專利名稱：氯乙烯系增塑溶膠組合物及發(fā)泡成形體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種膠粘劑用氯乙烯系增塑溶膠組合物及發(fā)泡成形體。
背景技術：
膠粘劑用氯乙烯系增塑溶膠組合物因為可以容易地得到優(yōu)良的加工成形性、外觀良好的產品，同時因為成形體在阻燃性等方面具有優(yōu)良的特性，操作性也優(yōu)良，因此被廣泛應用于在墻壁材料、地板材料、皮革、帆布、汽車內部裝飾品、鋼板涂層、棉材涂層、紗線涂層、工作手套、玩具、日用雜貨品等的制造中。
特別地，作為住宅內裝璜材料，由膠粘劑用氯乙烯系增塑溶膠組合物構成的發(fā)泡成形體在墻壁材料、地板材料、日用雜貨等領域中，由于其在阻燃性、可加工性、設計性方面優(yōu)良而被廣泛地使用。
氯乙烯系發(fā)泡體一般是在紙等基材上涂布膠粘劑用氯乙烯系增塑溶膠組合物后，經過加熱干燥、加熱發(fā)泡步驟而制造。
膠粘劑用氯乙烯系增塑溶膠組合物主要是由氯乙烯系膠粘劑樹脂、增塑劑和碳酸鈣等無機填充材料構成，進一步在基材上涂布成形中，添加大量作為粘度調節(jié)劑的、稱為稀釋劑的烴類溶劑式很普遍的。
近年來，消費者對于新屋(sick house)癥候群的關注較高。其中，作為粘度調節(jié)劑所使用的烴類溶劑作為一種新屋癥候群的誘發(fā)物質而被列舉。另外，由于在最終產品中殘存不能忽視的量的烴類溶劑，因此正在尋求能極力減少溶劑量的發(fā)泡體產品。
作為不使用稀釋劑而獲得低粘度增塑溶膠的方法，例如特開平10-231322號公報公開了一種氯乙烯系樹脂，其特征在于，其由以下離子構成比表面積為1.0～3.5m2/g，具有粒徑分布低于2μm、其分布的峰值粒徑為0.2～1.5μm范圍內的至少一種粒子(A)為15～55重量％；具有粒徑分布在2μm或以上、但低于4μm的粒子(B)為低于15重量％；和具有粒徑分布在4μm或以上，其分布的峰值粒徑在7～15μm范圍內的至少一種粒子(C)為40～80重量％的構成。
但是，對于上述的低粘度化方法，即使在增塑劑配合量少的情況下，在從低剪切區(qū)域到高剪切區(qū)域的寬剪切速率區(qū)域中，以得到低粘度的增塑溶膠為目的，或者可以說在該目的范圍內要求相應的低粘度化，在高速涂布薄膜的情況下，因為要求極高的低粘度，因此上述方法還不能說很充分。
而且，特開平2-208347號公報公開了一種氯乙烯系增塑溶膠組合物，其特征在于，在該氯乙烯系增塑溶膠組合物中，為了改善粘度性能，例如在以顆粒狀氯乙烯系樹脂、顆粒狀無機填充材料和增塑劑為主要成分的氯乙烯系增塑溶膠組合物中，以上述氯乙烯系樹脂和上述無機填充材料的合計重量為100時，由上述氯乙烯系樹脂和上述無機填充材料構成的全部粒子的粒徑分布為低于2μm的微細粒子占20～35重量％，2μm或以上但低于10μm的中等粒子占25～40重量％，10μm或以上的粗粒子占30～50重量％，同時以上述無機填充材料的重量計為100時滿足以下構成，上述無機填充材料的粒徑分布為低于0.2μm的超微細粒子填充材料占25～35重量％，0.2μm或以上但低于15μm的中等粒子填充材料占30～45重量％，15μm或以上的粗粒子填充材料占25～40重量％。
但是，上述氯乙烯增塑溶膠組合物作為汽車的耐切割涂料、地板底層底漆、噴鍍密封等使用時，要適合于空氣噴鍍，從而在使用有機溶劑這一點上與現(xiàn)有的增塑溶膠組合物沒有差別。
特別地，在發(fā)泡膠粘劑用氯乙烯系增塑溶膠組合物制得發(fā)泡成形體時，在該組合物中不使用稀釋劑或者即使使用的話、使用量也很少的情況下，因為增塑溶膠的粘度變高，會有以下這些的問題引起高速成形時的厚度不均和刀背(刄裹，はうら)漏出等問題，在發(fā)泡體表面產生凹凸，進行壓花加工時會產生泡孔穿孔等問題，明顯地有損于產品的外觀。
因而，正在期待以下方面的技術的開發(fā)，提供一種膠粘劑用氯乙烯系增塑溶膠組合物，其即使不使用或者以較少的使用量使用作為稀釋劑的有機溶劑，該組合物粘度低、可以高速成形，并能避免涂布成形時的厚度不均和刀背漏出等問題，以及由此獲得表面平滑性優(yōu)良、壓花加工時泡孔穿孔等問題少、外觀良好的氯乙烯系發(fā)泡成形體。

發(fā)明內容
本發(fā)明的課題是提供一種膠粘劑用氯乙烯系增塑溶膠組合物，即使不使用或者以較少的使用量作為稀釋劑的有機溶劑，該組合物粘度低、可以高速成形，并能避免涂布成形時的厚度不均和刀背漏出等問題，以及獲得表面平滑性優(yōu)良、壓花加工時泡孔穿孔等問題少、外觀良好的氯乙烯系發(fā)泡成形體。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，進行反復的潛心研究，發(fā)現(xiàn)作為氯乙烯系增塑溶膠用的無機填充材料，如果使用具有特定粒徑分布的碳酸鈣，所得到的氯乙烯系增塑溶膠即使不使用或者以較少的使用量使用作為稀釋劑的有機溶劑，其粘度降低，并可以高速成形，同時獲得優(yōu)良特性的發(fā)泡成形體，進一步研究的結果是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明由以下的發(fā)明構成。
1、一種氯乙烯系增塑溶膠組合物，其特征在于，其是由氯乙烯系聚合物、增塑劑和無機填充材料構成，其中無機填充材料含有碳酸鈣，該碳酸鈣具有的粒徑分布是(1)大于150μm的粒子的累積頻度(體積基準)在5％或以下，以及(2)模徑在30μm～100μm。
2、根據(jù)上述1記載的氯乙烯系增塑溶膠組合物，其特征在于，相對于100重量份的氯乙烯系聚合物，含有30～100重量份的增塑劑和30～200重量份的上述1記載的碳酸鈣。
3、上述1或2記載的氯乙烯系增塑溶膠組合物，其中所述氯乙烯系增塑溶膠組合物含有發(fā)泡劑。
4、由上述3記載的增塑溶膠組合物發(fā)泡成形而制得的發(fā)泡成形體。
5、上述4記載的發(fā)泡成形體，其中所述發(fā)泡成形體經壓花加工。
6、上述4或5記載的發(fā)泡成形體，其中所述發(fā)泡成形體為壁紙或緩沖地板(cushion floor)。
本發(fā)明的最大特征為通過使用具有如下特定粒徑分布的碳酸鈣作為無機填充材料，即(1)大于150μm的粒子的累積頻度(體積基準)在5％或以下，和(2)模徑在30μm～100μm的粒徑分布的碳酸鈣，得到解決了上述問題的膠粘劑用氯乙烯系樹脂組合物。
目前，在壁紙和緩沖地板等的制造中，作為無機填充材料使用粒徑為1～20μm的碳酸鈣。
因而，本發(fā)明的具有特定粒徑分布的碳酸鈣和現(xiàn)有的發(fā)泡體制造中使用的碳酸鈣相比，具有粒徑大、但是特別大粒徑即粗粒的量少的特點。
象這樣在本發(fā)明中作為無機填充材料使用的碳酸鈣，因其粒徑在特定的范圍內，不含有大粒徑、粗粒，其增塑溶膠的粘度比現(xiàn)有的增塑溶膠低，推測即使在高速成形時也沒有厚度不均，使用刮刀式涂布器等在基材上涂布時的刀背漏出等問題少，該成形體能表現(xiàn)出表面平滑性，且能避免由于少部分發(fā)泡泡孔變粗糙引起的在壓花加工時泡孔穿孔的問題，能得到外觀優(yōu)良的產品。
以下，對本發(fā)明進行詳細的描述。
本發(fā)明具有如下的特征在由氯乙烯系聚合物、增塑劑和無機填充材料構成的氯乙烯系增塑溶膠組合物中，含有作為無機填充材料的碳酸鈣，該碳酸鈣具有的粒徑分布為(1)大于150μm的粒子的累積頻度(體積基準)在5％或以下，和(2)模徑在30μm～100μm，其中本組合物能進一步含有發(fā)泡劑和添加劑等構成成分。
在此，以下對本發(fā)明的氯乙烯系增塑溶膠組合物的成分和其制備方法等進行說明。
(1)氯乙烯系增塑溶膠組合物的成分1)無機填充材料本發(fā)明必須使用碳酸鈣作為無機填充材料，使用光散射法測定該碳酸鈣的粒徑分布為(1)大于150μm的粒子的累積頻度(體積基準)在5％或以下，和(2)模徑在30μm～100μm。
碳酸鈣粒徑分布的測定能使用光散射法來測定，但是該測定使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置來進行也可以。
根據(jù)上述測定，通過測定粒徑和其粒徑的頻度，來測定粒徑和頻度獲得的粒徑分布。
這里所稱的累積頻度為粒徑范圍的頻度的累積值，而且，所稱的模徑為粒徑分布曲線上顯示最高頻度的粒徑。
本發(fā)明中，對于粒徑分布，必須同時滿足上述條件(1)和條件(2)，缺少任何一個條件都不能達到本發(fā)明的目的。
即，條件(1)為大于150μm的碳酸鈣粒子的累積頻度在5％或以下，優(yōu)選3％或以下，更優(yōu)選1％或以下。
這種情況下，累積頻度超過5％的話，因為在涂布成形時，特別是在高速成形時容易發(fā)生刀背漏出等問題，而且發(fā)泡體發(fā)泡泡孔粗糙，表面平滑性變差，不是優(yōu)選的。
而且，條件(2)為本發(fā)明中使用的碳酸鈣的模徑為30μm～100μm，優(yōu)選35μm～90μm，更優(yōu)選40μm～80μm。
這種情況下，模徑變得小于30μm時增塑溶膠的粘度顯著提高，產生厚度不均和刀背漏出等問題，同時壓花加工時容易引起泡孔穿孔。另一方面，模徑變得大于100μm時，容易引起刀背漏出，同時發(fā)泡泡孔粗糙，表面平滑性變差，因此不是優(yōu)選的。
碳酸鈣的含量相對于100重量份的氯乙烯系樹脂使用30～200重量份，優(yōu)選40～150重量份，更優(yōu)選50～130重量份，從產品的柔軟性、質地和強度方面考慮是優(yōu)選的。
這種情況下，碳酸鈣的含量若少于30重量份，會產生泡孔穿孔等不適，有可能變得過于柔軟。另一方面，若多于200重量份，發(fā)泡體的強度降低，可能變得容易破損。
使用的碳酸鈣因為產品顏色的影響，可以使用用色差計測定的B*值為2或以下的，優(yōu)選1或以下的，更優(yōu)選0.5或以下的碳酸鈣。
2)氯乙烯系聚合物氯乙烯系聚合物可以是來自于氯乙烯單體的含量在50摩爾％或以上的均聚物或氯乙烯單體和其他單體的共聚物。
能和氯乙烯單體共聚合的單體可以例舉出醋酸乙烯、己酸乙烯等碳原子數(shù)為2～18的乙烯基酯類、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類、乙烯、1-戊烯等烯烴類、縮水甘油基烯丙醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基化合物、異丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等乙烯醚類、馬來酸酐丙烯腈等。
氯乙烯系聚合物能通過常規(guī)方法例如乳化聚合、種子乳化聚合、微細懸浮聚合或種子微細懸浮聚合等聚合方法獲得。
(乳化聚合)乳化聚合為在聚合器中加入純水、乳化劑、水溶性聚合引發(fā)劑等，進行聚合器內的脫氣處理或根據(jù)需要用氮氣等惰性氣體置換處理，單獨加入氯乙烯或以氯乙烯為主體和可以與其共聚的共聚用單體的混合物，攪拌并形成可溶化的單體的乳化劑膠束層，且提高聚合器內的溫度進行聚合。為了控制反應速度和粒徑，在聚合反應中也可以添加乳化劑、引發(fā)劑、還原劑等。聚合溫度優(yōu)選在30～80℃范圍內。通過該乳化聚合，能獲得具有平均粒徑為0.2～0.7μm左右，分布范圍在平均粒徑±0.2～0.4μm的單模徑窄粒徑分布的聚合物水性分散液。
(種子乳化聚合法)
種子乳化聚合法為將由乳化聚合得到的聚合物作為種子，在水介質中通過將其單體聚合使其生長，并添加由用于穩(wěn)定聚合物粒子的陰離子性表面活性劑獲得的乳化劑，以不超過包覆聚合物粒子表面的必要的量來調節(jié)聚合反應的進行，且使用水溶性聚合引發(fā)劑進行聚合。聚合溫度優(yōu)選在30～80℃的范圍內。
通過該種子乳化聚合，生成了具有生長化的種子的平均粒徑為0.9～2.0μm左右，分布范圍為平均粒徑±0.3～0.5μm的1個尖銳的粒徑頻度分布的大粒子。有時還會發(fā)生，除了具有該大粒子以外，還含有20重量％或以下的、平均粒徑0.2～0.4μm左右的副生成的小粒子，具有這樣的雙模粒徑分布的情況。
(微細懸浮聚合)進行微細懸浮聚合時，首先在水性介質中加入單獨的氯乙烯、或以氯乙烯為主體和與其可以共聚合的共聚用單體的混合物、油溶性聚合引發(fā)劑、乳化劑、所以根據(jù)需要添加高級醇、高級脂肪酸和它們的酯、氯化石蠟等分散助劑、其他添加劑，進行預混合，通過均漿器均質化處理，進行油滴粒徑的調節(jié)。作為均漿器能使用例如膠體磨、振動攪拌機、二段式高壓泵等。
可以輸送均質化處理后的液體到聚合器，邊緩慢攪拌邊升高聚合器內的溫度，開始聚合反應，進行聚合直至達到后面規(guī)定的轉化率。聚合溫度優(yōu)選為30～80℃。
通過該微細懸浮聚合，能得到球形聚合物粒子的氯乙烯系聚合物的水性分散液，該聚合物粒子的一次粒子粒徑在0.05～5μm左右的寬范圍內連續(xù)分布，具有頻度為山形的粒徑分布。
(種子微細懸浮聚合)種子微細懸浮聚合中，在聚合器中加入純水、粒子中殘存聚合引發(fā)劑的種子聚合物等，對聚合器內進行脫氣或根據(jù)需要用氮氣等惰性氣體置換后，加入單獨的氯乙烯或以氯乙烯作為主體和與其可以共聚合的共聚用單體的混合物，邊緩慢攪拌邊升高聚合器內的溫度，可以進行聚合。聚合溫度優(yōu)選為30～80℃。種子微細懸浮聚合時可以不重新添加聚合引發(fā)劑。
通過種子微細懸浮聚合，能得到球形聚合物粒子的氯乙烯系聚合物的水性分散液，該聚合物粒子一次粒子粒徑在0.3～10μm左右的寬范圍內連續(xù)分布，具有頻度為山形的粒徑分布。
(后處理)通過上述乳化聚合、種子乳化聚合、微細懸浮聚合或種子微細懸浮聚合得到的氯乙烯系聚合物的水性分散液的固體成分濃度通常為35～55重量％左右。象這樣的水性分散液通過超濾和蒸發(fā)能濃縮到40～65重量％左右，但是因為如果濃縮到60重量％或以上，水性分散液的流動性容易變化，通常用噴霧干燥處理提供濃度低于60重量％的水性分散液。
首先，作為氯乙烯系聚合物的水性分散液的濃縮方法可以例舉出使用滲透膜和超濾膜濃縮、用真空蒸發(fā)器濃縮、用薄膜蒸發(fā)器濃縮等。這其中，膜濃縮時，對使用的膜沒有特別限制，可以例舉出乙酸纖維素系膜、聚砜類膜、聚酰胺類膜、聚丙烯腈類膜、氟樹脂類膜等。
接著，對于噴霧干燥處理，對使用的噴霧干燥機沒有特別限制，可以例舉出作為噴霧形式的為旋轉圓盤型噴霧器、二流體噴嘴型噴霧器、加壓噴嘴型噴霧器等，這其中旋轉圓盤型噴霧器能較寬范圍地對應水性分散液的流量、密度、粘度等的變動，因而適用。
熱風和液滴群的接觸方式沒有特別限制，基于減少樹脂顆粒的熱歷程分布，因此并流方式是優(yōu)選的。干燥用空氣能采用由大氣獲得，不需要再對其進行濕度調整，但是調濕不受限制。希望干燥用空氣的入口溫度越高越能提高干燥效率，但是如果超過200℃，樹脂顆粒的溶膠分散性變差。但是，象現(xiàn)有技術那樣100℃或以下的低溫不是必須的，可以是高于100℃但低于200℃，特別優(yōu)選在110～170℃范圍內。
而且，干燥用空氣的出口溫度優(yōu)選在40～70℃的范圍，更優(yōu)選在45～55℃范圍。干燥的程度優(yōu)選在干燥后的顆粒中含有的水分為0.05～1.5重量％，更優(yōu)選為0.1～1.0重量％。干燥用空氣的出口溫度和干燥后顆粒的水分含量能通過控制氯乙烯系聚合物的水性分散液的供給速度和干燥用熱風溫度和風量來調整。
對于噴霧液滴直徑，可以通過氯乙烯聚合物的水性分散液的供給速度或固體成分濃度、以及對于旋轉圓盤式噴霧器而言，其圓盤旋轉數(shù)、對于二流體噴嘴型噴霧器而言、其噴霧器空氣壓和風量進行控制，或者以加壓噴嘴型噴霧器中的壓力作為主要因素進行控制。
通過氯乙烯系聚合物的水性分散液的噴霧干燥，通常能得到平均粒徑20～150μm的顆粒。
本發(fā)明的氯乙烯系聚合物能通過上述方法得到，優(yōu)選在高剪切速度下能提供低粘度的增塑溶膠的聚合物。
例如可以使用下列樹脂，WO98/46654號公報中記載的膠粘劑加工用氯乙烯系樹脂，其特征為，通過激光衍射法測得的粒徑連續(xù)、較寬地分布在至少0.2～6μm的范圍內，在頻度上具有兩個極大值，提供以下粒徑分布小粒子群的極大值的粒徑為0.2～0.5μm，提供大粒子群的極大值的粒徑為1.5～4.0μm，且總平均粒徑為1.3～4.0μm，具有平均粒徑在0.5μm或以下的粒子為5～40重量％，混合100重量份該樹脂和45重量份鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯獲得的，膠粘劑捕集裝置流出量為3g/100秒或以上，和特愿2004-80315號說明書中記載的一種膠粘劑用氯乙烯系樹脂粒子，其特征在于，粒徑在0.1～200μm之間分為多個區(qū)域，為使各區(qū)域的上限和下限粒徑的常用對數(shù)值之差相等，分成56個區(qū)域，在粒徑0.10～10.27μm的范圍內含有的粒子以體積基準計為100％時，粒徑0.34～2.27μm區(qū)間中的各區(qū)域中存在的粒子比例為在其各區(qū)域中的體積基準均為3.0％或以上。
3)增塑劑本發(fā)明所使用的增塑劑只要是在氯乙烯系增塑溶膠中使用的增塑劑中的任何一種均可以，沒有特別的限制。
具體可以例舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-(乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二-正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙十一烷酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯等鄰苯二甲酸衍生物；間苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等間苯二酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯等己二酸衍生物；壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二-(正己基)酯等壬二酸衍生物；癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯等癸二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二-(2-乙基己基)酯等馬來酸衍生物；富馬酸二正丁酯、富馬酸二-(2-乙基己基)酯等富馬酸衍生物；偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三正己酯等偏苯三酸衍生物；苯均四甲酸四-(2-乙基己基)酯、苯均四甲酸四正辛酯等苯均四甲酸衍生物；檸檬酸三乙酯、乙酰三乙基檸檬酸酯、乙酰三-(2-乙基己基)檸檬酸酯等檸檬酸衍生物；衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸衍生物；油酸丁酯、甘油一油酸酯、二乙二醇一油酸酯等油酸衍生物；甘油一蓖麻醇酸酯、二乙二醇一蓖麻醇酸酯等蓖麻醇酸衍生物；甘油一硬脂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等硬脂酸衍生物；二乙二醇一月桂酸酯、二乙二醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等其他脂肪酸衍生物；磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸衍生物；二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二丁基亞甲基二硫乙二醇酯等二醇類衍生物；丙三醇單乙酸酯、丙三醇三乙酸酯、丙三醇三丁酸酯等甘油衍生物；己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、對苯二酸系聚酯等聚酯系增塑劑；鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸系單體和低聚物等聚合性增塑劑等，但是這其中對苯二酸酯系、己二酸酯系和檸檬酸系酯系化合物是優(yōu)選的。這些增塑劑可以使用一種，也可以2種或多種結合使用。增塑劑的含量相對于每100重量份的氯乙烯系樹脂為30重量份～100重量份，優(yōu)選35重量份～80重量份，更優(yōu)選40重量份～70重量份。增塑劑如果少于30重量份，粘度可能會變高，有可能造成加工困難，如果多于100重量份，產品發(fā)粘、變軟，可能形狀變得不穩(wěn)定。
4)發(fā)泡劑使用氯乙烯系增塑溶膠作為發(fā)泡成形體的發(fā)泡劑可以不受任何限制的使用公知的發(fā)泡劑，其具體例子可例舉出偶氮甲酰胺、偶氮二異丁腈、二偶氮氨基苯等偶氮化合物、二亞硝基五亞甲基四胺、N，N-二亞硝基-N，N-二甲基鄰苯二甲酰胺等亞硝基化合物、對甲苯磺酰肼、4，4-氧代雙(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物和微型膠囊等發(fā)泡性球狀物。發(fā)泡劑的使用量相對于每100重量份氯乙烯樹脂是0.1～10重量份，優(yōu)選0.5～5重量份。如果少于0.1重量份，可能得不到發(fā)泡體，另一方面，如果多于10重量份，得不到均一的發(fā)泡泡孔，發(fā)泡體表面可能變得不平滑。
5)添加劑在不損害本發(fā)明效果的范圍內，能使用各種添加劑。
作為無機化合物，可以例舉出例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、滑石、粘土、硅藻土、云母、氧化鋁等，進一步可以例舉出鈦白(氧化鈦)、鎘黃(硫化鎘)、鉻黃(鉻酸鉛)、銻白(三氧化銻)、鉛白(堿性碳酸鉛)、氧化鐵紅(三氧化鐵)等無機顏料；三氧化銻等無機阻燃劑；硅酸鈣、硅石-氣相二氧化硅(AEROSIL)等無機凝膠化劑；氧化鋅等無機促進劑等無機填充劑。
上述無機化合物可以添加1種，或根據(jù)需要組合添加2種或多種。
而且，可以添加熱和光穩(wěn)定劑例如辛酸鋅、硬脂酸鈣或鋅鹽、辛酸鎘、蓖麻醇酸鋇等。也可以使用被增塑劑和高沸點的液態(tài)成分分散的熱、光穩(wěn)定劑。
并且，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，可以添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、防霉劑等添加劑。
6)稀釋劑本發(fā)明中可以不使用作為稀釋劑的有機溶劑，但在使用的情況下，可以使用2.0重量％或以下的、常壓下沸點為60～290℃的有機溶劑成分。如果該有機溶劑成分多于這個范圍，成形后制品中含有的揮發(fā)性成分變多，可能會成為新屋癥候群的原因。沸點為60～290℃的有機溶劑成分優(yōu)選在1.0重量％或以下，更優(yōu)選在0.1重量％或以下。在組合物中，希望除增塑劑之外的有機液體成分盡可能的少。
(2)增塑溶膠的制備增塑溶膠的制備是通過混合上述的增塑溶膠構成物，通過攪拌、混合來進行的。作為增塑溶膠用的混合機能使用通常的例如亨舍爾混合機、雙軸混合機、蝶型混合機、單軸高速分散機、立式攪拌機、哈比特式(Hubelt)攪拌機等。
(3)產品作為產品的制造方法，根據(jù)產品使用各種方法，例如可以例舉出涂布成形法、浸漬成形法、搪塑法、澆注成形法、旋轉成形法等，但是本發(fā)明的氯乙烯系增塑溶膠組合物最適合用于發(fā)泡體。
對于發(fā)泡體的制造方法可以采用公知的成形發(fā)泡體的方法，例如可以例舉出使用刮板式涂布器、刮刀式(comma)涂布器、模壓涂布器等將增塑溶膠涂布到紙等基材上，加熱固化后，根據(jù)需要，實施印刷和表面處理，進而加熱發(fā)泡的方法。
另外，根據(jù)需要，為了提高發(fā)泡體的設計性，對其實施壓花加工。本發(fā)明的氯乙烯系增塑溶膠組合物因為在壓花加工、特別是機械壓花加工性方面優(yōu)良，特別適合用在實施機械壓花的產品制造中。
本發(fā)明的氯乙烯系發(fā)泡成形體的用途沒有特別的限制，在壁紙、緩沖地板、方塊地毯(tile carpet)、玩具、日用雜貨等方面作為發(fā)泡成形體均可適用，優(yōu)選提供在重視厚度不均、表面平滑性、壓花加工時的泡孔穿孔性等物理性質的壁紙和緩沖地板領域使用。
(1)本發(fā)明的氯乙烯系增塑溶膠組合物，其粘度低，可以高速成形，能避免涂布成形時的厚度不均、刀背漏出等問題。
而且，得到的產品具有優(yōu)良的表面平滑性，壓花加工時泡孔穿孔等問題少，外觀良好。
(2)本增塑溶膠組合物，即使不使用或者以非常少的使用量使用作為稀釋劑的揮發(fā)性有機溶劑，也能容易地用作加工，因而能提供總VOC(揮發(fā)性有機成分)產生量少的產品。
因而，在本發(fā)明中，因為溶膠粘度極低，特別是因為能極力減少稀釋劑(揮發(fā)性有機液體)，最適合用于避免由揮發(fā)性有機液體的存在所產生的問題的方面(建材、緩沖地板子)等，其實用性非常高。
具體實施例方式
以下，列舉實施例等對本發(fā)明進行更詳細地說明，但是本發(fā)明并不限于此。另外，“份”沒有特別的說明是指“重量份”的意思。
實施例等物性測定和物性評價等通過以下方法來進行。
<粒徑分布>
使用激光折射散射式粒度分布測定裝置(La910W堀場制作所制造)，在己二酸二-2-乙基己基酯中攪拌樣品，超聲波5分鐘照射后，在攪拌下以折射率為1.15進行測定。
<表面平滑性>
通過目測評價為以下五個級別。
◎表面非常平滑○略有小的凹凸。
△全部有小的凹凸。
×除了小的凹凸之外，還略有大的凹凸。
××全部有大的凹凸。
<泡孔穿孔性>
使用遠紅外壓花機(紅外爐SANKEI株式會社制造，壓花部件MATISSE株式會社制造，爐長2米)在220℃、4m/分條件下加熱A3大的發(fā)泡體后，壓花加工發(fā)泡體，觀察泡孔穿孔數(shù)目。
<粘度>
·低剪切粘度(1.25sec-1)在23℃、50％RH的氣氛下制備增塑溶膠，在相同的氛圍氣中放置1小時后，使用BL型粘度計(VISCOMETER TV-30東京計器株式會社制造)，使用BL粘度計No.4轉子，在6rpm轉速下測定。
·高剪切粘度(1500sec-1)在23℃、50％RH的氛圍氣下制備增塑溶膠，在相同的氛圍氣中放置1小時后，使用キャピログラフ(CAPIROGRAPH 1C東洋精機株式會社制造)，以模徑1.0mm、模長10.01mm的噴嘴測定。
另外，如果低剪切粘度低，適合向增塑溶膠的成形機運送，如果高剪切粘度低，顯示出優(yōu)異的涂布適合性。
<厚度不均>
在紙上涂布增塑溶膠，沿涂布方向每1cm測定100點的干燥的半凝膠基膜的厚度，其中最大值和最小值的差作為厚度不均的值。
<B*值>
使用日本電色制造的VG2000測定。
另外，對于B*值，該值小表示亮度優(yōu)良。
<刀背漏出試驗>
把直徑200mm、高150mm的不銹鋼制造的圓筒輥沿高度方向橫向安裝，以使在其上和輥的間隔為150μm，使用安裝有刮刀式涂布器的試驗機，以159rpm在圓筒輥上滴下增塑溶膠50ml，測定直至從刮刀式涂布器的刀背濺出增塑溶膠的時間。
<泡孔狀態(tài)>
使用CCD照相機，觀察發(fā)泡體的截面，通過目視評價為以下五個級別。
◎泡孔非常致密。
○發(fā)現(xiàn)稍有小的泡孔粗糙。
△全部有小的泡孔粗糙。
△～×除了有小的泡孔粗糙以外，還有一部分大的泡孔粗糙。
×全部有大的泡孔粗糙。
<柔軟性>
用手接觸發(fā)泡體時的感覺分為以下五個級別來評價。
1硬。
2有點硬的感覺。
3適度的柔軟性。
4感到一點柔軟。
5柔軟。
(實施例1)1.碳酸鈣的制備將2kg碳酸鈣(寒水70日東粉化工株式會社制造)加入加有鋼球的球磨罐(5L)中，用球磨機(中央化工機商事公司制造)進行24小時的粉碎。然后重疊200目和500目的篩子，在200目的篩子上加入粉碎的碳酸鈣，一邊振動一邊進行30分鐘的分級處理，去除500目篩孔上粗粒和微粒，從而得到碳酸鈣。
接著，使用激光折射散射式粒度分布測定裝置(La910W堀場制作所制造)，在己二酸二-2-乙基己基酯中攪拌樣品，超聲波照射5分鐘后，攪拌下，在折射率為1.15的條件下測定得到的碳酸鈣的粒徑，其大于150μm的粒子的累積頻度為0.1％，模徑為45μm。而且，用色差計測定的B*值為+0.3。
2.氯乙烯樹脂的制造<聚合>
對100L的搪玻璃制造的高壓釜進行脫氣處理，加入40kg去離子水、16kg氯乙烯單體、140g十二烷基硫酸鈉、240g硬脂醇、7.5g十二烷基過氧化物，用均漿器進行均質化處理后，升溫到63℃開始聚合。反應器內的壓力降低到0.05MPa時停止聚合，回收未反應單體，得到氯乙烯系樹脂的水性分散液。
<干燥>
在上述水性分散液中每100份聚合物添加0.4份十二烷基硫酸鈉、0.4份聚氧化乙烯烷基醚和1.0份氯化鋅，攪拌均一化后，用噴霧干燥器(NIRO株式會社制造，旋轉噴霧器型)噴霧干燥，從而得到氯乙烯系樹脂的粉粒體。
3.增塑溶膠的制備使用高速分散機將80g上述1的碳酸鈣、100g上述2的氯乙烯樹脂、60g作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯(CGエスタ一株式會社制造)、12g作為無機顏料的氧化鈦(R900DUPONT公司制造)、4g Ba/Zn系穩(wěn)定劑(KF705E共同藥品公司制造)、3g作為發(fā)泡劑偶氮甲酰胺(AZH-25大塚化學公司制造)和5g降粘劑(BKY20386ビッグケミ一公司制造)混煉，獲得增塑溶膠。
4.半凝膠薄片的制造使用安裝了刮刀式涂布器的涂布機(多層涂布器西村機械制作所制造)，在寬100cm、厚110μm的紙上涂布厚度為150μm上述3的增塑溶膠，立即通過(滯留時間25秒)遠紅外線爐(SANKEI株式會社制造，爐長2m)，從而得到半凝膠薄片。
5.發(fā)泡體的制造將上述4的半凝膠薄片切成A3大小，使用熱風烘箱(MATISSE株式會社制造)，在215℃、50秒下發(fā)泡，得到發(fā)泡體。
表面非常平滑。
6.壓花加工使用遠紅外壓花機(紅外爐SANKEI株式會社制造，壓花部件MATISSE株式會社制造，爐長2m)，在220℃、4m/分鐘(滯留時間30秒)的條件下加熱上述5的發(fā)泡體后，將發(fā)泡體夾在壓花輥和橡膠輥中，進行壓花加工。
壓花很清晰地壓入，觀察泡孔穿孔的數(shù)目，結果完全沒有發(fā)現(xiàn)穿孔。
得到的產品最適合作為墻紙。
(實施例2)在實施例1的碳酸鈣制備中，分級使用中，用170目和500目的篩子代替200目和500目的篩子，除此以外進行與實施例1相同的步驟。
(實施例3)在實施例1的碳酸鈣制備中，分級使用中，用250目和500目的篩子代替200目和500目的篩子，除此以外進行與實施例1相同的步驟。
(實施例4)在實施例1的碳酸鈣制備中，分級使用中，用115目和500目的篩子代替200目和500目的篩子，除此以外進行與實施例1相同的步驟。
(實施例5)在實施例1的碳酸鈣制備中，分級使用中，用325目和500目的篩子代替200目和500目的篩子，除此以外進行與實施例1相同的步驟。
(實施例6)在實施例1的碳酸鈣制備中，分級使用中，用115目和500目的篩子代替200目和500目的篩子，除此以外進行與實施例1相同的步驟。
(實施例7)在實施例1的碳酸鈣制備中，對于粉碎，進行36小時代替進行24小時，對于分級，用100目和500目的篩子代替200目和500目的篩子，除此以外進行與實施例1相同的步驟。
(實施例8)實施例7中，通過篩子用進行1小時的分級來代替30分鐘的分級，除此以外進行與實施例7相同的步驟。
(實施例9)1.氯乙烯樹脂的制造在預備混合器中加入120重量份水，邊在28℃下攪拌，邊添加0.5重量份的以十二烷醇作主要成分、碳原子數(shù)為10～18的混合醇(熔點25℃)，接著添加0.8重量份的十二烷基苯磺酸鈉，制備乳化液。接著，在其中添加0.07重量份的二異丙基過氧化二碳酸酯的50重量％的正己烷溶液，重復進行氮氣置換、減壓脫氣各2次。繼續(xù)加入100重量份氯乙烯，在凈攪拌所要需動力為0.95kW/m3下、攪拌30分鐘，進行預混合后，用二段式高壓均漿器進行均質化處理。
接著，轉移到另一個經脫氣的10升的和上述相同的耐壓反應器中，一邊以熱力移動為目的穩(wěn)定的條件下攪拌，一邊升溫，在62℃進行微細懸濁聚合。聚合轉化率為90重量％時冷卻，通過除去未反應的單體，在幾乎沒有結垢的狀態(tài)下，得到安全的聚合物粒子水性分散液。接著，在噴霧干燥機中干燥該聚合物粒子水性分散液后，用錘磨機粉碎，從而得到氯乙烯樹脂。
2.增塑溶膠的制備用上述1的氯乙烯樹脂代替實施例1的氯乙烯樹脂，除此以外進行和實施例1相同的步驟。
3.半凝膠薄片的制造進行和實施例1相同的步驟。
4.發(fā)泡體的制造進行和實施例1相同的步驟。
5.印花處理進行和實施例1相同的步驟。
(實施例10)1.發(fā)泡層增塑溶膠使用實施例1的增塑溶膠。
2.頂層增塑溶膠的制備使用高速分散機混煉100g氯乙烯(PQHH第一氯乙烯株式會社制造)、60g作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯(CGエスタ一公司制造)、4g Ba/Zn系穩(wěn)定劑(KF705E共同藥品公司制造)和5g降粘劑(BKY20386ビッグケミ一株式會社制造)，制備增塑溶膠。
3.制作半凝膠薄片通過使用帶有刮板式涂布器的涂布機(MATISSE公司的烘箱)，在A3大的玻璃紙上用刮板式涂布器涂布300μm厚的上述1的發(fā)泡層增塑溶膠。
接著，在烘箱內加熱得到的涂布物30秒，得到發(fā)泡層的半凝膠薄片。
接著，在得到的半凝膠薄片上涂布200μm厚的上述2的增塑溶膠形成頂層，在烘箱內加熱30秒，得到半凝膠薄片。
4.發(fā)泡體的制造在熱風烘箱(MATISSE株式會社制造)中，215℃下發(fā)泡上述3得到的半凝膠薄片50秒，得到發(fā)泡體。
發(fā)泡體的表面非常平滑。
5.壓花加工使用遠紅外壓花機(紅外爐SANKEI株式會社制造，壓花部件MATISSE公司制造，爐長2m)，在220℃、4m/分鐘(滯留時間30秒)的條件下加熱上述4得到的發(fā)泡體后，將發(fā)泡體夾在壓花輥和橡膠輥中，進行壓花加工。
壓花很清晰地壓入，觀察泡孔穿孔的數(shù)目，結果完全沒有發(fā)現(xiàn)穿孔。
得到的產品最適合作為緩沖地板。
(比較例1)在實施例1的碳酸鈣制備中，對于粉碎，進行36小時以代替進行24小時，對于分級，只使用500目篩進行分級，使用通過500目篩孔的碳酸鈣，來代替使用200目和500目的篩子進行分級，去除500目篩上的粗粒和微粒而得到的碳酸鈣，除此以外進行和實施例1相同的步驟。
(比較例2)在實施例7中，通過篩用進行2個小時的分級來代替進行30分鐘的分級，除此以外進行和實施例7相同的步驟。
(比較例3)在實施例1的碳酸鈣制備中，使用100目和500目的篩子來代替200目和500目的篩，除此以外進行和實施例1相同的步驟。
(實施例11～15)在實施例1的增塑溶膠的制備中，用表2所示的配合量代替碳酸鈣和作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯的配合量，除此以外進行和實施例1相同的步驟。
實施例1～10和比較例1～3的結果示于表1中，實施例11～15的結果示于表2中。
表1

表2

從表1、2的結果可以看出，對于無機填充材料碳酸鈣的粒徑分布，要同時滿足下述2個條件(1)大于150μm的粒子的累積頻度(體積基準)在5％或以下、和(2)模徑在30μm～100μm，才能實現(xiàn)本發(fā)明所期望的目的，如果缺少這兩個條件中的任何一個條件，均不能實現(xiàn)本發(fā)明所期望的目的，由此，就可以理解本發(fā)明對碳酸鈣的粒徑分布的規(guī)定所具有的特別的意義。
本發(fā)明的氯乙烯系增塑溶膠組合物，其粘度低，可以高速成形，能避免涂布成形時的厚度不均、刀背漏出等問題。而且，因為得到的產品表面平滑性優(yōu)良，壓花加工時泡孔穿孔等問題少，外觀良好，能適合用于各種產品。特別是，最適合于壁紙和緩沖地板等用途中。
權利要求
1.一種氯乙烯系增塑溶膠組合物，其特征在于，其是由氯乙烯系聚合物、增塑劑和無機填充材料構成，其中無機填充材料含有碳酸鈣，該碳酸鈣具有的粒徑分布是(1)大于150μm的粒子的體積基準的累積頻度為5％或以下，和(2)模徑為30μm～100μm。
2.根據(jù)權利要求1所記載的氯乙烯系增塑溶膠組合物，其中，相對于100重量份的氯乙烯系聚合物，含有30～100重量份的增塑劑和30～200重量份的權利要求1所記載的碳酸鈣。
3.根據(jù)權利要求1或2所記載的氯乙烯系增塑溶膠組合物，其中氯乙烯系增塑溶膠組合物含有發(fā)泡劑。
4.一種由權利要求3所記載的增塑溶膠組合物發(fā)泡成形而制得的發(fā)泡成形體。
5.根據(jù)權利要求4所記載的發(fā)泡成形體，其中發(fā)泡成形體被施以壓花加工。
6.根據(jù)權利要求4或5所記載的發(fā)泡成形體，其中發(fā)泡成形體為壁紙或緩沖地板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種即使不使用或以較少的使用量使用作為稀釋劑的有機溶劑，也能獲得低粘度，可以高速成形，能避免涂布成形時的厚度不均和刀背漏出等問題的膠粘劑用氯乙烯系增塑溶膠組合物。本發(fā)明提供(A)一種氯乙烯系增塑溶膠組合物，其是由氯乙烯系聚合物、增塑劑和無機填充材料構成，無機填充材料含有碳酸鈣，該碳酸鈣具有的粒徑分布是(1)大于150μm的粒子的體積基準的累積頻度為5％或以下，和(2)模徑為30μm～100μm的粒徑分布。本發(fā)明還提供(B)根據(jù)(A)所記載的氯乙烯系增塑溶膠組合物，其中相對于100重量份的氯乙烯系聚合物，含有30～100重量份的增塑劑，和30～200重量份的(A)所記載的碳酸鈣。
文檔編號C08K5/00GK1683450SQ20051006730
公開日2005年10月19日 申請日期2005年4月18日 優(yōu)先權日2004年4月16日
發(fā)明者紙中學, 鐮田邦男, 小瀨智之 申請人:新第一氯乙烯株式會社