專利名稱：丙烯酸類增塑溶膠粘度降低劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸類增塑溶膠，其包含化合物例如2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇 (TMPD)的酯來降低所述增塑溶膠的粘度，和涉及制備增塑溶膠組合物的方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸類增塑溶膠被用于多種有用的應(yīng)用中，例如屏幕油墨、牙科應(yīng)用、壁面涂 料、和地板材料。丙烯酸類增塑溶膠由高分子量丙烯酸類樹脂制備，而該高分子量丙烯酸類 樹脂導(dǎo)致系統(tǒng)的高粘度。在一些情況中，高粘度不允許丙烯酸類增塑溶膠用于特定的系統(tǒng)。 此外，這些系統(tǒng)的粘度穩(wěn)定性通常不是很好。此外，在適合于印刷到衣物(例如T恤)的丙烯酸類增塑溶膠的市場中，需要不含 PVC和鄰苯二甲酸酯的油墨。這是因為不含PVC和鄰苯二甲酸酯的油墨被認(rèn)為是更加環(huán)境 友好的。一種這類油墨是基于丙烯酸類樹脂(來自Degussa的Degalan 4899F)和增塑劑 Benzoflex 354 (2，2，4_三甲基-1，3_戊二醇的苯甲酸二酯，來自Velsicol)。但是該增塑 劑顯著比傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯產(chǎn)品更昂貴。相對于目前的丙烯酸類增塑劑本發(fā)明提供成本和性能益處，同時還產(chǎn)生具有更低 和更有用的粘度以及改進(jìn)的粘度穩(wěn)定性的增塑溶膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一實施方案涉及丙烯酸類增塑溶膠組合物，其包含丙烯酸類樹脂、 增塑劑、和粘度降低化合物，其中所述化合物是得自以下物質(zhì)的反應(yīng)的酯a)2，2，4-三甲 基-1，3-戊二醇01^))、單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(TX0L)、三甘醇(TEG)、二 甘醇(DEG)、聚乙二醇(PG)、四甘醇、2-乙基己醇、異壬醇、丁醇，或它們的混合物；和b)羧 酸、脂肪酸，或它們的混合物。另一個實施方案涉及制備具有降低的粘度的丙烯酸類增塑溶膠組合物的方法。該 方法包括使以下物質(zhì)接觸a)丙烯酸類增塑溶膠；和b)粘度降低化合物，其中所述化合物 是得自以下物質(zhì)的反應(yīng)的酯i) 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、單異丁酸2，2，4-三甲 基-1，3-戊二醇酯(TX0L)、三甘醇(TEG)、二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PG)、四甘醇、2-乙基己 醇、異壬醇、丁醇，或它們的混合物；和ii)羧酸、脂肪酸，或它們的混合物。另一個實施方案涉及包含所述丙烯酸類增塑溶膠組合物的制品。


圖1示出各種增塑溶膠配制劑的膠凝曲線；圖2示出各種增塑溶膠配制劑的初始粘度曲線；圖3示出一天后各種增塑溶膠配制劑的粘度曲線；圖4示出兩天后各種增塑溶膠配制劑的粘度曲線；圖5示出七天后各種增塑溶膠配制劑的粘度曲線；
圖6示出在七天期間各種增塑溶膠配制劑的粘度趨勢。
具體實施例方式本發(fā)明涉及低揮發(fā)性有機(jī)物含量(volatile organic content，V0C)的組合物，例 如丙烯酸類增塑溶膠，其包括低V0C粘度降低(LVVR)化合物，以及涉及制備具有降低的粘 度的所述V0C組合物的方法。所述LVVR化合物是化合物例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇 (TMPD)的酯。另外的LVVR化合物包括化合物例如單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯 (TX0L或TEXANOL )、三甘醇(TEG)、二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PG)、四甘醇、2-乙基己 醇、異壬醇和丁醇的酯。本發(fā)明的所述LVVR化合物也可以得自以上所列化合物中的至少一種與羧酸(例 如2-乙基己酸)和脂肪酸中的至少一種的反應(yīng)。所述反應(yīng)產(chǎn)生以上所列化合物的酯，所述 化合物具有被所述羧酸和/或脂肪酸置換的羥基基團(tuán)?？捎糜诒景l(fā)明中的羧酸典型地具有C-6或更高的平均碳鏈長度，例如C-6直至約 C-13的酸和異構(gòu)酸。作為選擇，用于改性所述化合物的所述羧酸或脂肪酸應(yīng)該產(chǎn)生具有兩 個酯基團(tuán)的的改性化合物，其中所述兩個酯基團(tuán)的總碳計數(shù)是約C-10到約C-20，或者約 C-12到C-18。例如，如果TMPD上的兩個羥基基團(tuán)的一個已經(jīng)被具有4個碳的羧酸或脂肪 酸置換，那么另一個羥基被具有6-20個碳原子的羧酸或脂肪酸置換。合適羧酸的非排他性列表包括2-乙基己酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷 酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸， 和它們的異構(gòu)體。合適的脂肪酸包括硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、順-9-二十碳烯酸、11-十八碳 烯酸、巖芹酸、花生四烯酸。所述各種粘度降低化合物可以以下面的范圍添加到增塑溶膠中以重量計，約 1.0% -約30%，或約2. 0% -約20%，或甚至約3. 0% -約15%?？捎糜诒景l(fā)明的示例化合物包括TX0L 2-乙基己酸酯，TMPD雙_2_乙基己酸酯， TMPD單2-乙基己酸酯，TX0L單月桂酸酯，TEG 2-乙基己酸酯，TEG 二壬酸酯，TEG 二-癸酸 酯，TEG 二 -乙酸酯，DEG 2-乙基己酸酯，DEG 二 -乙酸酯，DEG 二 -硬脂酸酯，DEG單-硬脂 酸酯，DEG乙基-醚-乙酸酯，TEG芐基-醚-乙酸酯，DEG 丁基-醚-乙酸酯，PG mpnp-硬 脂酸酯，四EG 2-乙基己酸酯，D0A, DINA，辛酸丁酯，T0TM，苯甲酸辛酯，和它們的混合物。這些化合物可以用于制備具有低初始粘度和優(yōu)異粘度穩(wěn)定性的丙烯酸類增塑溶 膠。他們是高沸點材料并且允許增塑溶膠使用者操作低V0C過程。此外，低揮發(fā)性每批次 產(chǎn)生更完美的產(chǎn)品，因為在制備過程中更少的原料散失到環(huán)境中，導(dǎo)致更有效的過程。通過任何合適的方法例如混合或捏合所述成分，本發(fā)明的粘度降低化合物可以與 其他添加劑一起或沒有其他添加劑，被加入到丙烯酸類樹脂中。理想的過程包括形成丙烯 酸類樹脂分散體，其可以流延成膜或更厚的物體，然后加熱以形成增塑樹脂的均勻體。這種 分散體是丙烯酸類樹脂顆粒在非水性液體中的懸浮體，所述非水性液體包括增塑劑，其在 常溫并不溶解所述樹脂，但是在升高的溫度卻溶解所述樹脂。如果所述液相只由增塑劑組 成，那么所述分散體通常被稱為“增塑溶膠”，而如果所述分散用液體還包含揮發(fā)性有機(jī)溶 劑或在加熱時蒸發(fā)的有機(jī)組分，則分散體通常被稱為“有機(jī)溶膠”。增塑溶膠和有機(jī)溶膠兩者都可以包含通常用于丙烯酸類樹脂組合物中的其他添加劑，包括穩(wěn)定劑。本文中使用的 術(shù)語“增塑溶膠”意欲包括增塑溶膠和有機(jī)溶膠兩者。本發(fā)明的粘度降低化合物可以在任何時間和以任何方便的方式添加到丙烯酸類 增塑溶膠中。如果需要，所述丙烯酸類增塑溶膠和粘度降低化合物可以同時混合，例如通過 常規(guī)混合或共混設(shè)備。利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，本發(fā)明的增塑溶膠可以用于制備各種產(chǎn)品，所 述已知的方法例如是流延，涂覆等。例如，所述增塑溶膠可以用于制備紡織品印刷油墨、手 套、密封劑、粘合劑、球、玩具、地板材料和經(jīng)涂覆的織物。如貫穿本申請所使用的那樣，提到了提供改性的TMPD、TX0L或其他分子作為特定 反應(yīng)物的“反應(yīng)產(chǎn)物”的方式作為一種方便的方法來描述分子的結(jié)構(gòu)，而不是作為對由特定 方法或使用特定反應(yīng)物制備的分子的限制。因此，具有通過提及反應(yīng)產(chǎn)物而描述的分子結(jié) 構(gòu)、但通過其他方法或由其他反應(yīng)物得到的任何分子，將處在貫穿本申請使用的術(shù)語“反應(yīng) 產(chǎn)物”的含義內(nèi)。提供以下實施例來更好的理解本發(fā)明。實施例基礎(chǔ)配制劑使用Degalan 4899F作為丙烯酸類樹脂，混合比是增塑劑對丙烯酸類 樹脂為57 43。該配方用于測量粘度、粘度穩(wěn)定性和膠凝曲線。共混方法所述丙烯酸類樹脂和增塑劑使用抹刀手動初始混合。其然后在Vacuumat混合機(jī) 上在600rpm混合10分鐘。熔合方法使用刮刀將所述增塑溶膠涂覆到隔離紙(250微米)上。其然后在Werner Mathis 烘箱中在160°C熔合2分鐘。由于印刷過程中的限制，不能增加用于熔合的時間或溫度。在 考慮任何進(jìn)一步的測試之前，視覺評價熔合的涂層來判斷其與標(biāo)準(zhǔn)Benzoflex 354相比的 情況。粘度使用Haake Viscotester VT550, PK 11 T，23°C測量粘度。經(jīng) 60 秒剪切速率從 0. 1增加至100s 、在制備后即刻記錄粘度，然后以24H為間隔重復(fù)記錄達(dá)7天。膠凝使用Haake Viscotester VT550, PK 1 1 T，65°C，剪切速率 122s 1 進(jìn)行膠凝測試。膠凝結(jié)果(如圖1中所示)顯示Benzoflex 354(對照)的膠凝化稍微快于TEGEH。 將TEGEH與Benzoflex 354以50 50共混使得其膠凝化稍微快于純Benzoflex 354。用 TEGEH將pz 樹脂比降低到50 50給出最快的膠凝性能。所有這些配制劑在160°C下在 Werner Mathis烘箱中2分鐘后看起都熔合得很好。粘度粘度結(jié)果(如圖2-6中所示)顯示基于TEGEH的配制劑與基于Benzoflex 354 的對照配制劑相比，給出顯著更低粘度的增速溶膠。用TEGEH把增塑劑樹脂比降低到50 50，與處于57 43比率的Benzoflex 354相比，仍然給出低得多的粘度。7天時間的 粘度曲線顯示基于TEGEH的配制劑保持顯著低于基于Benzoflex 354的對照。
已經(jīng)特別參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是將會理解在本發(fā)明 的精神和范圍內(nèi)可以實施變動和變化。
權(quán)利要求
丙烯酸類增塑溶膠組合物，該組合物包含丙烯酸類樹脂、增塑劑、和粘度降低化合物，其中所述化合物是得自以下物質(zhì)的反應(yīng)的酯a)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(TXOL)、三甘醇(TEG)、二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PG)、四甘醇、2-乙基己醇、異壬醇、丁醇，或它們的混合物；和b)羧酸、脂肪酸，或它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述羧酸或脂肪酸包括6-13個碳原子。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述羧酸選自2-乙基己酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、己二酸、偏苯三酸、苯 甲酸，和它們的混合物。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述脂肪酸選自硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、 順-9- 二十碳烯酸、11-十八碳烯酸、巖芹酸、花生四烯酸。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中二酯具有兩個酯基團(tuán)，其中所述兩個酯基團(tuán)具有約10-20 個碳原子的合并碳計數(shù)。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述酯基團(tuán)具有約12-18個碳原子的合并碳計數(shù)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述粘度降低化合物是TXOL2-乙基己酸酯、TMPD 雙-2-乙基己酸酯、TMPD單2-乙基己酸酯和TXOL單月桂酸酯中的至少一種。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述粘度降低化合物以約1.-約30wt%的量存在。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述粘度降低化合物以約2.-約20wt%的量存在。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述粘度降低化合物以約3.Owt % -約15wt%的量存在。
11.制備具有降低的粘度的丙烯酸類增塑溶膠組合物的方法，包括使以下物質(zhì)接觸a)丙烯酸類增塑溶膠；和b)粘度降低化合物，其中所述化合物是得自以下物質(zhì)的反應(yīng)的酯i)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、單異丁酸2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇酯 (TXOL)、三甘醇(TEG)、二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PG)、四甘醇、2-乙基己醇、異壬醇、丁醇，或 它們的混合物；和 )羧酸、脂肪酸，或它們的混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述羧酸或脂肪酸由6-13個碳原子的所有異構(gòu)體組成。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述羧酸選自2-乙基己酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、己二酸、偏苯三酸、苯 甲酸，和它們的混合物。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述脂肪酸選自硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、 順-9- 二十碳烯酸、11-十八碳烯酸、巖芹酸、花生四烯酸。
15.權(quán)利要求11的方法，其中二酯具有兩個酯基團(tuán)，其中所述兩個酯側(cè)鏈具有約10-20 個碳原子的合并碳計數(shù)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述二酯具有兩個酯鏈，所述兩個酯鏈具有約12-18個碳 原子的合并碳計數(shù)。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述粘度降低化合物是TXOL2-乙基己酸酯、TMPD雙-2-乙基己酸酯、TMPD單2-乙基己酸酯和TXOL單月桂酸酯中的至少一種。
18.權(quán)利要求11的方法，其中所述粘度降低化合物以約1.0wt% -約30wt%的量存在。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述粘度降低化合物以約2.0wt% -約20wt%的量存在。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述粘度降低化合物以約3.0wt% -約15wt%的量存在。
21.制品，其包含權(quán)利要求1的組合物。
22.權(quán)利要求21的制品，其中所述制品是油墨、手套、密封劑、粘合劑或涂層。
23.權(quán)利要求21的制品，其中所述制品通過流延或涂覆制造。
全文摘要
可用于降低增塑溶膠組合物的粘度的低VOC粘度降低劑(LVVR)化合物。丙烯酸類增塑溶膠組合物與粘度降低化合物合并，該粘度降低化合物衍生自化合物例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)的酯。
文檔編號C08L33/06GK101855275SQ200880115605
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者D·J·奧爾森, M·J·斯丁普森, M·S·霍爾特 申請人:伊士曼化工公司