專利名稱：環(huán)氧-酚醛樹(shù)脂共分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂的含水共分散體(co-dispersion)的制備 方法，以及這樣的共分散體的特定組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂已使用了很長(zhǎng)時(shí)間，并且嘗試了不同的賦形劑(溶劑、粉末)。由于環(huán) 境方面的考慮，對(duì)于用于多種類型的終端應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)，越來(lái)越多地推薦開(kāi)發(fā)含水體系。US 6，221，934記載了使用環(huán)氧官能表面活性劑的穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂含水乳液，該表面活性劑通 過(guò)使酰胺胺(amidoamine)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)而制備。該環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步用胺的與水相容的 低聚物進(jìn)行固化。此外，人們還關(guān)注了適于環(huán)氧樹(shù)脂在水中的乳化的多種乳化劑。例如，US 3，301，804中記載了一種環(huán)氧樹(shù)脂的含水乳液，其中將衍生自硼酸的硼酸酯與亞烷基二醇 以及β-二烷基取代的氨基烷醇兩者的反應(yīng)產(chǎn)物用作乳化劑。US 3，634，348記載了用 于電沉積的聚環(huán)氧化物乳液，其中將聚環(huán)氧化物用磷酸酯類型的乳化劑進(jìn)行乳化。在US 3，249,412中，用于為玻璃纖維上漿的環(huán)氧樹(shù)脂乳液中組合使用了選自咪唑啉和酰胺的陽(yáng) 離子乳化劑和非離子乳化劑。此外，現(xiàn)有技術(shù)中已知用于環(huán)氧樹(shù)脂乳液組合物的多種固化劑。例如，用于環(huán)氧 樹(shù)脂組合物的固化劑包括衍生自含有末端氨基的脂族聚胺與聚合脂肪酸的聚酰胺反應(yīng)產(chǎn) 物(US 2，811，495和US 2，899，397)，衍生自具有1_8個(gè)碳原子的羧酸和叔胺的成鹽的 胺(US 3，640，926)，衍生自二胺和二羧酸的聚酰胺(US 3，355，409)，苯酚改性的聚胺(US 3，383，347)，通過(guò)使聚胺與聚合脂肪酸反應(yīng)制備的含氨基的聚酰胺(US 3，324，041)。以上現(xiàn)有技術(shù)的限制在于含水配制劑的生產(chǎn)方法要求多種化學(xué)反應(yīng)，并且這樣的 配制劑將用胺或聚酰胺在環(huán)境溫度或50-60°C的溫度下固化，固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂乳液的組 合物在環(huán)境溫度下(20°C)儲(chǔ)存是不穩(wěn)定的。工業(yè)上仍然在尋求在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定的環(huán) 氧樹(shù)脂和固化劑的含水組合物?？梢允弓h(huán)氧樹(shù)脂與酸(或酸酐)、與含硫化合物以及酚醛樹(shù) 脂反應(yīng)?？梢允褂闷渌袒瘎?，這樣的交聯(lián)劑的實(shí)例為氨基塑料和酚醛塑料樹(shù)脂。合適的 氨基塑料樹(shù)脂為羥甲基脲、二甲氧基羥甲基脲、丁基化聚合脲醛樹(shù)脂、六甲氧基甲基蜜胺、 甲基化聚合蜜胺-甲醛樹(shù)脂和丁基化聚合蜜胺-甲醛樹(shù)脂。這種組合物的主要缺點(diǎn)在于在 固化后產(chǎn)生游離甲醛，工業(yè)上希望避免該缺點(diǎn)。US 4，073，762記載了含水環(huán)氧樹(shù)脂涂料組合物，其包含通過(guò)用非離子表面活性劑 將(a) 98至50重量％的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂和(b)2至50重量％的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂在水 中乳化而形成的環(huán)氧樹(shù)脂乳液，以及并入所述環(huán)氧樹(shù)脂乳液中的固化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及含水環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中克服了常規(guī)技術(shù)中的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明的主題如下(1)制備環(huán)氧樹(shù)脂和至少酚醛清漆樹(shù)脂的含水共分散體的不含有機(jī)溶劑的方法，(2)制備環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂的含水共分散體的方法，該方法在于以下步 驟(a)在80-120°C范圍內(nèi)的溫度下加熱環(huán)氧樹(shù)脂，加入酚醛清漆樹(shù)脂，(b)在100°C以下的溫度下加入表面活性劑和水量(water quantity)，或者(a)在80-120°C范圍內(nèi)的溫度下加熱環(huán)氧樹(shù)脂，(b)在100°C以下的溫度下加入表面活性劑和反轉(zhuǎn)水量(inversionwater quantity),(c)在100°C以下的溫度下加入酚醛清漆樹(shù)脂和稀釋水(3)組合物，其包含環(huán)氧樹(shù)脂、至少一種酚醛清漆樹(shù)脂和非離子表面活性劑，以及 水(4)在固化催化劑存在下的以上組合物尤其可用于熱固化涂料(在金屬、紙、木 材、塑料上)、纖維上漿、粘合劑、磨料的粘結(jié)劑、用于過(guò)濾器(纖維、紙)紡織和無(wú)紡粘結(jié)劑 應(yīng)用的飽和劑。
具體實(shí)施例方式用于涂敷目的的本發(fā)明的組合物也可以含有溶劑、顏料、填料和本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的添加劑?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂基于通過(guò)雙酚A [2，2_雙(4’羥苯基)_丙烷]或雙酚 F與表氯醇等之間的縮合獲得的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂。市售的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂為液體或固體并 且具有約350至約3750的分子量和約180至約3500的環(huán)氧當(dāng)量。這些市售的雙酚型環(huán)氧 樹(shù)脂的典型實(shí)例如下Epikote 862、Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote 1007 禾口 Epikote 1009、Epikote YX4000 (由 Hexion Specialty Chemicals 公司生產(chǎn)的產(chǎn)品的商標(biāo))；DER 330、DER 331、DER 334、DER 337、DER 661、DER 664、DER 667 和 DER 669 (Dow Chemical 公司)；Araldite GY250,Araldite GY252,Araldite GY260、 Araldite GY280、Araldite GY6071、Araldite GY6084、Araldite GY6097 和 Araldite GY6099 (HuntsmanChemical) ；Epiclon 850 (Dainippon Ink and Chemicals 公司)。這些市 售雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以使用它們中的兩種或多種的混合物。具有高于二的環(huán)氧官能度的其它環(huán)氧樹(shù)脂通常通過(guò)使酚醛清漆型樹(shù)脂與表氯醇 反應(yīng)來(lái)制備。作為市售的環(huán)氧酚醛清漆型樹(shù)脂，可以列舉Epikote 154 (176-181的環(huán)氧當(dāng)量)、 DEN 431(172-179 的環(huán)氧當(dāng)量)、DEN 438 (175-182 的環(huán)氧當(dāng)量)、EPN 1138 (172-179 的環(huán)
氧當(dāng)量)等?？梢允褂铆h(huán)脂族環(huán)氧，環(huán)脂族環(huán)氧的實(shí)例包括例如3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4_環(huán) 氧)_環(huán)己烷羧酸酯、二環(huán)脂族二醚二環(huán)氧[2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基-5，5-螺(3，4-環(huán)氧)-環(huán) 己烷-m-二氧雜環(huán)己烷]、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己 二酸酯和乙烯基環(huán)己烯二氧化物[4-(1，2_環(huán)氧乙基)-1，2_環(huán)氧環(huán)己烷]。這些環(huán)氧樹(shù)脂 的市售的實(shí)例包括例如 EPONEX Resin 1510, HELOXY Modifiers 32、44、48、56、67、68、71、84、107、505，它們均可以從 Hexion Specialty Chemicals 公司獲得；以及 Union Carbide 的環(huán)氧樹(shù)脂 ERL-4221、-4289、-4299、-4234 和-4206。共分散的酚醛清漆樹(shù)脂基于酚與醛在酸催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，其中芳族單元 被亞甲基橋連接并且保持了酚基團(tuán)。根據(jù)在初始縮合反應(yīng)中使用的酚與醛的摩爾比，這些 組合物可以是單體的或聚合的。合適的酚的實(shí)例為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚或?qū)妆椒印?2，4- 二甲苯酚、3，4- 二甲苯酚、2，5- 二甲苯酚、腰果酚、對(duì)叔丁基苯酚，二元酚為2，2-雙 (4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙 烷、2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)-甲烷、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥 苯基)硫化物、間苯二酚、對(duì)苯二酚等。優(yōu)選的二元酚為2，2_雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚 A)和雙(4-羥苯基)甲燒，這是由于成本和可得性等?？捎玫娜榧兹?、乙醛和丙醛?？梢允褂闷渌愋偷墓袒瘎绲头肿恿康礁叻肿恿康木€型酚醛樹(shù)脂、Epikure 168 (ex Hexion Specialty Chemicals)或苯并噁嗪樹(shù)脂或其組合。作為非離子表面活性劑，可以列舉例如聚乙二醇和/或聚丙二醇、乙烯乙烯基醇 共聚物和/或具有游離羥基的聚合物的衍生物，例如基于部分水解的聚乙烯醇的聚合物產(chǎn) 生特別好的結(jié)果。市售產(chǎn)品例如為 Rhodoviol、Polyviol、Mowiol、Airvol、Cuvol、Premiol、 Poval、Mowital、Exceval。根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于以下范圍中的粘度對(duì)溫度分布型中的環(huán)氧樹(shù)脂和酚 醛清漆樹(shù)脂的混合物在80°C下1500000至300mPas且在120°C下10000至20mPas，或者 更優(yōu)選在 90°C下 250000 至 IOOmPas 且在 110°C下 20000 至 30mPas。以上粘度范圍通過(guò)高或低分子量(高和低粘度)的環(huán)氧樹(shù)脂和至少一種高或低分 子量的酚醛清漆樹(shù)脂的混合物獲得。適合于以下使用的方法和固化的配制劑的性能的摩爾比為環(huán)氧樹(shù)脂/酚醛清漆 樹(shù)脂摩爾比從0. 45/1至1/0. 45，或者更優(yōu)選從0. 45/1至1/0. 70。本發(fā)明中使用的固化催化劑為胺衍生物，例如咪唑或其鹽，膦或磷鹽 (phosphonium salts)，封端的糖醛(urone)，氨基酸，以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于催化環(huán) 氧-酚反應(yīng)的類似催化劑。表1中的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明，它們根據(jù)以下方法制備將環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂在80至120°C范圍內(nèi)的升高的溫度下一起混合。在< 100°C的溫度下，向反應(yīng)器中加入表面活性劑和水。或者(a)在80_120°C范圍內(nèi)的溫度下加熱環(huán)氧樹(shù)脂，(b)在100°C以下的溫度下加入表面活性劑和反轉(zhuǎn)水量，(c)在100°C以下的溫度下加入酚醛清漆樹(shù)脂和稀釋水。通過(guò)使用上述方法步驟，將共分散體的性能給于表1-3中。表1 共分散體的組成和性能
95106108116* 使用 Coulter (微米)#在200°C和0. 5phr 2-甲基咪唑條件下固化20分鐘表示從以上實(shí)施例可以清楚地看出，環(huán)氧樹(shù)脂/酚醛清漆樹(shù)脂之比對(duì)固化的配制劑的 Tg有影響。配制劑中使用的環(huán)氧樹(shù)脂水平越高(比較實(shí)施例2、3和4)，需要越低水平的表 面活性劑來(lái)獲得具有幾乎相同的顆粒尺寸分布的共分散體。根據(jù)以下程序測(cè)試儲(chǔ)存穩(wěn)定性將儲(chǔ)存于20°C下的共分散體用Coulter體積％定期檢查顆粒尺寸(Dv和Dv90)。表2 共分散體的物理儲(chǔ)存穩(wěn)定性 表3實(shí)施例3的共分散體的化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性 根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法制備的配制劑在穩(wěn)定性和反應(yīng)性方面滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 的期望和需求。以上組合物可用于熱固化涂料(在金屬、紙、木材、塑料上)、纖維上漿、粘合 劑、磨料的粘結(jié)劑、用于過(guò)濾器(纖維、紙)紡織和無(wú)紡粘結(jié)劑應(yīng)用的飽和劑。
權(quán)利要求
制備環(huán)氧樹(shù)脂和至少酚醛清漆樹(shù)脂的含水共分散體的不含有機(jī)溶劑的方法。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該制備環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂的含水共分散體的 方法在于以下步驟(a)在80-120°C范圍內(nèi)的溫度下加熱環(huán)氧樹(shù)脂，加入酚醛清漆樹(shù)脂，(b)在100°C以下的溫度下加入表面活性劑和水量，或者(a)在80-120°C范圍內(nèi)的溫度下加熱環(huán)氧樹(shù)脂，(b)在100°C以下的溫度下加入表面活性劑和反轉(zhuǎn)水量，(c)在100°C以下的溫度下加入酚醛清漆樹(shù)脂和稀釋水。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂的混合物具有在80°C 下1500000至300mPas且在120°C下10000至20mPas的熔體粘度范圍。
4.權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂的混合物具有在90°C 下250000至IOOmPas且在110°C下20000至30mPas的熔體粘度范圍。
5.權(quán)利要求1至4的方法，其中表面活性劑是具有游離羥基的聚合物。
6.權(quán)利要求1至5的方法，其中至少表面活性劑是基于部分水解的聚乙烯醇的聚合物。
7.包含環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂的混合物的組合物，該混合物具有在80°C下1500000 至 300mPas 且在 120°C下 10000 至 20mPas，或者在 90°C下 250000 至 IOOmPas 且在 110°C下 20000至30mPas的熔體粘度范圍。
8.權(quán)利要求7的組合物，其含有權(quán)利要求5或6的表面活性劑。
9.權(quán)利要求7和8的組合物，其含有固化催化劑。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中該固化催化劑選自咪唑衍生物。
11.以上任意之一的組合物在熱固化涂料或熱固化粘結(jié)劑或熱固化粘合劑配制劑中的 用途。
全文摘要
制備環(huán)氧樹(shù)脂和至少酚醛清漆樹(shù)脂的含水共分散體的不含有機(jī)溶劑的方法。這種共分散體的組合物基于環(huán)氧樹(shù)脂和至少一種酚醛清漆樹(shù)脂的混合物，該混合物的粘度對(duì)溫度分布型在80℃下1500000至300mPas至在120℃下10000至20mPas范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C08L61/06GK101896548SQ200880120148
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者A·勒羅伊, H·德韋爾德 申請(qǐng)人:禾遜專業(yè)化學(xué)公司