng)與硫化體系混合并經(jīng)硫化條件硫化后，該組合物具有按照下式計(jì)算的最大流變儀扭矩增加率ΔMa+b/(ΔMafa+ΔMbfb)大于1.25，式中Ma+b＝觀察到的聚合物(a)與聚合物(b)的共混物的扭矩增量；ΔMa＝觀察到的聚合物(a)本身的扭矩增量；fa＝聚合物(a)在共混物中的重量分?jǐn)?shù)；ΔMb＝觀察到的聚合物(b)本身的扭矩增量；fb＝聚合物(b)在共混物中的重量分?jǐn)?shù)。
28.權(quán)利要求27的可硫化組合物，其中所述流變儀扭矩是采用圓盤振動(dòng)流變儀，在160℃及3°弧度下硫化60分鐘條件下測定的。
29.權(quán)利要求27的可硫化組合物，其中所述扭矩增加率大于1.5。
30.權(quán)利要求27的可硫化組合物，其中所述扭矩增加率大于2.0。
31.彈性體共混物的共硫化組合物，所述共混物包括二烯烴聚合物或共聚物和沿聚合物主鏈有共價(jià)鍵合的“Y”基團(tuán)的第二聚合物，“Y”基團(tuán)中位于取代基α、β位有自由烯屬或乙烯基雙鍵，取代基能使雙鍵活化、在自由基引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基加成反應(yīng)。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中所述第二聚合物是含至少約80wt％聚合的有4-7個(gè)碳原子的聚合異構(gòu)烯烴和約0.05至達(dá)20wt％的含帶芐基的Y基團(tuán)的對烷基苯乙烯單體單元的無規(guī)共聚物。
33.權(quán)利要求32的組合物，其中所述帶芐基的Y基團(tuán)選自含羰基基團(tuán)、含磷酰基基團(tuán)、含磺?；鶊F(tuán)、含腈基基團(tuán)及含芳族環(huán)的基團(tuán)。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中所述Y基團(tuán)是以下式結(jié)構(gòu)表示的酯基團(tuán) 式中R2和R3獨(dú)立地選自氫和含1-約6個(gè)碳原子的烷基，R4選自氫、含1-約28個(gè)碳原子的烷基、芳基、含2-約28個(gè)碳原子的鏈烯基。
35.權(quán)利要求32的組合物，其中所述C4-C7異構(gòu)烯烴是異丁烯，所述共聚物含至少約90wt％的異丁烯。
36.權(quán)利要求34的組合物，其中R2是甲基，R3及R4都是氫。
37.權(quán)利要求34的組合物，其中R2、R3及R4都是氫。
38.權(quán)利要求34的組合物，其中R2和R3都是氫，R4是C4鏈烯基。
39.權(quán)利要求34的組合物，含約0.05至約2.0mole％所述Y酯基團(tuán)。
40.權(quán)利要求32的組合物，其中所述共聚物的數(shù)均分子量范圍為約25,000至約750,000，組成分布(Mw/Mn)小于約5。
41.權(quán)利要求31的組合物，其中所述二烯烴聚合物或共聚物包括選自聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯或丙烯腈的共聚物、天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯、乙烯和丙烯與至多10wt％非共軛二烯的共聚物、異丁烯與至多10wt％異戊二烯的共聚物以及它們的混合物的彈性體。
42.權(quán)利要求31的組合物還含促進(jìn)劑硫磺硫化體系。
43.權(quán)利要求42的組合物還含氧化鋅。
44.權(quán)利要求31的組合物還含過氧化物硫化體系。
45.權(quán)利要求31的組合物還含增強(qiáng)填料。
全文摘要
將烯屬不飽和二烯烴聚合物(如天然橡膠或合成橡膠)與飽和或低不飽和度的聚合物(如異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物)的混和物進(jìn)行自由基硫化制得具有高硫化效率的共硫化組合物。其中飽和或低不飽和度聚合物鏈上連有官能團(tuán)側(cè)基，該官能團(tuán)中位于取代基α、β位有烯屬或乙烯基雙鍵，該取代基能使所述雙鍵活化、與二烯烴聚合物發(fā)生自由基加成反應(yīng)。優(yōu)選的官能度包括由上式結(jié)構(gòu)表示的芐基酯官能度。式中R
文檔編號(hào)B60C1/00GK1137802SQ94194012
公開日1996年12月11日 申請日期1994年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月30日
發(fā)明者H·C·王 申請人:埃克森化學(xué)專利公司