專利名稱：具有堿顯影性的固化性組合物、使用該組合物的絕緣性薄膜以及薄膜晶體管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚硅氧烷類化合物、使用該化合物的固化性組合物、固化物、使用該固 化物的堿顯影性抗蝕劑、以及采用其作為鈍化膜(八” ―3 >膜)或柵絕緣膜(柵 絕緣膜)的薄膜晶體管。
背景技術(shù)：
在電子部件、半導(dǎo)體部件等中，由于要求采用的材料所得到的固化物的透明性高， 且具有良好的耐熱性、耐光性等優(yōu)異的可靠性，因此，對具有各種官能團(tuán)且含有多面體結(jié)構(gòu) 的聚硅氧烷類化合物的適用進(jìn)行了研究(例如，專利文獻(xiàn)1 4)。另外，作為該材料的用途之一，可以列舉抗蝕劑材料。目前為止，在該用途中采用 了各種各樣的聚硅氧烷類材料，但為了能將具有高可靠性的上述含有多面體結(jié)構(gòu)的聚硅氧 烷類化合物使用于該用途中，必須對聚硅氧烷類化合物賦予堿可溶性。作為賦予堿可溶性的通常方法，已知導(dǎo)入有機(jī)酸基團(tuán)的方法。但是，隨著有機(jī)酸基 團(tuán)的導(dǎo)入，卻產(chǎn)生了以下問題即含有多面體結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷類化合物原本具有的耐熱性、 耐光性降低。另一方面，以往用作具有堿顯影性的抗蝕劑材料的圖案材料，可以列舉，酚醛清漆 樹脂、丙烯酸共聚物、聚酰胺酸等具有酸性基團(tuán)的樹脂等(例如，專利文獻(xiàn)5 7)。但是，在電子部件安裝時(shí)等曝露于高溫這樣的工藝中，這些樹脂缺乏在高溫時(shí)的 可靠性(熱分解、開裂、剝離等)以及透明性，無法滿足要求。另外，現(xiàn)在，在廣泛使用于液晶顯示器(LCD)的驅(qū)動(dòng)等中的薄膜晶體管(TFT)領(lǐng)域 中，氧化物半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體材料作為新一代晶體管技術(shù)備受矚目并正在進(jìn)行研究開發(fā)。 這是因?yàn)榭梢栽诘蜏叵虏捎糜∷⒎ǖ群啽愕姆椒▉硇纬砂雽?dǎo)體層，而且，可以將TFT應(yīng)用 于撓性顯示器等。在形成這些新一代晶體管時(shí)，就絕緣膜而言，同樣迫切期待可以在低溫下 采用簡單的溶液工藝形成絕緣膜的技術(shù)和材料。在該領(lǐng)域中，如果絕緣膜使用具有堿顯影 性的材料，那么，其有利之處在于形成接觸孔(二 >夕々卜*一等圖案變得簡單。基于 上述原由，也開始嘗試采用聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅類聚合物等有機(jī)材料形成有機(jī)TFT 用柵絕緣膜。但是，采用這些有機(jī)材料的柵絕緣膜與采用CVD成膜法得到的無機(jī)類絕緣膜 相比，絕緣性變差，無法得到實(shí)用的可以在低溫下形成的絕緣膜材料。[專利文獻(xiàn)1]日本特開2004-359933號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開2004-143449號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開2006-269402號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開2005-23256號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本專利第3203843號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]日本特開2005-266673號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]日本特開平4-218051號(hào)公報(bào)
[專利文獻(xiàn)8]日本特開2004-349319號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)9]日本特開2007-158147號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)10]日本特開2007-43055號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題基于上述事實(shí)，本發(fā)明的目的在于，提供在堿水溶液中具有顯影性，且能夠得到耐 熱透明性優(yōu)異的固化物的聚硅氧烷類化合物及其固化性組合物。另外，本發(fā)明的目的在于 提供可以采用溶液涂布方法成膜且絕緣性優(yōu)異的薄膜以及具有使用該薄膜的鈍化膜或者 柵絕緣膜的薄膜晶體管。解決問題的方法鑒于上述事實(shí)，本發(fā)明的發(fā)明人深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用分子內(nèi)具有光聚 合性官能團(tuán)以及用于賦予堿可溶性的特定結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷類化合物，可以解決上述技術(shù)問 題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種聚硅氧烷類化合物，其在一分子中至少具有1個(gè)光聚合性官 能團(tuán)，并且，在同一分子內(nèi)具有選自下述式(Xl) (X3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基、羧基中 的至少一種。[化學(xué)式8] 上述光聚合性官能團(tuán)優(yōu)選選自環(huán)氧基、交聯(lián)性硅基團(tuán)以及(甲基)丙烯?；械?至少一種。上述光聚合性官能團(tuán)中的至少1個(gè)優(yōu)選為脂環(huán)族環(huán)氧基、縮水甘油基或者烷氧基 甲硅烷基。上述烷氧基甲硅烷基優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基乙基或者烷氧基甲硅烷基丙基，更為 具體地，優(yōu)選選自(烷氧基甲硅烷基乙基)二甲基甲硅烷基、(烷氧基甲硅烷基乙基)二苯 基甲硅烷基、(烷氧基甲硅烷基丙基)二甲基甲硅烷基以及(烷氧基甲硅烷基丙基)二苯 基甲硅烷基中的至少1種。作為上述聚硅氧烷類化合物，可以列舉下述化合物(α 1) (Υ 1)經(jīng)氫化硅烷化 反應(yīng)的生成物。(Ql)I分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵，且在同一分子中具有 選自下述式(Xl) (Χ3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種的有機(jī)化合物，[化學(xué)式9] ( β ) 1分子中至少具有2個(gè)SiH基的聚硅氧烷化合物，( γ 1)在1分子中至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，并且具有1個(gè)以上能夠與SiH基 反應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物。作為上述聚硅氧烷類化合物，可以列舉下述化合物(α 1) (Y 1)經(jīng)氫化硅烷化 反應(yīng)的生成物。(α 1)在1分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵，并且在同一分子中 具有選自下述式(Xl) (Χ3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種的有機(jī)化 合物， ( α 2) 1分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物，( β ) 1分子中至少具有2個(gè)SiH基的聚硅氧烷化合物，(Yl)I分子中至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，并且具有1個(gè)以上能夠與SiH基反 應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物。作為上述化合物(α 1)，優(yōu)選選自下述通式(I) (式中R2表示碳原子數(shù)為1 50的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各個(gè)R2相同或不同，至少1個(gè) R2含有能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵)表示的化合物中的至少1種。作為上述化合物(α 1)，優(yōu)選選自異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯、二烯 丙基雙酚Α、二烯丙基雙酚S、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸以 及十一碳烯酸中的至少一種。作為上述化合物(α 2)，優(yōu)選下述通式(II)[化學(xué)式12]
8 (式中R3表示碳原子數(shù)1 50的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各個(gè)R3相同或不同，且至少1個(gè) R3含有能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵)表示的化合物。作為上述化合物(β )，優(yōu)選下述通式(III)[化學(xué)式13] (式中R4、R5表示碳原子數(shù)1 10的有機(jī)基團(tuán)，它們可以相同，也可以不同，η表 示1 10的數(shù)值、m表示0 10的數(shù)值)表示的具有SiH基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物。作為上述化合物(Yl)，可以使用選自乙烯基氧化環(huán)己烯、烯丙基縮水甘油基 醚、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲酸酯、以及單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯中的至少 一種；下述通式(IV)[化學(xué)式14] (式中R6、R7表示碳原子數(shù)1 6的有機(jī)基團(tuán)，η表示1 3的數(shù)值，m表示0 10的數(shù)值)表示的化合物；或者，(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯酸乙烯酯。上述聚硅氧烷類化合物在其分子中可以具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有由6 24 個(gè)Si原子形成的多面體骨架。 本發(fā)明的固化性組合物含有上述聚硅氧烷類化合物。上述固化性組合物還可以含有陽離子聚合引發(fā)劑和/或自由基聚合引發(fā)劑。上述固化性組合物還可以含有光產(chǎn)酸劑。
作為上述光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選鐺鹽類。上述固化性組合物還可以含有敏化劑。本發(fā)明的固化物通過將上述固化性組合物進(jìn)行固化而得到。本發(fā)明的層壓體通過在基體材料上涂布上述固化性組合物并進(jìn)行固化而得到。本發(fā)明的堿顯影性抗蝕劑使用了上述固化性組合物而形成。本發(fā)明的薄膜晶體管中，半導(dǎo)體層的鈍化膜由上述固化性組合物制成。本發(fā)明的薄膜晶體管中的柵絕緣膜由上述固化性組合物制成。本發(fā)明的樹脂膜具有下述絕緣性對形成于金屬電極之間的厚度為1 μ m的樹脂層施加30V電壓時(shí)，其產(chǎn)生的漏電流 為ΙΟηΑ/cm2以下。上述樹脂膜可以通過涂布樹脂溶液而形成。上述樹脂膜優(yōu)選由以聚硅氧烷類化合物為主要成分的樹脂組合物制成。上述樹脂膜中的聚硅氧烷類化合物優(yōu)選在其分子中具有由3 10個(gè)Si原子形成 的環(huán)狀聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。上述樹脂膜中的聚硅氧烷類化合物可以在分子中具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有 由6 24個(gè)Si原子形成的多面體骨架。上述樹脂組合物可以具有堿顯影性。上述樹脂組合物中，可以使用上述固化性組合物。本發(fā)明的薄膜晶體管中，可以使用上述樹脂膜作為半導(dǎo)體層的鈍化膜。本發(fā)明的薄膜晶體管中，可以使用上述樹脂膜作為柵絕緣膜。[發(fā)明的效果]按照本發(fā)明，可以提供能夠得到耐熱透明性優(yōu)異的固化物，對堿水溶液具有可溶 性，并且能夠進(jìn)行光固化的新型聚硅氧烷類化合物及包含該聚硅氧烷類化合物的固化性組 合物。另外，按照本發(fā)明，可以得到電絕緣性優(yōu)異的樹脂薄膜、以及具備使用了該樹脂薄膜 得到的鈍化膜或者柵絕緣膜的薄膜晶體管。發(fā)明的
具體實(shí)施例方式首先，對本發(fā)明的聚硅氧烷類化合物說明如下。<聚硅氧烷類化合物>本發(fā)明的聚硅氧烷類化合物(有時(shí)稱為“改性聚有機(jī)硅氧烷化合物”。)通過在同 一分子內(nèi)具有選自下述式(Xl) (X3)表示的各種結(jié)構(gòu)、[化學(xué)式I5] 酚性羥基、羧基(以下，有時(shí)將上述式(Xl) (X3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基以 及羧基稱為酸性基團(tuán))，從而可以溶解在堿水溶液中，適合用作可以堿顯影的抗蝕劑材料。從得到的固化物在加熱后產(chǎn)生的著色少的觀點(diǎn)來看，這些有機(jī)結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選羧基以及上述式(Xl) (X3)表示的各種結(jié)構(gòu)，另外，從可以得到高溫時(shí)的熱分解性低的固化物 的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選具有上述式(Xl) (X3)表示的各結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的聚硅氧烷類化合 物在一分子中還至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)。這里所說的光聚合性官能團(tuán)是指，由外部 施加光能時(shí)，通過由光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基或陽離子種而發(fā)生聚合、交聯(lián)的官能團(tuán)，其 反應(yīng)和交聯(lián)形式?jīng)]有特別的限定。其中，從反應(yīng)性、化合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選光聚合性官能團(tuán)中的至少 1個(gè)為環(huán)氧基、交聯(lián)性硅基團(tuán)(有時(shí)也稱為“水解性甲硅烷基”)、(甲基)丙烯?；?、乙烯氧 基。在環(huán)氧基中，從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧基、縮水甘油基，特別地，在對于光 以及熱的陽離子聚合性優(yōu)異這一點(diǎn)上，優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧基。另外，作為交聯(lián)性硅基團(tuán)，可以列舉烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基、苯氧基 甲硅烷基、硅烷醇基、氯代甲硅烷基等具有水解性的硅基團(tuán)，特別是，從獲得性、化合物的穩(wěn) 定性的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選烷氧基甲硅烷基。作為在烷氧基甲硅烷基中結(jié)合在硅上的官能 團(tuán)，可以列舉，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，從固化 后不易留下殘留成分的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基。從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選烷氧基甲硅烷基乙基或者烷氧基甲硅烷基丙基，具體 而言，優(yōu)選(烷氧基甲硅烷基乙基)二甲基甲硅烷基、(烷氧基甲硅烷基乙基)二苯基甲硅 烷基、(烷氧基甲硅烷基丙基)二甲基甲硅烷基以及(烷氧基甲硅烷基丙基)二苯基甲硅 焼基。本發(fā)明的聚硅氧烷類化合物只要在一分子中具有至少1個(gè)光聚合性官能團(tuán)即可， 優(yōu)選2個(gè)以上，更加優(yōu)選3個(gè)以上。如果具有3個(gè)以上的光聚合性官能團(tuán)，則具有以下優(yōu)點(diǎn) 可以得到交聯(lián)密度高的固化物，并且，耐熱性優(yōu)異。各光聚合性官能團(tuán)可以相同，也可以具 有2種以上的不同官能團(tuán)。本發(fā)明的聚硅氧烷類化合物只要是具有硅氧烷單元Si-O-Si的化合物即可，沒 有特別的限定。這些化合物中的硅氧烷單元的構(gòu)成成分中，T單元(XSiOv2)、或者Q單 元(Si04/2)的含有率越高，得到的固化物的硬度越高，耐熱可靠性越優(yōu)異，另外，M單元 (X3Si01/2)、或者D單元OC2Si02/2)的含有率越高，得到的固化物越柔軟，應(yīng)力越低。通過將上述酸性基團(tuán)結(jié)構(gòu)以及光交聯(lián)官能團(tuán)導(dǎo)入到聚硅氧烷中，可以將上述聚硅 氧烷作為可堿顯影的抗蝕劑材料使用。作為將上述酸性基團(tuán)結(jié)構(gòu)以及光交聯(lián)官能團(tuán)導(dǎo)入到 聚硅氧烷中的方法，沒有特別的限定，優(yōu)選采用可以通過化學(xué)穩(wěn)定的Si-C鍵導(dǎo)入的氫化硅 烷化反應(yīng)。作為本發(fā)明的聚硅氧烷類化合物中優(yōu)選的化合物，例如，可以列舉，以下3種情形。第一優(yōu)選情形包括，下述化合物(α 1)、( β )、( γ 1)的氫化硅烷化反應(yīng)生成物(α 1)在1分子中至少具有1個(gè)能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵，并且同一分子中具 有選自上述式(Xl) (Χ3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種的有機(jī)化合 物、( β 1)在1分子中至少具有2個(gè)SiH基的聚硅氧烷化合物、( γ 1)在1分子中至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，并且具有1個(gè)以上能夠與SiH基 反應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物。
第二優(yōu)選的情形包括，下述化合物(α 1)、( α 2)、( β )、( Y 1)的氫化硅烷化反應(yīng) 生成物( α 1)在1分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵，并且同一分子內(nèi)具 有選自上述式(Xl) (Χ3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種的有機(jī)化合 物、( α 2)在1分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物、( β )在1分子中至少具有2個(gè)SiH基的聚硅氧烷化合物、( γ 1)在1分子中至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，且具有1個(gè)以上能夠與SiH基反 應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物。第三優(yōu)選的情形包括下述化合物(α 2)、( α 3)、( Y 2)的氫化硅烷化反應(yīng)生成 物( α 3)在1分子中具有2個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物、(α 4)在1分子中具有1個(gè)以上SiH基，且在同一分子內(nèi)中具有選自上述式(Xl) (Χ3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種的化合物、( γ 2)在1分子中至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，且具有1個(gè)以上SiH基的化合 物。以下，對聚硅氧烷類化合物的上述優(yōu)選情形進(jìn)行說明。(化合物(α ))化合物(α )只要是分子中具有選自上述式(Xl) (Χ3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性 羥基、以及羧基中的任意一種結(jié)構(gòu)，并且在同一分子中至少具有一個(gè)以上能夠與SiH基反 應(yīng)的碳碳雙鍵的有機(jī)化合物即可，沒有特別的限定。作為有機(jī)化合物，不是類似聚硅氧烷_有機(jī)嵌段共聚物或聚硅氧烷_有機(jī)接枝共 聚物這樣的包含硅氧烷單元(Si-O-Si)的化合物，而是優(yōu)選僅含有選自C、H、N、0、S以及鹵 素中的元素的化合物。包含硅氧烷單元時(shí)，在氣體透過性、彈性(UCt)方面存在問題。能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的結(jié)合位置沒有特別的限定，可以存在于分子內(nèi)的 任何部位。作為能夠與化合物(α 1)的SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵，沒有特別的限定，可以列舉， 乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基(J々U >基)、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、2-羥基_3-(烯丙氧 基)丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧 基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、2，2_雙(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯 丙氧基-2，2-雙(烯丙氧基甲基)丙基、乙烯基醚基等。特別地，從反應(yīng)性方面來看，優(yōu)選 乙烯基、烯丙基等?；衔?α )只要在1分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵即可， 但從得到的固化物的交聯(lián)密度較高，從而耐熱可靠性較高的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選2個(gè)以上，更加 優(yōu)選3個(gè)以上。作為化合物(α 1)，并沒有特別的限定，但從高溫時(shí)著色少的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用 具有異氰脲環(huán)且用下述通式(I)[化學(xué)式ie] (式中R2表示碳原子數(shù)為1 50的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各個(gè)R2相同或不同，至少1個(gè) R2含有能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵)表示的化合物中的至少1種。作為上述有機(jī)基團(tuán)，可以列舉烴基(可以被氧部分取代)、環(huán)氧基等、從容易獲得 的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選苯基、甲基、乙基、丙基、芐基、縮水甘油基，作為具有能夠與SiH基反應(yīng)的 碳碳雙鍵的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選烯丙基、乙烯基。另外，從容易獲得的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯、乙烯 基苯酚、烯丙基苯酚、[化學(xué)式17]
烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、十一碳烯酸。這些之中，從耐熱性高的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選 異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯、二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、乙烯基苯酚、烯 丙基苯酚，從固化物透明性的觀點(diǎn)來看，尤其優(yōu)選異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯?；衔?α )可以單獨(dú)使用，或者使用2種以上。(化合物(α2))化合物(α 2)只要是不屬于上述化合物(α )以及后述的化合物(Y 1)，且1分子 中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物即可，沒有特別限制。從得到的固化物的耐熱性高的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選至少具有1個(gè)烯基的聚硅氧烷，具 體而言，可以使用具有直鏈結(jié)構(gòu)且含烯基的聚硅氧烷、分子末端具有烯基的聚硅氧烷、含有 烯基的環(huán)狀硅氧烷化合物等，不會(huì)由于其結(jié)構(gòu)而有特別的限制，考慮到耐熱性、耐光性、化 學(xué)的穩(wěn)定性等，優(yōu)選具有包含烯基的多面體骨架的聚硅氧烷。作為具有直鏈結(jié)構(gòu)且含烯基的聚硅氧烷的具體例，可以列舉由二甲基硅氧烷單 元、甲基乙烯基硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷(甲硅烷氧基)單元形成的共聚物、由二 苯基硅氧烷單元、甲基乙烯基硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的共聚物、由甲 基苯基硅氧烷單元、甲基乙烯基硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的聚物、通過 二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚硅氧烷等。作為分子末端具有烯基的聚硅氧烷的具體例，可以列舉先前列舉的通過二甲基
烯基封端的聚硅氧烷、包含二甲基烯基硅氧烷單元、和選自SiO2單元、SiOv2單元、SiO單元 中至少1種硅氧烷單元的聚硅氧烷等。作為含有烯基的環(huán)狀硅氧烷化合物，可以列舉1，3，5，7_乙烯基-1，3，5，7-四甲 基環(huán)四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，5- 二乙烯基-3， 7-二己基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)硅氧烷、1， 3，5，7，9-五乙烯基-1，3，5，7，9-五甲基環(huán)硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六乙烯基-1，3，5，7，9， 11-六甲基環(huán)硅氧烷等。作為具有烯基的多面體結(jié)構(gòu)聚硅氧烷，優(yōu)選多面體骨架所含的Si原子的數(shù)目 為6 24，具體而言，可以列舉，例如，具有以下結(jié)構(gòu)所示的多面體結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷 (silsesquioxane)(這里，列舉出作為代表例的Si原子數(shù)=8的例子)。[化學(xué)式18] 上述式中Rltl R17為選自乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基、包含(甲基) 丙烯?；h(huán)氧基、巰基、氨基的有機(jī)基團(tuán)、氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環(huán)己基等 環(huán)烷基、苯基、甲苯基等芳基、或者結(jié)合在這些基團(tuán)中的碳原子上的氫原子的一部分或全 部被鹵素原子、氰基等取代了的氯代甲基、三氟丙基、氰乙基等中的未取代或取代的1價(jià)烴 基，它們可以相同也可以不同，其碳原子數(shù)優(yōu)選1 20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1 10。其中，Rltl R17中的至少1個(gè)為烯基，作為氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。上述烯 基中，從耐熱性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選乙烯基。上述具有多面體結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷通過例如硅烷化合物RSiX3 (式中R表示上述 R10 R17，X表示鹵素原子、烷氧基等水解性官能團(tuán))通過水解縮合反應(yīng)而得到。或者，還已知如下方法首先通過RSiX3的水解縮合反應(yīng)合成分子內(nèi)具有3個(gè)硅烷 醇基的三硅烷醇化合物，然后再使相同或不同的3官能性硅烷化合物發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生閉環(huán)， 從而合成具有多面體骨架的倍半硅氧烷。作為化合物(α 2)，更加優(yōu)選的例子，可以列舉具有以下結(jié)構(gòu)所示的多面體結(jié)構(gòu) 的甲硅烷基化硅酸(這里列舉出Si原子數(shù)=8的代表例)。在該化合物中，用于形成多面 體骨架的Si原子與作為反應(yīng)性基團(tuán)的烯基經(jīng)由硅氧烷鍵而結(jié)合，因此，得到的固化物不會(huì) 過于剛直，可以得到良好的成形體。[化學(xué)式19] 上述結(jié)構(gòu)中，R18 R41為選自乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基、包含(甲基) 丙烯?；h(huán)氧基、巰基、氨基的有機(jī)基團(tuán)、氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環(huán)己基等 環(huán)烷基、苯基、甲苯基等芳基、或者結(jié)合在這些基團(tuán)中碳原子上的氫原子的一部分或全部被 鹵素原子、氰基等取代了的氯代甲基、三氟丙基、氰乙基等中的相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。這 里，這些R18 R41中的至少1個(gè)是烯基，作為氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。上述烯基中， 從耐熱性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選乙烯基。作為具有多面體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽的合成方法，沒有特別的限制，可以采用公知的方 法合成。作為上述合成方法，具體而言，可以列舉，在氫氧化季銨等堿存在下使四烷氧基硅 烷發(fā)生水解縮合的方法。作為四烷氧基硅烷，可以列舉四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁 氧基硅烷等。作為氫氧化季銨，可以列舉2_羥基乙基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨。 另外，本發(fā)明中，可以以二氧化硅或稻殼(稲籾殼，rice husks)等含有二氧化硅的物質(zhì)來 代替四烷氧基硅烷，也可以得到同樣的具有多面體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。在本合成方法中，通過四烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)，可以得到具有多面體結(jié)構(gòu) 的硅酸鹽，再使得到的硅酸鹽與含有烯基的氯代硅烷等甲硅烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)，由此，用于 形成多面體結(jié)構(gòu)的Si原子與作為反應(yīng)性基的烯基經(jīng)由硅氧烷鍵而結(jié)合，得到聚硅氧烷。在本發(fā)明中，多面體骨架所含的Si原子數(shù)目進(jìn)一步優(yōu)選6 24，更加優(yōu)選6 10。 另外，也可以使具有Si原子數(shù)不同的多面體骨架的聚硅氧烷的混合物。另外，1分子中所含 的烯基數(shù)目至少為1個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)，更優(yōu)選含有至少3個(gè)。從耐熱性、耐光性的觀點(diǎn)來 看，Si原子上的取代基優(yōu)選由乙烯基以及甲基構(gòu)成。另外，從提高與基體材料的粘合性的觀點(diǎn)來看，還可以使用1分子中具有1個(gè)以上 能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的有機(jī)化合物?；衔?α2)可以使用1分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的有 機(jī)化合物。這些所說的有機(jī)化合物可以分為有機(jī)聚合物類化合物和有機(jī)單體類化合物。作為有機(jī)聚合物類化合物，可以列舉，例如，聚醚類、聚酯類、聚丙烯酸類、聚碳酸 酯類、飽和烴類、不飽和烴類、聚丙烯酸酯類、聚酰胺類、苯酚-甲醛(酚醛樹脂類)、聚酰亞 胺類化合物。作為有機(jī)單體類化合物，可以列舉，例如，苯酚類、雙酚類、苯、萘等芳香族烴類；直 鏈類、脂環(huán)類等脂肪族烴類；雜環(huán)類化合物以及它們的混合物等。作為化合物(α 2)的具體例，可以列舉，鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙 酯、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊 四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、1，1，2，2_四烯丙氧基乙烷、二亞烯丙基季戊四醇、 三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基單芐基異氰脲酸酯、1，2，4_三乙烯基環(huán)己烷、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、1，4_環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二 醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、雙酚S的二烯丙基醚、二 乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯、1，3_二異丙基苯、1，4_二異丙基苯、1，3_雙(烯丙氧基)金剛烷、 1，3_雙(乙烯氧基)金剛烷、1，3，5_三(烯丙氧基)金剛烷、1，3，5_三(乙烯氧基)金剛 烷、二環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、1，5-己二烯、1，9_癸二烯、二烯丙基醚、雙酚A 二烯丙基醚、 2，5_ 二烯丙基苯酚烯丙基醚、以及這些化合物的低聚物、1，2_聚丁二烯(1、2位的比例為 10 100%，優(yōu)選1、2位的比例為50 100% )、酚醛清漆苯酚的烯丙基醚、烯丙基化聚苯 醚、以及以往公知的環(huán)氧樹脂的全部縮水甘油基被烯丙基所取代形成的化合物等。作為化合物(a 2)，也可以使用難以區(qū)分為骨架部分和烯基(能夠與SiH基反應(yīng)的 碳碳雙鍵)的低分子量化合物。作為這些低分子量化合物的具體例子，可以列舉，丁二烯、 異戊二烯、辛二烯、癸二烯等脂肪族鏈狀多烯化合物類、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、二 環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、降冰片二烯等脂肪族環(huán)狀多烯化合物類、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán) 己烯等取代脂肪族環(huán)狀烯烴化合物類等。特別是，從耐熱性、耐光性高的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選下述通式(II)表示的化合物。[化學(xué)式20] (式中R3表示碳原子數(shù)為1 50—價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各個(gè)R3相同或不同，至少1個(gè)R3 包含能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵)表示的化合物。作為上述有機(jī)基團(tuán)，可以列舉烴基(可以被氧部分取代)等，從得到的固化物的耐 熱性可以變得更高的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 20，更加優(yōu)選碳原子數(shù)為1 10，進(jìn)一 步優(yōu)選碳原子數(shù)為1 4。這些優(yōu)選的R3的例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、
節(jié)基、苯乙基、乙煉基、煉丙基等。從容易獲得的觀點(diǎn)來看，有機(jī)化合物的優(yōu)選具體例可以列舉三烯丙基異氰脲酸化合物(a 2)可以單獨(dú)使用或者使用2種以上。(化合物(a3))上述化合物(a 2)中具有至少2個(gè)能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物可以作 為化合物(a 3)使用。使用上述化合物(a2)中具有2個(gè)以上碳碳雙鍵的化合物時(shí)，沒有特別的限定。另 外，化合物(a 3)可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。(化合物(a4))化合物(a 4)只要是分子中具有選自上述式(XI) (X3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性 羥基以及羧基中的任一結(jié)構(gòu)，且具有氫化甲硅烷基的化合物即可，沒有特別的限制。
作為化合物(α4)，可以列舉，例如，上述化合物(α )與多官能性氫化硅烷化合 物發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，可以使用該反應(yīng)產(chǎn)物的分子中至少具有1個(gè)氫 化甲硅烷基的化合物等。作為上述多官能性氫化硅烷化合物，可以列舉四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷 等通過二甲基氫化甲硅烷基封端的聚或低聚硅氧烷、1，3，5，7-四氫化-1，3，5，7-四甲基環(huán) 四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三氫化-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，5- 二氫化-3，7- 二己 基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5-三氫化-1，3，5-三甲基環(huán)硅氧烷、1，3，5，7，9-五 氫化-1，3，5，7，9-五甲基環(huán)硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六氫化-1，3，5，7，9，11-六甲基環(huán)硅氧 烷等包含氫化甲硅烷基的環(huán)狀硅氧烷等，但并不限定于此。(化合物(β))化合物(β)只要是1分子中至少具有2個(gè)SiH基的聚硅氧烷化合物即可，沒有特 別的限制，可以使用例如國際公開W096/15194中記載的化合物中1分子中至少具有2個(gè) SiH基的化合物等。具體而言，可以使用具有直鏈結(jié)構(gòu)且含有氫化甲硅烷基的聚硅氧烷、分子末端具 有氫化甲硅烷基的聚硅氧烷、含有氫化甲硅烷基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物，并不特別受其結(jié) 構(gòu)的限制?？紤]到耐熱性、耐光性、化學(xué)穩(wěn)定性等，優(yōu)選具有包含氫化甲硅烷基的多面體骨 架的聚硅氧烷?；衔?β)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。作為具有直鏈結(jié)構(gòu)且含有氫化甲硅烷基的聚硅氧烷的具體例，可以列舉，由二甲 基硅氧烷單元、甲基氫化硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的共聚物、由二苯基 硅氧烷單元、甲基氫化硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的共聚物、由甲基苯基 硅氧烷單元、甲基氫化硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的共聚物、通過二甲基 氫化甲硅烷基封端得到聚硅氧烷等。作為分子末端具有氫化甲硅烷基的聚硅氧烷的具體例，可以列舉，先前列舉的通 過二甲基氫化甲硅烷基封端得到聚硅氧烷、包含二甲基氫化硅氧烷單元(H(CH3)2SiOv2單 元)以及選自SiO2單元、SiO372單元、SiO單元中至少1種硅氧烷單元的聚硅氧烷等。作為含有氫化甲硅烷基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物，可以列舉，1，3，5，7-氫化-1，3， 5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三氫化-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，5- 二氫 化-3，7-二己基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5-三氫化-1，3，5-三甲基環(huán)硅氧烷、1， 3，5，7，9-五氫化-1，3，5，7，9-五甲基環(huán)硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六氫化-1，3，5，7，9，11-六 甲基環(huán)硅氧烷等。作為含有氫化甲硅烷基的多面體結(jié)構(gòu)聚硅氧烷，優(yōu)選多面體骨架所含的Si原子 數(shù)目為6 24，具體而言，可以列舉，例如，具有以下結(jié)構(gòu)表示的多面體結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷 (這里列舉了 Si原子數(shù)=8的代表例)。[化學(xué)式21] 上述式中R1(l R17為選自乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基、包含(甲基)丙 烯?；?、環(huán)氧基、巰基、氨基的有機(jī)基團(tuán)、氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環(huán)己基等環(huán) 燒基、苯基、甲苯基等芳基、或者結(jié)合在這些基團(tuán)碳原子上的氫原子的部分或全部被鹵素原 子、氰基等取代了的氯代甲基、三氟丙基、氰乙基等中的相同或不同的未取代或取代的1價(jià) 烴基，其碳原子數(shù)優(yōu)選1 20，碳原子數(shù)更加優(yōu)選1 10。但是，R"1 R17中的至少之一為 氧化甲硅烷基，作為氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。上述具有多面體結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷通過例如硅烷化合物RSiX3 (式中R表示上述 R1Q R17，X表示鹵素原子、烷氧基等水解性官能團(tuán))經(jīng)水解縮合反應(yīng)而得到?；蛘撸€已 知如下方法通過RSiX3的水解縮合反應(yīng)合成分子內(nèi)具有3個(gè)硅烷醇基三硅烷醇化合物，然 后,再使相同或不同的3官能性硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)，由此發(fā)生閉環(huán)，進(jìn)而合成具有多面體 骨架的倍半硅氧烷。作為化合物⑶)更為優(yōu)選的例子，可以列舉，具有以下結(jié)構(gòu)所示的多面體結(jié)構(gòu)的 甲硅烷基化硅酸(這里列舉出Si原子數(shù)=8的代表例)。在該化合物中，用于形成多面體 骨架的Si原子與反應(yīng)性基團(tuán)經(jīng)由硅氧烷鍵而結(jié)合，因此，得到的固化物不會(huì)過度剛直，可 以得到良好的固化物。[化學(xué)式22] 上述結(jié)構(gòu)中，R18 R41是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，其選自乙烯基、烯丙基、丁烯基、 己烯基等烯基、包含(甲基)丙烯酰基、環(huán)氧基、巰基、氨基的有機(jī)基團(tuán)、氫原子、甲基、乙基、 丙基、丁基等烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基、甲苯基等芳基、或者結(jié)合在這些基團(tuán)的碳原子上 的氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基等取代了的氯代甲基、三氟丙基、氰基乙基等。 這里，這些R18 R41中的至少之一為氫化甲硅烷基，作為氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。作為具有多面體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽的合成方法，沒有特別的限制，可以采用公知的方 法。作為上述合成方法，可以列舉以下方法，具體而言，在氫氧化季銨等堿存在下，使四烷氧 基硅烷發(fā)生水解縮合。作為四烷氧基硅烷，可以列舉，四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作為氫氧化季銨，可以列舉2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨。另 外，本發(fā)明中可以采用二氧化硅、稻殼等含有二氧化硅的物質(zhì)來代替四烷氧基硅烷，能夠得 到具有同樣的多面體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。本合成方法中，可以通過四烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)得到具有多面體結(jié)構(gòu)的硅 酸鹽，再使得到的硅酸鹽與含有氫化甲硅烷基的氯代硅烷等甲硅烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)，由此， 用于形成多面體結(jié)構(gòu)的Si原子與作為反應(yīng)性基團(tuán)的氫化甲硅烷基經(jīng)由硅氧烷鍵而結(jié)合， 得到聚硅氧烷。本發(fā)明中，多面體骨架所含的Si原子數(shù)目優(yōu)選采用6 24，更加優(yōu)選，6 10。另 外，也可以采用具有Si原子數(shù)不同的多面體骨架的聚硅氧烷的混合物。另外，在本發(fā)明中，1分子中所含的氫化甲硅烷基數(shù)目至少為2個(gè)，更加優(yōu)選至少 含有3個(gè)。本發(fā)明中，從耐熱性、耐光性的觀點(diǎn)來看，Si原子上的取代基優(yōu)選由氫原子以及 甲基構(gòu)成。作為化合物(β )，從容易獲得以及與化合物(α )、(α 2)、(Yl)的反應(yīng)性良好的 觀點(diǎn)來看，優(yōu)選下述通式(III)[化學(xué)式23] (式中R4、R5表示碳原子數(shù)為1 6的有機(jī)基團(tuán)，且相同或不同，η表示1 10的 數(shù)值、m表示0 10的數(shù)值)表示的、1分子中至少具有3個(gè)SiH基的環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷。作為上述有機(jī)基團(tuán)，可以列舉烴基(可以被氧部分取代)等，優(yōu)選甲基、乙基、丙 基、己基、辛基、癸基、月桂基、環(huán)己基、降冰片基、苯基，從容易獲得的觀點(diǎn)來看，更加優(yōu)選甲
基、丙基、己基、本基。通式(III)表示的化合物中的取代基R4、R5優(yōu)選由選自C、H、0中的元素構(gòu)成，更 加優(yōu)選烴基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基。從容易獲得以及反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，通式(III)表示的化合物優(yōu)選1，3，5，7-四甲
基環(huán)四硅氧烷。上述各種化合物(β)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。(化合物(Yl))化合物(Υ 1)只要是1分子中至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，且具有1個(gè)以上能 夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物即可，沒有特別的限制。需要說明的是，這里所說的光 聚合性官能團(tuán)可以與上述聚硅氧烷化合物所具有的光聚合性官能團(tuán)相同，優(yōu)選的情形也相 同。作為能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵，優(yōu)選與上述化合物(α 1)、(α 2)的能夠與SiH 基反應(yīng)的碳碳雙鍵同樣的碳碳雙鍵。
就具有環(huán)氧基作為光聚合性官能團(tuán)的化合物具體例而言，可以列舉，乙烯基氧化 環(huán)己烯、烯丙基縮水甘油基醚、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲酸酯、單烯丙基二縮水甘油基 異氰脲酸酯等，從光聚合反應(yīng)性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選作為具有脂環(huán)族環(huán)氧基的化合 物的乙烯基氧化環(huán)己烯。就具有作為光聚合性官能團(tuán)的交聯(lián)性硅基團(tuán)(水解性甲硅烷基)的化合物的具體 例而言，可以列舉，三氯代乙烯基硅烷、甲基二氯代乙烯基硅烷、二甲基氯代乙烯基硅烷、苯 基二氯代乙烯基硅烷這樣的商代硅烷類；三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基 二乙氧基乙烯基硅烷、甲基二甲氧基乙烯基硅烷、苯基二甲氧基乙烯基硅烷這樣的烷氧基 硅烷類；甲基二乙酰氧基乙烯基硅烷、苯基二乙酰氧基乙烯基硅烷等酰氧基硅烷類；雙(二 甲基酮肟、’卜* * 乂 一卜，ketoximate))甲基乙烯基硅烷、雙(環(huán)己基酮肟)甲基乙烯 基硅烷這樣的酮肟硅烷類等，但不限定于這些。這些之中，特別優(yōu)選使用烷氧基硅烷類。光 聚合性官能團(tuán)為交聯(lián)性硅基團(tuán)時(shí)，存在耐熱性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。另外，從容易獲得的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選下述通式(IV)[化學(xué)式24] (式中R6、R7表示碳原子數(shù)1 6的有機(jī)基團(tuán)，η表示1 3的數(shù)值、m表示0 10的數(shù)值)表示的化合物，從容易除去反應(yīng)后的副產(chǎn)物等的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選三甲氧基
乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、 甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷。就具有作為光聚合性官能團(tuán)的丙烯?；蚣谆；幕衔锒?，優(yōu)選(甲 基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙 環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸改性烯丙基縮水甘油基醚(Nagase Chemtex制造，商品名 Denacol Acrylate DA111)，以及在同一分子中具有1個(gè)以上的乙烯基或者烯丙基，并且具 有至少1個(gè)以上的下述通式(VI)[化學(xué)式邪] (式中，η為O I6的數(shù)值)(式中的R42表示氫原子或甲基)表示的有機(jī)基的化合物，例如，上述通式(II)中， 式中至少1個(gè)R3為上述通式(VI)表示的基團(tuán)，并且，至少1個(gè)R3為乙烯基或者烯丙基等能 夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的基團(tuán)時(shí)表示的化合物。另外，從氫化硅烷化的選擇性較高的 觀點(diǎn)來看，優(yōu)選同一份子內(nèi)存在甲基丙烯?；⑶掖嬖谙┍蛘咭蚁┗幕衔铮瑥目梢蕴貏e容易地獲得方面來說，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯酸乙烯酯，尤 其優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯。另外，進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)時(shí)，可以組合使用2種以上的化合物(Yl)，而無需考 慮光聚合性官能團(tuán)的種類。((化合物(Y2))化合物(γ 2)只要是分子中至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)和1個(gè)氫化硅烷化反應(yīng) 中的反應(yīng)性基即SiH的化合物，沒有特別的限制。作為光聚合性官能團(tuán)，可以列舉上述的環(huán) 氧基、交聯(lián)性硅基團(tuán)(水解性甲硅烷基)、丙烯酰基等?？梢允褂檬股鲜龌衔?Y 1)中的一種化合物與多官能性氫化硅烷化合物發(fā)生 氫化硅烷化反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物等，該反應(yīng)產(chǎn)物的分子中至少具有1個(gè)氫化甲硅烷基。 化合物(α 4)中列舉的多官能性氫化硅烷化合物也同樣地可以作為這里的多官能性氫化 硅烷化合物使用。特別地，從固化物的耐熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選具有水解性甲硅烷基(交聯(lián)性 硅基團(tuán))的化合物。具體而言，可以列舉，例如，三氯代硅烷、甲基二氯代硅烷、二甲基氯代 硅烷、苯基二氯代硅烷這樣的鹵代硅烷類；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅 烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷這樣的烷氧基硅烷類；甲基二乙酰氧基硅烷、苯 基二乙酰氧基硅烷這樣的酰氧基硅烷類；雙(二甲基酮肟)甲基硅烷、雙(環(huán)己基酮肟)甲 基硅烷這樣的酮肟硅烷類等，但并不現(xiàn)定于這些。這些之中，特別優(yōu)選使用烷氧基硅烷類。(氫化硅烷化催化劑)作為使化合物(α 1) (α 4)、(β)、(Yl) (Υ2)發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)時(shí)的催 化劑，使用公知的氫化硅烷化催化劑即可。從催化劑活性的點(diǎn)來看，優(yōu)選氯鉬酸、鉬-烯烴絡(luò)合物、鉬_乙烯基硅氧烷絡(luò)合物 等。另外，這些催化劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。催化劑的添加量沒有特別的限定，為了使氫化硅烷化反應(yīng)順利進(jìn)行，優(yōu)選的添加 量下限相對于反應(yīng)時(shí)添加的能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵(以下、有時(shí)簡稱為“烯基”)1摩 爾為10_8摩爾，更加優(yōu)選10_6摩爾，優(yōu)選的添加量的上限相對于上述化合物的烯基1摩爾為 ΙΟ—1摩爾，更加優(yōu)選10_2摩爾。另外，上述催化劑中可以組合使用助催化劑，作為助催化劑的例子，可以列舉，三 苯基膦等磷類化合物、馬來酸二甲酯等1、2_二酯類化合物、2-羥基-2-甲基-1-丁烯、1-乙 炔基-ι-環(huán)己醇等乙炔醇類化合物、單質(zhì)硫等硫類化合物等。助催化劑的添加量沒有特別 的限定，相對于氫化硅烷化催化劑1摩爾，優(yōu)選的添加量下限為10_2摩爾、更加優(yōu)選ICT1摩 爾，優(yōu)選的添加量上限為IO2摩爾，更加優(yōu)選10摩爾。(氫化硅烷化的反應(yīng)方法)就反應(yīng)的順序、方法而言，可以列舉出多種多樣，但從合成步驟簡便的觀點(diǎn)來看， 優(yōu)選以下方法使所有的化合物在1個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，最后，除去未反應(yīng)的 化合物。從不易含有低分子量化合物的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選如下方法使過量的含烯基的化合 物(化合物(α1)、(α2)、(α3))和含有SiH基的化合物(化合物(β)、(α4))發(fā)生氫化 硅烷化反應(yīng)、或者，使過量的含有SiH基的化合物(化合物(β)、(α3))和含有烯基的化合物(化合物(α 1)、(α 2))發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)，然后除去未反應(yīng)的化合物，再將得到的反 應(yīng)產(chǎn)物和化合物(Yl)或化合物(Y 2)發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)。使各化合物發(fā)生反應(yīng)的比例沒有特別的限定，將反應(yīng)的化合物的總烯基量設(shè)為Α， 反應(yīng)的化合物的總SiH基量設(shè)為B時(shí)，優(yōu)選1≤Β/Α≤30，更加優(yōu)選1≤Β/Α≤10。1 > Β/Α時(shí)，組合物中會(huì)殘留未反應(yīng)的烯基而成為著色的原因，另外，30 < Β/Α時(shí)，未反應(yīng)的SiH 基殘留量較多，有時(shí)在組合物的固化時(shí)成為發(fā)泡、開裂的原因。對于反應(yīng)溫度，可以做各種設(shè)定，此時(shí)優(yōu)選的溫度范圍的下限為30°C，更加優(yōu)選 500C，優(yōu)選的溫度范圍的上限為200°C，更加優(yōu)選150°C。如果反應(yīng)溫度低，那么充分反應(yīng)所 需的反應(yīng)時(shí)間會(huì)變長，如果反應(yīng)溫度高，則不實(shí)用。反應(yīng)可以在恒定溫度下進(jìn)行，但根據(jù)需 要，可以多階段或者連續(xù)地變化溫度。反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)時(shí)的壓力也可以根據(jù)需要進(jìn)行各種設(shè)定。氫化硅烷化反應(yīng)時(shí)，可以 使用氧。通過在反應(yīng)容器的氣相部添加氧，可以促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)。為了將氧的添加量 控制在爆炸極限以下，氣相部的氧體積濃度必須控制在3%以下。從通過添加氧而表現(xiàn)出 氫化硅烷化反應(yīng)的促進(jìn)效果的觀點(diǎn)來看，氣相部的氧體積濃度優(yōu)選0. 以上，優(yōu)選以 上。氫化硅烷化反應(yīng)時(shí)，可以使用溶劑。只要不損害氫化硅烷化反應(yīng)，可以使用的溶劑 沒有特別的限定，具體而言，可以優(yōu)選使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烴類溶劑、四氫呋喃、1， 4-二噁烷、1，3_ 二氧雜戊環(huán)、二乙基醚等醚類溶劑、丙酮、甲基乙基酮等的酮類溶劑、氯仿、 二氯甲烷、1，2_ 二氯代乙烷等鹵類溶劑。溶劑可以制成2種以上的混合溶劑使用。溶劑優(yōu) 選甲苯、四氫呋喃、1，3_ 二氧雜戊環(huán)、氯仿。使用的溶劑量也可以適當(dāng)設(shè)定。在本發(fā)明的聚硅氧烷類化合物的上述制造方法中，根據(jù)目的可以使用各種添加 劑。(凝膠化抑制劑)為了改善得到的反應(yīng)物的保存穩(wěn)定性，或者，在使化合物(α 1)(根據(jù)事實(shí)方式不 同，還會(huì)包括化合物(α 2))、化合物(β 1)或(β 2)以及化合物(Y 1)進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng) 之后，通過減壓揮發(fā)除去溶劑和/或未反應(yīng)的化合物時(shí)，為了抑制由于加熱處理產(chǎn)生的增 粘等變質(zhì)，可以使用凝膠化抑制劑。作為凝膠化抑制劑，可以使用含有脂肪族不飽和鍵的 化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)硫化合物、含氮化合物、錫類化合物、有機(jī)過氧化物等公知的凝 膠化抑制劑，也可以組合使用這些凝膠化抑制劑。從延遲活性良好且原料容易獲得的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選苯并噻唑、噻唑、馬來酸二甲 酯、3-羥基-3-甲基-1- 丁炔、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、三苯基膦。凝膠化抑制劑的添加量可以設(shè)定為多種多樣，相對于使用的氫化硅烷化催化劑1 摩爾，優(yōu)選的添加量的下限為10—1摩爾，更加優(yōu)選1摩爾，優(yōu)選的添加量的上限為IO3摩爾， 更加優(yōu)選IO2摩爾。如果添加量少，則無法得到希望的保存穩(wěn)定性和減壓脫揮發(fā)時(shí)的凝膠 化抑制效果。添加量過多時(shí)，會(huì)成為固化反應(yīng)時(shí)的固化阻礙劑。另外，這些凝膠化抑制劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。(固化性組合物)本發(fā)明的固化性組合物的特征在于含有所述聚硅氧烷類化合物，該聚硅氧烷類 化合物在一分子中至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，并且，在同一分子內(nèi)具有選自下述式(Xl) (X3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種。由此，本發(fā)明的固化性組 合物在具有堿顯影性的同時(shí)，可以得到耐熱透明性優(yōu)異的固化物。另外，為了調(diào)整操作性、反應(yīng)性、粘結(jié)性、固化物強(qiáng)度，本發(fā)明的固化性組合物中還 可以添加一個(gè)分子中具有2個(gè)以上光聚合性官能團(tuán)的交聯(lián)劑。添加的化合物可以根據(jù)固化 反應(yīng)的形式來選擇，在使用上沒有特別的限定，可以使用環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、 烷氧基硅烷化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等具有聚合基團(tuán)的化合物。作為環(huán)氧化合物以及氧雜環(huán)丁烷化合物的具體例子，可以列舉，酚醛清漆苯酚型 環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、含有環(huán)己基環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷 (環(huán)狀、鏈狀)、含縮水甘油基的聚有機(jī)硅氧烷(環(huán)狀、鏈狀)、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚A 二縮水甘油基醚、2，2’_雙(4-縮水甘油氧基環(huán)己基)丙烷、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán) 氧環(huán)己烷甲酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧環(huán)己 烷)-1，3_二噁烷、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、1，2_環(huán)丙烷二甲酸雙縮水甘油酯、三縮 水甘油基異氰脲酸酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲 酸酯、1，4_雙{(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}甲基}苯、雙{1-乙基(3-氧雜環(huán)丁 烷基)}甲基醚、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基) 氧雜環(huán)丁烷等。作為烷氧基硅烷化合物的具體例，可以列舉四甲氧基(乙氧基)硅烷以及其縮合 物、甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷以及其縮合物、二甲基二甲氧基(乙氧基)硅烷以及其縮 合物等。作為(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可以列舉，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲 基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、二環(huán)戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸改性烯丙基縮水甘油基醚(Nagase Chemtex制造、商品名=Denacol Acrylate DA111)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇類(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙 基)異氰脲酸酯、含有(甲基)丙烯酸酯基的聚有機(jī)硅氧烷等。作為反應(yīng)性稀釋劑的添加量，可以做各種設(shè)定，相對于100重量份聚硅氧烷類化 合物，優(yōu)選的添加量為1 50重量份，更加優(yōu)選3 25重量份。添加量較少時(shí)，無法表現(xiàn) 出添加效果，添加量較多時(shí)，有時(shí)給固化物物性帶來不良影響。另外，本發(fā)明的固化性組合物中，可以根據(jù)光聚合性官能團(tuán)的種類來適當(dāng)選擇使 用聚合引發(fā)劑和光產(chǎn)酸劑。以下，對陽離子聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑、光產(chǎn)酸劑進(jìn)行說明。(陽離子聚合引發(fā)劑)作為陽離子聚合引發(fā)劑，只要是通過活性能量線的照射而產(chǎn)生陽離子種或路易斯 酸的活性能量線陽離子聚合引發(fā)劑、或者由于熱而產(chǎn)生陽離子種或路易斯酸的熱陽離子聚 合引發(fā)劑即可，可以沒有特別限制地使用。作為活性能量線陽離子聚合引發(fā)劑，包括美國專利第3379653號(hào)記載的金屬氟 硼絡(luò)合物以及三氟化硼絡(luò)合物；美國專利第3586616號(hào)記載的雙(全氟烷基磺酰基)甲烷金屬鹽；美國專利第3708296號(hào)記載的芳基重氮鐺化合物；美國專利第4058400號(hào)記載的 VIa族元素的芳香族鐺鹽；美國專利第4069055號(hào)記載的Va族元素的芳香族鐺鹽；美國專 利第4068091號(hào)記載的IIIa Va族元素的二羰基螯合物；美國專利第4139655號(hào)記載的硫 代吡喃鐺鹽；美國專利第4161478號(hào)記載的MF6_陰離子(這里，M選自磷、銻以及砷)形態(tài) 的VIa元素；美國專利第4231951號(hào)記載的芳基锍絡(luò)合物；美國專利第4256828號(hào)記載的芳 香族碘鐺絡(luò)合物以及芳香族锍絡(luò)合物；W. R. Watt等所著《Journal -of -polymer-Science, 聚合物 化學(xué)版》、第22卷、1789頁(1984年)記載的雙[4-( 二苯基锍基(7 > * 二才)) 苯基]硫醚-雙六氟金屬鹽(例如磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽等)；陰離子為B(C6F5)4-的芳香 族碘鐺絡(luò)合物以及芳香族锍絡(luò)合物中的一種以上。優(yōu)選的陽離子類活性能量線陽離子聚合引發(fā)劑包括芳基锍絡(luò)合物、含有鹵素的 絡(luò)合物離子的芳香族锍鹽或碘鐺鹽以及II族、V族以及VI族元素的芳香族鐺鹽。這些 鹽中某些可以以商品形式FX-512(3M公司)、UVR-6990和UVR-6974(Union Carbide公 司)、UVE-1014 和 UVE-1016 (General Electric 公司)、KI-85 (Degussa 公司)、SP-152 和SP-172(旭電化公司)以及San AidSI_60L、SI-80L和SI-100L (三新化學(xué)工業(yè)公司)、 WPI113 和 WPI116(和光純藥工業(yè)公司)、RH0D0RSIL PI2074 (Rhodia 社)購買。作為熱陽離子聚合引發(fā)劑，可以使用锍鹽、銻鹽、吡啶鐺(C ^ 二々Λ )鹽、鱗 鹽、碘鐺鹽、三氟硼酸鹽、三氟化硼醚絡(luò)合物、三氟化硼等陽離子類或質(zhì)子酸催化劑。這些熱 陽離子聚合引發(fā)劑直到通過加熱產(chǎn)生陽離子種都可以保持高穩(wěn)定性，因此稱為潛在性固化 催化劑。由于取代基的種類以及鐺鹽的陰離子種類不同，聚合活性會(huì)有所變化，特別地，已 知陰離子按照BF_ < AsF6- < PF6- < SbF6- < B(C6F5)4_的順序聚合活性依次提高。此外，還 已知鋁配位化合物和硅烷醇化合物、鋁配位化合物和雙酚S等特定的苯酚化合物被用作陽 離子聚合催化劑。作為活性能量線陽離子聚合引發(fā)劑使用的芳香族鐺鹽中，包括由于熱而產(chǎn)生陽 離子種的化合物，這些化合物也可以作為熱陽離子聚合引發(fā)劑。作為例子，包括=San-Aid SI-60L、SI-80L 以及 SI-100L (三新化學(xué)工業(yè)公司)、RH0D0RSILPI2074 (Rhodia 公司)。這 些陽離子聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選芳香族鐺鹽，因其操作性以及潛在性與固化性的平衡較為優(yōu)
已作為陽離子聚合引發(fā)劑的使用量，相對于100重量份具有光聚合性官能團(tuán)的化合 物，優(yōu)選0. 01 10重量份，更加優(yōu)選0. 1 5重量份。陽離子聚合引發(fā)劑量少時(shí)，有時(shí)固 化需要較長時(shí)間，另外，有時(shí)無法得到充分固化的固化物。引發(fā)劑量多時(shí)，引發(fā)劑的顏色會(huì) 殘留在固化物中，并且由于快速固化而引起著色或隆起，因而損害了固化物的耐熱耐光性， 因此不優(yōu)選。(自由基聚合引發(fā)劑)自由基聚合引發(fā)劑只要是通過照射活性能量線產(chǎn)生自由基種的活性能量線自由 基聚合引發(fā)劑、或者由于熱量而產(chǎn)生自由基種的熱自由基聚合引發(fā)劑即可，可以沒有特別 限制地使用。作為活性能量線自由基聚合引發(fā)劑，可以使用苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化 合物、?；趸㈩惢衔铩㈦旷ヮ惢衔?、苯偶因類化合物、聯(lián)咪唑類化合物、α “ 二酮類 化合物、二茂鈦聚合物類化合物、多環(huán)醌類化合物、咕噸酮類化合物、噻噸酮類化合物、三嗪類化合物、二茂鈦類化合物、偶氮類化合物、過氧化物、2，3_ 二烷基二酮類化合物、二硫醚 類化合物、秋蘭姆化合物類、氟化胺類化合物等，作為苯乙酮類化合物的具體例子，可以列 舉，1-(4-十二烷基苯基)-2_羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1- (4’-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、 4-(2’_羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2，2_二甲氧基苯乙酮、2，2_二乙氧基苯乙 酮、2-甲基-1-(4’-甲硫基苯基)-2_嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4’-嗎 啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、 2-羥基-1-〔4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)_芐基]苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮等， 作為酰基氧化膦類化合物的具體例，可以列舉2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、雙 (2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等，作為肟酯類化合物的具體例，可以列舉，1，2_辛 烷二酮I- [4-(苯硫基(phenylthio)) -2- (0-苯甲?；?]、乙烯酮1_ [9-乙基-6- (2-甲基 苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?；?等，作為苯偶因類化合物的具體例子，可以 列舉苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、2-苯甲?；蚕⑾?酸甲基等，作為二苯甲酮類化合物的具體例，可以列舉芐基二甲基酮、二苯甲酮、4，4’ -雙 (二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮等，作為α-二酮類化合物 的具體例子，雙乙酰、雙苯甲酰、甲基苯甲?；姿狨サ?，作為聯(lián)咪唑類化合物的具體例，2， 2，-雙(2-氯代苯基)-4，4，，5，5，-四(4-乙氧羰基苯基)_1，2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2， 4- 二氯代苯基)-4，4，，5，5，-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4，6-三氯 代苯基)-4，4，，5，5，-四(4-乙氧羰基苯基)_1，2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-溴苯基)-4，4，， 5，5，-四(4-乙氧羰基苯基)_1，2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4_ 二溴苯基)-4，4，，5，5，-四 (4-乙氧羰基苯基)-1，2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4，6-三溴苯基)_4，4，，5，5，-四(4-乙氧 羰基苯基)-1，2’_聯(lián)咪唑、2，2’_雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’_四苯基-1，2’_聯(lián)咪唑、2， 2，-雙(2，4_ 二氯代苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4，6_三氯代 苯基)-4，4’，5，5’_四苯基-1，2’_聯(lián)咪唑、2，2’_雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基-1， 2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二溴苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2， 4，6_三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等，作為多環(huán)醌類化合物的具體例子，可 以列舉蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1，4_萘醌等，作為咕噸酮類化合物的具體例子， 可以列舉咕噸酮、噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，5-二乙基二噁烷酮等，作為三嗪類化合物的 具體例子，可以使用1，3，5_三(三氯代甲基)-s_三嗪、1，3_雙(三氯代甲基)-5-(2，_氯 代苯基)-s-三嗪、1，3_雙(三氯代甲基)-5-(4，_氯代苯基)-s-三嗪、1，3_雙(三氯代甲 基)-5-(2，-甲氧基苯基)-s-三嗪、1，3_雙(三氯代甲基)-5-(4，-甲氧基苯基)-s-三 嗪、2-(2，_呋喃基亞乙基)-4，6_雙(三氯代甲基)-s_三嗪、2-(4，_甲氧基苯乙烯基)_4， 6-雙(三氯代甲基)-s_三嗪、2-(3，，4，_二甲氧基苯乙烯基)-4，6_雙(三氯代甲基)-s_三 嗪、2-(4，-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯代甲基)-S-三嗪、2-(2，-溴-4，-甲基苯基)-4， 6-雙(三氯代甲基)-S-三嗪、2-(2，-硫代苯基亞乙基)-4，6-雙(三氯代甲基)-S-三嗪寸。 從薄膜固化性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化 膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羥基-1-〔4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙 ?；?_芐基]苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮、1，2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)-2- (0-苯甲酰
25基肟)]、乙烯酮1- [9-乙基-6- (2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?；?。從固化物的透明性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2_ 二甲 氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1_(4’ -異丙基苯基)-2_羥 基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2’ -羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2，2_ 二甲氧基 苯乙酮。另外，熱自由基聚合引發(fā)劑的具體例，可以列舉乙?；^氧化物、苯甲?；^氧化 物等二酰基過氧化物類、甲基乙基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類、過氧化 氫、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯等等氫過氧化物類、二叔丁基過氧化物、二異丙苯 過氧化物、二月桂?；^氧化物等二烷基過氧化物類、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧三甲 基乙酸酯等過氧化酯類、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等偶氮類化合物類、過硫酸銻、過硫 酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽類等。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。自由基聚合引發(fā)劑的使用量相對于100重量份光聚合性官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選 0. 1 15重量份、更加優(yōu)選0. 1 10重量份的量。陽離子聚合引發(fā)劑量少時(shí)，有時(shí)固化不 充分，堿顯影時(shí)存在無法得到充分的對比度的傾向。引發(fā)劑量多時(shí)，固化膜本身發(fā)生著色， 因此不優(yōu)選。(光產(chǎn)酸劑)可以使用于本發(fā)明的固化性組合物中使用的光產(chǎn)酸劑，只要是通過照射可見光、 紫外線、紅外線、X線、α線、β線、Y線、i線等活性能量線，可以放出能夠使交聯(lián)性甲硅 烷基發(fā)生交聯(lián)的酸性活性物質(zhì)的化合物即可，沒有特別的限定。光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的pKa沒有限定，優(yōu)選小于3，更加優(yōu)選小于1。作為能在本發(fā)明的固化性組合物中使用的光產(chǎn)酸劑，可以使用公知的光產(chǎn)酸劑。 可以列舉，例如，日本特開2000-1648號(hào)公報(bào)、日本特表2001-515533號(hào)公報(bào)、W02002-83764 中記載的合適的各種化合物，但本發(fā)明并不限定于這些化合物。本作為發(fā)明中優(yōu)選使用的 光產(chǎn)酸劑，可以例如磺酸酯類、羧酸酯類、鐺鹽類，優(yōu)選使用鐺鹽類。在本發(fā)明中，作為磺酸酯類光產(chǎn)酸劑，可以使用各種磺酸衍生物。可以列舉，例如， 二砜類、二磺酰基重氮甲烷類、二磺?；淄轭?、磺?；郊柞；淄轭?、三氟甲基磺酸酯 衍生物等酰亞胺磺酸酯類、苯偶因磺酸酯類、1-氧基-2-羥基-3-丙醇的磺酸酯類、焦掊酚 三磺酸酯類、芐基磺酸酯類。具體而言，可以列舉，二苯基二砜、二對甲苯磺?；?、雙(苯基磺酰基)重氮甲 烷、雙(氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺?；郊柞；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?甲烷、1、8_萘二酸酰亞胺甲基磺酸酯、1、8_萘二酸酰亞胺對 甲苯磺?；撬狨ァ?、8_萘二酸酰亞胺三氟甲基磺酸酯、1、8_萘二酸酰亞胺樟腦磺酸酯、 琥珀酰亞胺苯基磺酸酯、琥珀酰亞胺對甲苯磺?；撬狨?、琥珀酰亞胺三氟甲基磺酸酯、琥 珀酰亞胺樟腦磺酸酯、對苯二甲酰胺三氟磺酸酯、順-5-降冰片烯-內(nèi)_2，3- 二酰亞胺三氟 甲基磺酸酯、苯偶因?qū)Ρ交撬狨ァ?，2_ 二苯基-2-羥基丙基對苯磺酸酯、1，2_ 二(4-甲基巰 基苯基)-2_羥基丙基對苯磺酸酯、焦掊酚甲磺酸酯、焦掊酚乙磺酸酯、2，6_ 二硝基苯基甲 基對苯磺酸酯、鄰硝基苯基甲基對苯磺酸酯、對硝基苯基對苯磺酸酯等。這些化合物可以僅使用1種，或者組合使用2種以上。本發(fā)明中，同樣可以使用羧酸酯類。通常，對于磺酸酯以及羧酸酯，為了使其游離出酸，有時(shí)需要加熱步驟(50°C IOO0C )。作為可以在本發(fā)明中使用的鐺鹽，可以使用四氟硼酸鹽(BF4_)、六氟磷酸鹽 (PF6_)、六氟銻酸鹽(SbF6_)、六氟砷酸鹽(AsF6_)、六氯銻酸鹽(SbCl6_)、四苯基硼酸酯、四 (三氟甲基苯基)硼酸酯、四(五氟甲基苯基)硼酸酯、具有高氯酸離子(cio4-)、三氟甲烷 磺酸離子(CF3SO3-)、氟代磺酸離子(FSO3-)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲 苯磺酸陰離子等陰離子的锍鹽或者碘鐺鹽。作為锍鹽，可以列舉，例如，三苯基锍六氟acylnate( 7 * >本-卜)、三苯基锍 六氟硼酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、甲基二苯基锍四氟硼 酸鹽、甲基二苯基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、二甲基苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸 鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基萘基锍六氟砷酸鹽、三甲苯基锍六氟磷酸鹽、茴香基二苯 基锍六氟銻酸鹽、4- 丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4- 丁氧基苯基二苯基锍四(五氟 芐基)硼酸鹽、4-氯代苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二 (4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸鹽、4-乙酰基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-乙?；交?二苯基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、三(4-硫代甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二(甲氧基磺 酰苯基)甲基锍六氟銻酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基锍四氟硼酸鹽、二(甲氧基萘基)甲 基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、二(甲氧羰基苯基)甲基锍六氟磷酸鹽、(4-辛氧基苯基)二 苯基锍四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(十二烷基苯基)锍四(3，5_雙-三氟甲 基苯基)硼酸鹽、4-乙酰胺基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-乙酰胺基苯基二苯基锍四(五 氟芐基)硼酸鹽、二甲基萘基锍六氟磷酸鹽、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸鹽、三氟甲基二苯 基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、苯基甲基芐基锍六氟磷酸鹽、10-甲基吩噻噁六氟磷酸鐺鹽、 5-甲基噻蒽六氟磷酸鐺鹽、10-苯基-9，9- 二甲基噻噸六氟磷酸鐺鹽、10-苯基-9-噁噻噸 (oxothioxanthenium，才才—寸 >歹二歹二々Α)四氟硼酸鐺鹽、10-苯 基-9-噁噻噸四(五氟芐基)硼酸鐺鹽、5-甲基-10-噁噻蒽(oxothianthrenium，才矢乂 千了卜> 二々A )四氟硼酸鐺鹽、5-甲基-10-噁噻蒽四(五氟芐基)硼酸鐺鹽、以及5-甲 基-10，10-二噁噻唑六氟磷酸鐺鹽等。這些化合物可以僅使用1種，或者組合使用2種以 上。作為可以在本發(fā)明中使用的碘鐺鹽，(4-正癸氧基苯基)苯基碘鐺六氟銻酸鹽、〔 4-(2-羥基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鐺六氟銻酸鹽、(4-(2-羥基-正十四烷氧基) 苯基〕苯基碘鐺三氟磺酸鹽、〔4-(2_羥基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鐺六氟磷酸鹽、〔 4-(2_羥基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-叔丁基苯基) 碘鐺六氟銻酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺三氟磺酸 鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鐺六氟銻酸鹽、雙(十二 烷基苯基)碘鐺四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鐺六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基) 碘鐺三氟甲基磺酸鹽、二(十二烷基苯基)碘鐺六氟銻酸鹽、二(十二烷基苯基)碘鐺三 氟甲磺酸鹽、二苯基碘鐺硫酸氫鹽(bisulfate，雙> 7 - -卜)、4，4’ - 二氯代聯(lián)苯基碘鐺 硫酸氫鹽、4，4’ - 二溴聯(lián)苯基碘鐺硫酸氫鹽、3，3’ - 二硝基聯(lián)苯基碘鐺硫酸氫鹽、4，4’ - 二 甲基聯(lián)苯基碘鐺硫酸氫鹽、4，4’ -雙琥珀酰胺聯(lián)苯基碘鐺硫酸氫鹽、3-硝基聯(lián)苯基碘鐺雙> 7 - _卜、4，4’ _ 二甲氧基二苯基碘鐺硫酸氫鹽、雙(十二烷基苯基)碘鐺四(五氟苯 基)硼酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基碘鐺四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、美國專利第 5，54，664號(hào)中公開(三異丙苯基)碘鐺四(五氟苯基)硼酸鹽(CH3C6H4)2I-(SO2CF3) 3、美國 專利第5，514，728號(hào)公開的(C6H5)2I-B(C6F5)4,以及美國專利第5，340，898號(hào)公開的化合物 等。這些化合物可以僅使用1種，或者可以組合使用2種以上。作為其他鐺鹽，可以使用芳香族重氮鐺鹽，可以使用例如對甲氧基苯重氮鐺 六氟 銻酸鹽等。作為可以在本發(fā)明中使用并可以購買獲得的鐺鹽，可以列舉San-AidSI-60、 SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以 上、三新化學(xué)工業(yè)(株)制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上，Union Carbide 公司制造)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、SP_172(以上、旭 電化工業(yè)(株)制造)、Irgacure261 (CibaSpecialty Chemicals(株)制造)、CI_2481、 CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹達(dá)(株)制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012 (以 上，Sartomer 公司制造)、DS-100、DS-IOU DAM-IOU DAM-102、DAM-105、DAM-201、 DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-IOU SI-105、SI-106、PI-105、 NDI-105、BENZOINTOSYLATE、MBZ-IOl、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-IOl、NB-101、 NB-201、BBI-10U BBI-102、BBI-103、BBI_109(以上、綠化學(xué)(株)制造)、PCI-061T、 PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上，日本化藥(株)制造)、IBPF, IBCF(三和化學(xué) (株)制造)CD1012 (Sartomer公司制造)、IBPF、IBCF (以上，三和化學(xué)(株)制造)、 BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上，綠化學(xué)(株)制造)、UVE1014(GE 公司制造)、 RH0D0RSIL-PI2074 (Rhodia 公司制造)等。另夕卜，還可以使用 J. PolymerScience :PartA :polymerChemistry, Vol. 31, 1473-1482 (1993), J.PolymerScience =PartA ρο1ymerChemistry, Vol. 31， 1483-1491 (1993)中記載的方法制造的二芳基碘鐺鹽。本發(fā)明的固化性組合物中光產(chǎn)酸劑的含量，沒有特別的限制，從固化性的觀點(diǎn)來 看，相對于100重量份具有光聚合性官能團(tuán)的化合物，光產(chǎn)酸劑的含量優(yōu)選0. 01 10重量 份，另外，從固化物的物性平衡的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選0. 1 5. O重量份。光產(chǎn)酸劑的量少時(shí)，固 化需要較長時(shí)間，無法得到充分固化的固化物。另外，光產(chǎn)酸劑多時(shí)，顏色會(huì)殘留在固化物 中，由于快速固化，因而會(huì)發(fā)生著色，或損害耐熱性、耐光性，因此，不優(yōu)選。(敏化劑)在采用光能進(jìn)行對本發(fā)明的固化性組合物進(jìn)行固化時(shí)，為了使本發(fā)明的固化性組 合物提高對光的靈敏度，以及具有對g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)這樣的長波 長的光具有靈敏度，可以適當(dāng)在本發(fā)明的固化性組合物中添加敏化劑。這些敏化劑可以與 上述陽離子聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑、光產(chǎn)酸劑等組合使用，對固化性進(jìn)行調(diào)整。添加的化合物，可以列舉蒽類化合物、噻噸酮類化合物等。作為蒽類化合物的具體例子，可以列舉蒽、2-乙基-9，10- 二甲氧基蒽、9，10- 二 甲基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4_二甲氧基蒽、9-甲基 蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、2，6- 二叔丁基蒽、9，10- 二苯基-2，6- 二叔丁基蒽等，從特別容 易獲得的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選蒽、9，10- 二甲基蒽、9，10- 二丁氧基蒽、9，10- 二丙氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽等。從固化物透明性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選蒽，從與固化性組合物相容性優(yōu)異的觀點(diǎn) 來看，優(yōu)選9，10- 二丁氧基蒽、9，10- 二丙氧基蒽、9，10- 二乙氧基蒽等。作為噻噸酮類的具體例子，可以列舉噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，5-二乙基二噁烷酮等。這些敏化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。本發(fā)明的固化性組合物中敏化劑的含量只要是可以發(fā)揮敏化效果的量即可，沒有 特別的限定，相對于1摩爾添加的引發(fā)劑(陽離子聚合引發(fā)劑/自由基聚合引發(fā)劑/光產(chǎn) 酸劑)，優(yōu)選添加0. 01 300摩爾的敏化劑，優(yōu)選0. 1摩爾 100摩爾。敏化劑的量少時(shí)， 無法得到敏化效果，固化需要較長時(shí)間，有時(shí)會(huì)對顯影性帶來不好的影響，另一方面，敏化 劑的量多時(shí)，有時(shí)敏化劑的顏色會(huì)殘留在固化物中，由于迅速固化而產(chǎn)生著色，并所害耐熱 性、耐光性。(反應(yīng)性調(diào)整劑)將本發(fā)明的固化性組合物作為自由基固化類來使用時(shí)，為了調(diào)整反應(yīng)性并且抑制 由于氧導(dǎo)致的固化阻礙等，可以添加硫醇化合物、胺化合物、膦化合物等。作為硫醇化合物的具體例子，三(3-巰基丙烯酰氧基)_乙基)異氰脲酸酯、三羥 甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇-3-巰基丙酸酯、1， 4_雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1，3，5_三(3-巰基丁氧基 乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6三酮、含巰基的聚有機(jī)硅氧烷(信越化學(xué)制造、KF2001、KF2004
寸J寸°從耐熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選3，5_三(3-巰基丁氧基乙基)-1，3，5_三 嗪-2，4，6三酮、三(3-巰基丙烯酰氧基)-乙基)異氰脲酸酯、含巰基的聚有機(jī)硅氧烷(信 越化學(xué)制造、KF2001、KF2004等)。作為膦化合物的具體例子，可以列舉三苯基膦、三丁基膦等。(粘接性改良劑)本發(fā)明的固化性組合物中可以添加粘接性改良劑。作為粘接性改良劑，可以列舉， 通常使用的粘接劑，以及例如各種偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、酚醛樹脂、香豆 酮_茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯_酚醛脂、α -甲基苯乙烯_乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基 苯乙烯、芳香族多異氰酸酯等。作為偶聯(lián)劑，可以列舉，例如，硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，只要是分子中至少具 有一個(gè)與有機(jī)基團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)和一個(gè)水解性硅基團(tuán)的化合物，沒有特別的限定。 作為與有機(jī)基團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)，從操作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選選自環(huán)氧基、甲基丙烯酰 基、丙烯?；?、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、乙烯基、氨基甲酸酯(力一卜)基中的至 少1種官能團(tuán)，從固化性以及粘接性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選環(huán)氧基、甲基丙烯?；?、丙烯酰基。作 為水解性的硅基團(tuán)，從操作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選烷氧基甲硅烷基，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來，特別 優(yōu)選甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。作為優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉3_環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙 氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基) 乙基三乙氧基硅烷等具有環(huán)氧官能團(tuán)的烷氧基硅烷類，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
29烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧 基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基 硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯?；?或者丙烯酰基的烷氧基硅烷類。作為硅烷偶聯(lián)劑的添加量，可以做各種設(shè)定，相對于100重量份具有光聚合性官 能團(tuán)的化合物，硅烷偶聯(lián)劑的添加量優(yōu)選0. 1 20重量份，更加優(yōu)選0. 3 10重量份，更 加優(yōu)選0. 5 5重量份。添加量少時(shí)，無法表現(xiàn)出粘接性的改良效果，添加量多時(shí)，有時(shí)會(huì) 對固化性、固化物物性產(chǎn)生惡劣影響。另外，這些偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物等可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2 種以上。在本發(fā)明中，為了提高偶聯(lián)劑和環(huán)氧化合物的效果，可以使用羧酸類和/或酸酐 類，由此可以提高粘接性和/或?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定化。作為這樣的羧酸類、酸酐類，沒有特別的限定， 可以列舉2_乙基己酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)己烷二甲酸、甲基環(huán)己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、 甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基腐植酸(himic acid, ^ ★ > ^ 4彡,夕酸)、降冰片烯二酸、氫 化甲基納迪克酸、馬來酸、乙炔二甲酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸酸、酒石酸、苯甲酸、羥基苯甲 酸、肉桂酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘羧酸、萘二羧酸、以及這些酸的單酸酐的單 獨(dú)或者復(fù)合酸酐。這些羧酸類和/或酸酐類中，從不易損害得到的固化物的物性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選 的羧酸類和/或酸酐類可以列舉，例如，四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸以及這些酸 的單酸酐。使用羧酸類和/或酸酐類時(shí)的使用量可以做各種設(shè)定，相對于100重量份偶聯(lián)劑 和/或環(huán)氧化合物，優(yōu)選的添加量范圍是0. 1 50重量份，更加優(yōu)選1 10重量份。添 加量少時(shí)，無法表現(xiàn)出粘接性的改良效果，添加量多時(shí)，有時(shí)會(huì)給固化物的物性帶來不良影 響。另外，這些羧酸類和/或酸酐類可以單獨(dú)使用，也可以2中以上組合使用。(磷化合物)本發(fā)明的固化性組合物通過光或熱進(jìn)行固化，在特別要求透明性的用途中使用 時(shí)，為了改善通過光或熱進(jìn)行固化后的色相，優(yōu)選使用磷化合物。作為磷化合物的具體例 子，優(yōu)選使用選自三苯基亞磷酸酯(* 7 7 7 4卜)、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸 基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基 苯基)亞磷酸酯、環(huán)(寸4々·； 7々)新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、環(huán)新戊烷四基 雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸 酯、雙[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基羰基)乙基}苯基]酸式亞磷酸酯等亞磷酸 酯類抗氧化劑，或著，選自9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10- (3，5- 二叔丁 基-4-羥基芐基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸酰氧基_9，10- 二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類中的防著色劑。磷化合物的使用量相對于100重量份具有光聚合性官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選0. 01 10重量份，更加優(yōu)選0. 1 5重量份。磷化合物的使用量比0. 01重量份少時(shí)，色相的改善 效果變小。使用量比10重量份多時(shí)，有時(shí)會(huì)給固化性或固化物的物性帶來不利影響。
(熱塑性樹脂)處于對特性進(jìn)行改性等目的，固化性組合物中可以添加各種熱塑性樹脂。作為熱 塑性樹脂，可以使用各種樹脂，可以列舉，例如，甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者甲基丙烯酸 甲酯與其他單體的無規(guī)、嵌段或者接枝聚合物等聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂(例如，日立化 成公司制造的Optorez等)、丙烯酸丁酯的均聚物或者丙烯酸丁酯與其他單體的無規(guī)、嵌 段或者接枝聚合物等聚丙烯酸丁酯類樹脂等為代表的丙烯酸類樹脂；含或有雙酚A、3，3， 5-三甲基亞環(huán)己基雙酚等作為單體結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯樹脂等聚碳酸酯類樹脂(例如帝人公 司制造的APEC等)；使降冰片烯衍生物、乙烯基單體等進(jìn)行均聚或共聚得到的樹脂；使降冰 片烯衍生物進(jìn)行開環(huán)易位聚合得到的樹脂、或者其加氫物等環(huán)烯烴類樹脂(例如，三井化 學(xué)公司制造的APEL、日本瑞翁公司制造的ZE0N0R、ZEONEX, JSR公司制造的ARTON等)；乙 烯和馬來酰亞胺形成的共聚物等烯烴_馬來酰亞胺類樹脂(例如東曹公司制造的TI-PAS 等)；使雙酚A、雙(4-(2_羥基乙氧基)苯基)芴等雙酚類或一縮二乙二醇等二醇類與對 苯二甲酸、間苯二甲酸等苯二甲酸類或脂肪族二羧酸類縮聚而成的聚酯等聚酯類樹脂(例 如鐘紡公司制造的O-PET等)；聚醚砜樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯樹 脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、硅樹脂、氟素樹脂等，以及天然橡膠、EPDM這樣 的橡膠狀樹脂，但并不限定于此。熱塑性樹脂可以具有交聯(lián)性基團(tuán)。作為此時(shí)的交聯(lián)性基團(tuán)，可以列舉環(huán)氧基、氨 基、自由基聚合性不飽和基團(tuán)、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基甲硅烷基等。就可以使得到 的固化物的耐熱性變得較高的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選1分子中平均具有1個(gè)以上的交聯(lián)性基團(tuán)。熱塑性樹脂的分子量沒有特別的限定，從與聚硅氧烷類化合物的相容性良好的觀 點(diǎn)來看，數(shù)平均分子量優(yōu)選10000以下，更加優(yōu)選5000以下。相反地，從得到的固化物較為 強(qiáng)韌的觀點(diǎn)來看，數(shù)平均分子量優(yōu)選10000以上，更加優(yōu)選100000以上。分子量分布也沒 有特別的限定，從可以使混合物的粘度較低，并可以使成形性良好的觀點(diǎn)來看，分子量分布 為3以下，更加優(yōu)選2以下，更加優(yōu)選1. 5以下。作為熱塑性樹脂的添加量，沒有特別的限定。優(yōu)選的使用量范圍為固化性組合物 整體的5 50重量％，更加優(yōu)選10 30重量％。添加量少時(shí)，得到的固化物容易變脆。添 加量多時(shí)，耐熱性(高溫下的彈性模量)容易變低。熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用一種，還可以組合使用多種。熱塑性樹脂可以溶解在聚硅氧烷類化合物中混合為均勻的狀態(tài)，或者粉碎成粒子 狀態(tài)，或者溶解于溶劑中進(jìn)行混合等制成分散狀態(tài)。從得到的固化物容易變?yōu)橥该鞯挠^點(diǎn) 來看，優(yōu)選溶解于聚硅氧烷類化合物中混合為混勻的狀態(tài)。此時(shí)，可以將熱塑性樹脂直接溶 解在聚硅氧烷類化合物中，也可以使用溶劑等進(jìn)行均勻混合，然后除去溶劑制成均勻的分 散狀態(tài)和/或混合狀態(tài)。將熱塑性樹脂分散而使用時(shí)，平均粒徑可以做各種設(shè)定，優(yōu)選的平均粒徑的下限 為lOnm，優(yōu)選的平均粒徑的上限為ΙΟμπι?？梢跃哂辛椒植?，也可以是單一分散，還可以 具有多個(gè)峰粒徑，但從固化性組合物的粘度較低，且成形性良好的觀點(diǎn)來看，粒徑的變異系 數(shù)優(yōu)選10%以下。(填充材料)根據(jù)需要，可以在固化性組合物添加填充材料。
填充材料可以使用各種物質(zhì)，可以列舉，例如，石英、蒸汽沉積二氧化硅、沉降性二 氧化硅、硅酸酐、溶融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、超微粉無定型二氧化硅等二氧化硅類填 充材料，氮化硅、銀粉、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈦、玻璃纖維、碳纖維、云母、炭黑、石墨、硅藻 土、白土、粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、無機(jī)微球等無機(jī)填充材料，以及環(huán)氧類等以 往通常作為密封材料的填充材料使用和/或提及的填充材料等。(防老化劑)本發(fā)明的固化性組合物中可以添加防老化劑。作為防老化劑，可以列舉受阻酚類 等通常使用的防老化劑，以及檸檬酸和磷酸、硫防老化劑等。作為受阻酚類防老化劑，可以使用購自Ciba Specialty Chemicals公司的 IRGAN0X1010,以及各種防老化劑。作為硫防老化劑，可以列舉硫醇類、硫醇的鹽類、硫代羧酸酯類、包含受阻酚型硫 醚類硫醚類、聚硫醚類、二硫代羧酸鹽類、硫脲類、硫代磷酸酯(^"才* 7 7工4卜)類、锍 化合物、硫醛類、硫酮類、硫縮醛類、硫縮醇類、一硫代酸類、多硫代酸類、硫酰胺類、亞砜類寸。另外，這些防老化劑可以單獨(dú)使用，也可以2中以上組合使用。(自由基捕捉劑(禁止劑))本發(fā)明的固化性組合物中可以添加自由基捕捉劑。作為自由基捕捉劑，可以列舉， 例如，2，6-二叔丁基-3-甲基苯酚(BHT)、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基_6_叔丁基苯酚)、 四(亞甲基_3 (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷等苯酚類自由基捕捉劑、苯 基-β-萘基胺、α-萘基胺、N，N’ -仲丁基-對亞苯基二胺、吩噻嗪、N，N’ - 二苯基-對亞 苯基二胺等胺類自由基捕捉劑等。另外，這些自由基捕捉劑可以單獨(dú)使用，也可以2中以上組合使用。(紫外線吸收劑)本發(fā)明的固化性組合物中可以添加紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可以列舉， 例如，2 (2，-羥基-3，，5，-二叔丁基苯基)苯并三唑、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二
酸酯等。另外，這些紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用，也可以2中以上組合使用。(溶劑)可以使用于本發(fā)明的固化性組合物的聚硅氧烷類化合物具有高粘度時(shí)，可以溶解 在溶劑中使用?？梢允褂玫娜軇]有特別的限定，具體而言，可以合適地使用，例如，苯、甲 苯、己烷、庚烷等烴類溶劑、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、1，3_ 二氧雜戊環(huán)、乙醚等醚類溶劑、丙 酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、乙二 醇二乙醚等二醇類溶劑、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯代乙烷等鹵類溶劑。從氫化硅烷化的反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選甲苯、四氫呋喃、1，3_ 二氧雜戊環(huán)、丙二 醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、氯仿。使用的溶劑量可以適當(dāng)設(shè)定，相對于使用的固化性組合物lg，優(yōu)選的使用量的下 限為0. lmL，優(yōu)選的使用量的上限為10mL。使用量少時(shí)，難以得到低粘度化等使用溶劑的效 果，另外，使用量多時(shí)，溶劑會(huì)殘留在材料中，容易發(fā)生熱開裂等問題，另外，在成本上也是 不利的，工業(yè)上的利用價(jià)值降低。
這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以制成2種以上的混合溶劑后使用。(其他添加劑)在不損害本發(fā)明的目的以及效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的固化性組合物中還可以添 加著色劑、脫模劑、阻燃劑、阻燃助劑、表面活性劑、消泡劑、乳化劑、流平劑、彈性防止劑、 銻_鉍等離子捕捉劑、觸變性賦予劑、粘結(jié)性賦予劑、保存穩(wěn)定改良劑、抗臭氧劣化劑、光穩(wěn) 定劑、增粘劑、增塑劑、反應(yīng)性稀釋劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、導(dǎo)電性賦予劑、防靜電劑、放射 線遮蔽劑、成核劑、磷類過氧化物分解劑、滑爽劑、顏料、金屬鈍化劑、熱傳導(dǎo)性賦予劑、物性 調(diào)整劑等。(固化性組合物的制備方法以及固化方法)固化性組合物的制備方法沒有特別的限制，可以采用各種方法制備?？梢栽诩磳?固化之前混合各種成分來制備，也可以預(yù)先混合所有成分制備成單液狀態(tài)在低溫下貯藏。作為進(jìn)行光固化的光源，只要使用可以發(fā)出采用的聚合引發(fā)劑和敏化劑的吸收波 長的光源即可，通?？梢允褂冒?00 450nm范圍的波長的光源，例如，高壓水銀燈、超高 壓水銀燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、發(fā)光二極管等。曝光量沒有特別的限制，優(yōu)選的曝光量的范圍是1 5000mJ/cm2，更加優(yōu)選1 lOOOmJ/cm2。曝光量少則不會(huì)發(fā)生固化。曝光量多則會(huì)發(fā)生迅速固化因而有時(shí)發(fā)生變色。 優(yōu)選的固化時(shí)間范圍是30 120秒，更加優(yōu)選1 60秒。如果固化時(shí)間長，則表現(xiàn)不出光 固化的快速固化特點(diǎn)。另外，出于除去溶劑以及提高固化物的物性的目的，可以在光固化前后進(jìn)行加熱， 以實(shí)施預(yù)烘烤和后烘烤。固化溫度可做各種設(shè)定，優(yōu)選的溫度的范圍是60 400°C，更加優(yōu) 選 90 350 。(層壓體)本發(fā)明的固化性組合物呈液態(tài)，因此可以容易地通過處理和溶液涂布形成薄膜， 進(jìn)而能夠以層狀固化在基體材料上，容易地形成層壓體。具體而言，本發(fā)明的層壓體可以通過例如以下的方法制成。通過旋轉(zhuǎn)涂布法、輥涂 法、印刷法、硬涂法等方法將上述聚硅氧烷類組合物涂布在基體材料上，并使得膜厚通常為 0. 05 100 μ m,優(yōu)選0. 1 50 μ m，更加優(yōu)選0. 5 20 μ m。作為基體材料，可以列舉，例如， 玻璃類、聚碳酸酯類、膜類、形成有攝像元件的硅晶片、LCD或CCD用濾色片經(jīng)圖案化的著色 樹脂膜、印刷用紙、印刷用纖維、金屬板等。接著，可以通過上述活性能量線進(jìn)行曝光，得到 層壓體。如后所述，這樣得到的層壓體可以進(jìn)一步通過堿顯影液進(jìn)行顯影處理。(堿顯影方法)對于通過堿顯影來形成圖案，沒有特別的限定，可以通過通常進(jìn)行的浸漬法或噴 霧法等顯影方法，溶解、除去未曝光部，形成期望的圖案。另外，此時(shí)的顯影液只要是通常使用的顯影液即可，沒有特別的限定，作為其具體 例子，可以列舉四甲基氫氧化銨水溶液、膽堿水溶液等有機(jī)堿水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫 氧化鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鋰水溶液等無機(jī)堿水溶液以及為了調(diào)整 在這些水溶液中的溶解速度等而添加了醇或界面活性劑等的溶液。另外，關(guān)于水溶液的濃度，從容易獲得曝光部和未曝光部的對比度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選25重量％以下，更加優(yōu)選10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選5重量％以下。(樹脂膜)本發(fā)明的樹脂膜(薄膜)在金屬電極間形成厚度Iym的樹脂層，此時(shí)，具有以下 的絕緣性在該金屬電極間施加30V電壓時(shí)，存在ΙΟηΑ/cm2以下的漏電流。這樣的薄膜具 有高絕緣性，因此，通過將其用于電子部件、半導(dǎo)體用絕緣膜，可以使這些電子部件、半導(dǎo)體 實(shí)現(xiàn)超乎以往的小型化、薄層化。特別地，本發(fā)明的薄膜可以使用于要求高絕緣性的電子部件、例如薄膜晶體管的 鈍化膜、柵絕緣膜。這里所說的薄膜晶體管是指場效應(yīng)晶體管(FET)，其是由源電極、漏電 極、柵電極形成的3端子型、以及進(jìn)一步包含背柵的4端子型晶體管，S卩，通過對柵電極施加 電壓而產(chǎn)生的通道的電場來控制源電極(source)/漏電極(drain)之間的電流的薄膜型晶 體管。通常，目前，半導(dǎo)體層通常為硅材料，主要通過CVD法形成，由于其形成方法的不同， 因此，得到的無定形硅(a-Si)、多晶硅(p-Si)、微晶硅(μ-cSi)等的晶體狀態(tài)不同，進(jìn)而 其電特性也不相同，故被應(yīng)用于各種用途。另外，在形成任何Si類晶體管時(shí)，與半導(dǎo)體層同 樣，柵絕緣膜以及鈍化膜都采用通過CVD形成的SiNx膜、SiO2膜，但是，近年來，從降低TFT 的制造成本的觀點(diǎn)來看，迫切希望不使用大型的真空裝置，而是轉(zhuǎn)變?yōu)橛型?jié)省工藝的溶 液涂布來形成這些絕緣膜，并迫切尋求適合的材料，對于上述任意的半導(dǎo)體層而言，本發(fā)明 的薄膜還可以無特別限制地作為絕緣膜使用。另外，本發(fā)明的薄膜還可以作為絕緣膜使用于上述Si類半導(dǎo)體以外的已知的新 一代晶體管。就新一代晶體管的材料而言，可以列舉，ZnO、InGaZnO等氧化物類半導(dǎo)體，其可 以不適用CVD這樣的高溫工藝而是在低溫濺射形成，且由于可以得到比a-SiTFT (現(xiàn)在主流 的LCD顯示器等的驅(qū)動(dòng)用晶體管)具有更高電荷移動(dòng)度(電氣移動(dòng)度)的晶體管，因而作 為OLED顯示器用驅(qū)動(dòng)晶體管的有力候補(bǔ)而備受矚目；正在積極研究開發(fā)的使用并五苯、低 聚噻吩、酞菁等化合物的有機(jī)半導(dǎo)體，其可以采用印刷法來形成晶體管，并且適用于使用塑 料膜基板等的電子紙等柔性顯示器。這些材料在形成絕緣膜時(shí)可以不采用高溫CVD工藝， 或者從不損失有點(diǎn)的觀點(diǎn)來看，必須在溫和的條件下通過溶液涂布來形成絕緣膜，因此，本 發(fā)明的薄膜可以說是絕緣膜的優(yōu)選材料。在形成薄膜晶體管等電器件時(shí)，如果絕緣層存在漏電流等，則有可能導(dǎo)致信號(hào)的 相應(yīng)延遲、運(yùn)轉(zhuǎn)錯(cuò)誤、器件不良，因此該絕緣膜要求具有高絕緣性。但是，就可以采用溶液涂 布而形成的這樣的由樹脂組合物形成的絕緣膜而言，對該薄膜施加電壓時(shí)，漏電流量過大， 因而不能使用，就絕緣性而言，對形成于電極之間的Iym以下的薄膜施加30V電壓時(shí)的電 極間漏泄量必須在20nA/cm2以下。進(jìn)一步講，考慮到電子部件的可靠性，優(yōu)選ΙΟηΑ/cm2以 下，更加優(yōu)選5nA/cm2。另外，對于絕緣膜的膜厚，膜越厚，絕緣可靠性越高，電極間的漏電流量也趨向于 變小，但使用于LSI元件、TFT等的絕緣膜時(shí)，為了使元件細(xì)小化、薄膜化，更優(yōu)選具有高絕 緣性且厚度很薄的膜，其絕緣膜的膜厚優(yōu)選1. 0 μ m以下，更加優(yōu)選0. 5 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu) 選0.3μπι以下，優(yōu)選以這樣的膜厚實(shí)現(xiàn)上述所示的電極間漏電流量。進(jìn)一步講，在形成晶 體管時(shí)，為了制造多層結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選使膜厚度更薄且保持絕緣性，優(yōu)選0. 2 μ m以下，更加優(yōu) 選0. 1 μ m以下，優(yōu)選以這樣的薄膜實(shí)現(xiàn)上述所示的電極間漏電流量。進(jìn)一步講，該絕緣膜優(yōu)選耐環(huán)境性優(yōu)異，優(yōu)選在_60°C 0°C的低溫條件下、
3420°C 100°C的高溫條件下、以及20°C 90°C且20 100% RH的高溫高濕條件下長時(shí)間
保管時(shí)，可以保持其絕緣性。另外，就施加電壓而言，只要是在通常施加的TFT驅(qū)動(dòng)電壓水平的電壓下漏電流 很小就沒有問題，但考慮到長期可靠性以及剛剛施加電壓后瞬間的過電壓等，優(yōu)選在0 50V間的任意電壓值下都實(shí)現(xiàn)上述水平的低漏電流量，更加優(yōu)選0 100V，進(jìn)一步優(yōu)選0 200V之間，在上述電壓中，優(yōu)選無論AC電壓還是DC電壓，都要保持上述所示水平的絕緣性。(樹脂組合物)可以使用于本發(fā)明樹脂膜的樹脂組合物，沒有特別的限定，只要是可以以溶液形 式進(jìn)行涂布且通過施加來自外部的熱或光等能量進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而表現(xiàn)出高絕緣性的薄膜 即可。作為樹脂組合物，可以列舉，環(huán)氧類化合物、丙烯酸類化合物、苯酚類化合物、苯并 噁唑類化合物、酰亞胺類化合物、氰酸酯類化合物、氟類化合物、聚硅氧烷類化合物等。從形成的薄膜的透明性高，耐熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選以聚硅氧烷類化合物為 主成分的樹脂組合物。上述樹脂組合物中含有的聚硅氧烷類化合物，沒有特別的限定，優(yōu)選分子中具 有由3 10個(gè)Si原子形成的環(huán)狀聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，并且只要是可以以液態(tài)進(jìn)行溶液涂布 并在固化后形成交聯(lián)密度緊密的結(jié)構(gòu)，從而形成具有高絕緣性的薄膜即可。環(huán)狀聚硅氧 烷結(jié)構(gòu)中不具有交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)這一點(diǎn)是使得膜發(fā)生出氣(outgasing，τ·々卜力1 )、泄漏 (bleeding,寸'J 一 F )等損害膜的可靠性的原因，因此聚硅氧烷類化合物優(yōu)選具有交聯(lián)性 反應(yīng)基，優(yōu)選下述通式(V)[化學(xué)式沈] (式中R8、R9表示碳原子數(shù)1 6的非交聯(lián)性有機(jī)基團(tuán)，X表示氫原子(SiH基)或 具有選自環(huán)氧基、(甲基)丙烯?；?、烷氧基甲硅烷基、乙烯基中的任一交聯(lián)性反應(yīng)基的碳 原子數(shù)0 10的有機(jī)基團(tuán)，其可以相同也可以不同，η表示1 10的數(shù)值、m表示0 10 的數(shù)值)表示的1分子中至少具有1個(gè)交聯(lián)性反應(yīng)基團(tuán)的環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷。另外，從絕緣性以及可以得到絕緣耐壓性優(yōu)異的薄膜的觀點(diǎn)來看，聚硅氧烷化合 物優(yōu)選具有上述化合物(α )中列舉的具有多面體結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷所表示的化合物，其 中，優(yōu)選分子中具有包含由6 24個(gè)Si原子形成的多面體骨架的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。另外，從得到強(qiáng)韌的薄膜的觀點(diǎn)來看，也可以使用預(yù)先使具有交聯(lián)性官能團(tuán)的環(huán) 狀硅氧烷與其他有機(jī)化合物或者聚硅氧烷化合物進(jìn)行部分反應(yīng)而得到的低聚物。該部分交 聯(lián)的反應(yīng)沒有特別的限定，優(yōu)選使用氫化硅烷化反應(yīng)，因其與水解縮合相比，在反應(yīng)后會(huì)形 成對電和熱穩(wěn)定的C-Si鍵，另外，反應(yīng)容易控制，不易殘留未交聯(lián)基團(tuán)。作為發(fā)生部分交聯(lián)的單體，沒有特別的限定，可以適當(dāng)組合使用一分子中具有1個(gè)以上SiH基或者烯基的環(huán)狀硅氧烷、以及一分子中具有1個(gè)以上的烯基或者SiH基的硅 氧烷化合物或者有機(jī)化合物。作為一分子中具有1個(gè)以上SiH基的環(huán)狀硅氧烷，可以列舉1，3，5，7_四氫化-1， 3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷、1-甲基-3，5，7-三氫化-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3-二 甲基-5，7-二氫化-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三氫化-1，3，5，7-四甲基 環(huán)四硅氧烷、1，3- 二丙基-5，7-二氫化-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5-三氫化-7-己 基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，5- 二氫化-3，7- 二己基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、 1,3,5-三氫化-三甲基環(huán)硅氧烷、1，3，5，7，9-五氫化-1，3，5，7，9-五甲基環(huán)硅氧烷、1，3， 5,7,9,11-六氫化-1，3，5，7，9，11-六甲基環(huán)硅氧烷等。從容易獲得的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選 1,3,5,7-四氫化-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷。作為具有SiH基的其他化合物，可以列舉，由二甲基氫化甲硅烷基封端的聚硅氧 烷或低聚硅氧烷；側(cè)鏈具有SiH基的聚硅氧烷或低聚硅氧烷；四甲基二硅氧烷；二甲氧基甲 基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷等具有 烷氧基甲硅烷基的SiH化合物等。對于一分子中具有1個(gè)以上烯基的化合物，沒有特別的限定，無論是聚硅氧烷化 合物還是有機(jī)化合物，都可以使用。作為具有烯基的直鏈狀聚硅氧烷的具體例子，可以列舉，由二甲基乙烯基甲硅烷 基封端的聚硅氧烷或低聚硅氧烷、側(cè)鏈上具有乙烯基的聚硅氧烷或低聚硅氧烷、四甲基二 乙烯基二硅氧烷、六甲基三乙烯基三硅氧烷、上述含有SiH基的環(huán)狀硅氧烷的例子中SiH基 被乙烯基、烯丙基等烯基取代的聚硅氧烷等。作為含有烯基的有機(jī)化合物的例子，不是聚硅氧烷_有機(jī)嵌段共聚物或聚硅氧 烷-有機(jī)接枝共聚物這樣的含有硅氧烷單元(Si-O-Si)的化合物，而是由選自C、H、N、0、S 以及鹵素中的原子作為構(gòu)成元素而構(gòu)成的化合物，并且1分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH 基反應(yīng)的碳碳雙鍵的有機(jī)化合物即可，沒有特別的限定。從容易獲得的觀點(diǎn)來看，可以使用 下述化合物(α 2)。優(yōu)選上述本發(fā)明的固化性組合物、S卩，包含本發(fā)明的聚硅氧烷類化合物的固化性 組合物，因?yàn)槠淇梢栽谝簯B(tài)下通過手工操作以及溶液涂布就可以容易地形成薄膜，且可以 簡單地形成絕緣性高的通孔等，由此具有可以實(shí)施堿顯影的光刻性。(薄膜的形成方法)本發(fā)明中的采用樹脂組合物形成薄膜的方法，沒有特別的限定，可以通過旋轉(zhuǎn)涂 布或狹縫涂布等方法進(jìn)行成膜。另外，為了配合成膜的基體材料的狀態(tài)，可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^溶 劑來調(diào)整粘度，通過表面活性劑來調(diào)整表面張力。使用本發(fā)明的固化性組合物時(shí)，在成膜后，可以通過光或者熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而表 現(xiàn)出高絕緣性。成膜后的加熱溫度沒有特別的限定，從減少對晶體管周邊耐熱性低的電子 部材的影響的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選250°C以下，另外，為了在PEN或PES等典型透明樹脂基板上 形成晶體管，優(yōu)選200°C以上，考慮到樹脂基板的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等，優(yōu)選通過150°C以 下，更加優(yōu)選100°C下的加熱來表現(xiàn)出絕緣性。(用途)本發(fā)明的聚硅氧烷類化合物、其固化性組合物或該組合物的固化物可以使用于各種用途。可以應(yīng)用于使用以往的丙烯酸類樹脂以及環(huán)氧樹脂粘接劑的各種用途中。可以應(yīng)用于，例如、透明材料、光學(xué)材料、光學(xué)透鏡、光學(xué)膜、光學(xué)片、光學(xué)部件用粘 接劑、用于粘結(jié)光波導(dǎo)的光學(xué)粘接劑、用于固定光波導(dǎo)周邊部件的粘接劑、DVD貼合用粘接 劑、粘著劑、切割帶、電子材料、絕緣材料(包括印刷電路基板、電線覆膜等)、高電壓絕緣材 料、層間絕緣膜、TFT用鈍化膜、TFT用柵絕緣膜、TFT用層間絕緣膜、TFT用透明平坦化膜、 絕緣用封裝件、絕緣被覆材、粘接劑、高耐熱性粘接劑、高散熱性粘接劑、光學(xué)粘接劑、LED 元件的粘接劑、各種基板的粘接劑、散熱器的粘接劑、途料、UV粉末涂料、油墨、著色油墨、 UV噴墨用油墨、涂布材料(包括硬涂，用于片、膜、剝離紙的涂布、光盤用涂布、光纖用涂布 等)、成形材料(包括片、膜、FRP等)、密封材料(〉一 U 材料)、澆注封裝材料、密封材 料(封止材料)、發(fā)光二極管用密封材料、光半導(dǎo)體密封材料、液晶密封劑、顯示設(shè)備用密封 劑、電材料用密封材料、各種太陽能電池的密封材料、高耐熱密封材料、抗蝕劑材料、液態(tài)抗 蝕劑材料、著色抗蝕劑、干膜抗蝕劑材料、焊錫抗蝕劑材料、彩色濾光片用粘合劑樹脂、彩色 濾光片用透明平坦化材料、黑矩陣用粘合劑樹脂、液晶盒用遮光材料、OLED元件用透明密封 材料、光造影(光造形)、太陽能電池用材料、燃料電池用材料、顯示材料、記錄材料、減振材 料、防水材料、防濕材料、熱收縮橡膠管、0型圈、復(fù)印機(jī)用感光鼓、電池用固體電解質(zhì)、玻璃 分離膜。另外，還可以列舉混凝土保護(hù)材料、襯料(，< 二 > ^ )、土壤注射劑(土壌注入 剤)、蓄冷蓄熱材料、滅菌處理裝置用密封材料、接觸透鏡、透氧膜，以及其他樹脂等的添加 劑等。其中，本發(fā)明的固化性組合物是可以用作堿顯影性透明抗蝕劑使用的材料，特別 適合用作FPD用材料。更具體而言，可以列舉，TFT用鈍化膜、TFT用柵絕緣膜、TFT用層間 絕緣膜、TFT用透明平坦化膜、彩色濾光片用粘合劑樹脂、彩色濾光片用透明平坦化材料、黑 矩陣用粘合劑樹脂、液晶盒用遮光材料、OLED元件用透明密封材料等。[實(shí)施例]以下，列舉本發(fā)明的實(shí)施例以及比較例，但本發(fā)明并不受以下例子限定。(NMR)使用Varian Technologies Japan Ltd.，制造的 300MHzNMR 裝置。合成過程中烯 丙基的反應(yīng)率如下測定用氘代氯仿將反應(yīng)液稀釋到左右，將稀釋液加入到NMR用管 中，進(jìn)行測定，由來自未反應(yīng)烯丙基/乙烯基的峰以及來自反應(yīng)烯丙基/乙烯基的峰計(jì)算得
出ο(堿可溶性評(píng)價(jià))將由實(shí)施例、比較例得到的固化性組合物涂布在玻璃板上，并使厚度達(dá)到約 50 μ m，風(fēng)干溶劑后，在堿性顯影液(TMAH的2. 38%水溶液)中浸漬60秒，接著進(jìn)行水洗，以 顯影液浸漬部分是否殘留有樹脂為基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)溶解性(僅實(shí)施例7采用TMAH的25%水溶 液來實(shí)施評(píng)價(jià))。(耐堿性評(píng)價(jià))將由實(shí)施例、比較例得到的固化性組合物旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃板(50X 100X0. 7mm) 上，通過傳送帶型(conveyor)曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion公司制造的LH6)進(jìn)行曝光， 使累積光量達(dá)到200mJ/cm2。采用抹刀(、'^-r )來評(píng)價(jià)表面是否具有粘性，并評(píng)價(jià)固 化狀態(tài)。另外，在堿顯影液(TMAH的2. 38%水溶液)中浸漬5分鐘，肉眼評(píng)價(jià)固化膜的耐顯
37影液性。(耐熱試驗(yàn))將由實(shí)施例、比較例得到的固化性組合物旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃板(50X 100X0. 7mm) 上，通過傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)進(jìn)行曝光，使累積光量達(dá)到 200mJ/cm2。然后，在150°C /30分鐘的條件下進(jìn)行后烘烤(f力卜《4夕)，制作樣品。在 溫度設(shè)定為200°C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱內(nèi)，陳化24小時(shí)，并測定陳化后的光線透射率。(耐光試驗(yàn))將由實(shí)施例、比較例得到的固化性組合物旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃板(50X 100X0. 7mm) 上，通過傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)進(jìn)行曝光，使累積光量達(dá)到 200mJ/cm2然后，在150°C /30分鐘的條件下進(jìn)行后烘烤，制作樣品。使用SUGA試驗(yàn)機(jī)株式 會(huì)社制造的MetalingWeather Meter (型號(hào)M6T)，在120°C的黑板溫度、0. 53kff/m2的光照強(qiáng) 度下，對樣品進(jìn)行照射，使得累積光照強(qiáng)度達(dá)到50MJ/m2后，測定光線透射率。(光線透射率)使用紫外可見光分光光度計(jì)V_560(日本分光株式會(huì)社制造)，測定波長700nm以 及400nm下的光線透射率。(絕緣性評(píng)價(jià))使用由實(shí)施例、比較例得到的樹脂組合物，制作下述的絕緣性評(píng)價(jià)樣品。在表面進(jìn) 行了 #400研磨的SUS板上旋轉(zhuǎn)涂布樹脂組合物(轉(zhuǎn)速為2000rpm、30秒)，然后使用傳送帶 型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)，對其進(jìn)行曝光，使得累積光量達(dá)到200mJ/ cm2。然后，在加熱到250°C的熱板上加熱1小時(shí)，制作薄膜。然后，在該薄膜上通過濺射形 成Au電極，并使得Icm2大小的表面電阻為50 Ω/cm2以下。另外，關(guān)于絕緣性，使用半導(dǎo)體參數(shù)測定裝置(Agilent制造的4156C)，對夾持了 絕緣膜的電極之間(SUS-Au)以每次提高0. 5V的方式施加0 50V的電壓，測定施加到30V 時(shí)電極每個(gè)單位面積的漏電流量，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。(膜厚測定)使用紫外可見光分光光度計(jì)V-560 (日本分光株式會(huì)社制造)，對形成在SUS板上 的薄膜測定波長700nm以及400nm下的反射率，進(jìn)而算出膜厚。(實(shí)施例1)在500mL四口燒瓶中放入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷57. 49g，用氮?dú)?置換氣相部后，在內(nèi)溫105°C下加熱、攪拌。經(jīng)30分鐘滴加異氰脲酸二烯丙酯10. 0g、l，4-二 噁烷70. Og以及鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液(以鉬計(jì)，含有3wt% )0. 0186g的 混合液。滴加結(jié)束6小時(shí)后，由1H-NMR確認(rèn)到烯丙基的反應(yīng)率達(dá)到95%以上，通過冷卻結(jié) 束反應(yīng)。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷以及甲苯，得到無色透明的液 體“反應(yīng)物A”。在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應(yīng)產(chǎn)物A”10g，用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在內(nèi) 溫105°C下加熱，再向其中加入乙烯基氧化環(huán)己烯3. Og以及甲苯3. Og的混合液，添加混合 液3小時(shí)后，通過1H-NMR確認(rèn)乙烯基的反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得到“反應(yīng) 產(chǎn)物1”。(實(shí)施例2)
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在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應(yīng)產(chǎn)物A”10g，用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在內(nèi) 溫105°C下進(jìn)行加熱，再向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷3. 7g以及甲苯3. Og的混合液，添 加混合液3小時(shí)后，通過IH-NMR確認(rèn)乙烯基反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得到 “反應(yīng)產(chǎn)物2”。(實(shí)施例3)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應(yīng)產(chǎn)物A”10g，用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在內(nèi) 溫85°C下加熱，再向其中加入甲基丙烯酸烯丙酯3. 2g、甲苯3. Og以及鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合 物的二甲苯溶液(以鉬計(jì)，含有3wt%)0.01g的混合液，添加混合液7小時(shí)后，經(jīng)IH-NMR確 認(rèn)烯丙基的反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得到“反應(yīng)產(chǎn)物3”。(實(shí)施例4)在500mL四口燒瓶中加入甲苯175g、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷86. 23g，用氮?dú)?置換氣相部后，在內(nèi)溫105°C下加熱，攪拌。經(jīng)30分鐘滴加異氰脲酸二烯丙酯7. 5g、三烯丙 基異氰脲酸酯5. 95g、l，4-二噁烷70. Og以及鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液(以鉬 計(jì)，含有3wt% ) 0. 0280g的混合液。滴加結(jié)束6小時(shí)后，經(jīng)IH-NMR確認(rèn)烯丙基的反應(yīng)率為 95%以上，通過冷卻結(jié)束反應(yīng)。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷以及甲 苯，得到無色透明的液體“反應(yīng)產(chǎn)物B”。在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應(yīng)產(chǎn)物B” 10g，用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在內(nèi) 溫105°C下進(jìn)行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環(huán)己烯3. Og以及甲苯3. Og的混合液，添加 混合液3小時(shí)后，通過IH-NMR確認(rèn)乙烯基反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得到“反 應(yīng)產(chǎn)物4”。(實(shí)施例5)在2L高壓釜中加入甲苯602g、1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷626g，用氮?dú)庵脫Q氣相 部后、在內(nèi)溫105°C下加熱，攪拌。經(jīng)40分鐘滴加三烯丙基異氰脲酸酯90. 0g、甲苯90. Og 以及鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液(以鉬計(jì)，含有3wt% )0. 0570g的混合液。滴加 結(jié)束4小時(shí)后，經(jīng)IH-NMR確認(rèn)烯丙基的反應(yīng)率為95%以上，通過冷卻結(jié)束反應(yīng)。減壓蒸餾 除去未反應(yīng)的1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷以及甲苯，得到無色透明的液體“反應(yīng)產(chǎn)物C”。再在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、反應(yīng)產(chǎn)物C7.25g，用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在 內(nèi)溫105°C下進(jìn)行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環(huán)己烯2. 75g，攪拌2小時(shí)。再加入異氰脲 酸單烯丙酯0. 9g以及鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液(以鉬計(jì)，含有3wt% )0. OOlg, 添加3小時(shí)后，經(jīng)IH-NMR確認(rèn)乙烯基以及烯丙基的反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷 卻，得到“反應(yīng)產(chǎn)物5”。(實(shí)施例6)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應(yīng)產(chǎn)物C”7. 25g，用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在 內(nèi)溫105°C下進(jìn)行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環(huán)己烯2. 75g，攪拌2小時(shí)。再加入二烯 丙基雙酚S2. 2g以及鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液(以鉬計(jì)，含有3wt% )0. OOlg, 添加3小時(shí)后，經(jīng)IH-NMR確認(rèn)乙烯基以及烯丙基的反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷 卻，得到“反應(yīng)產(chǎn)物6”。(實(shí)施例7)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、反應(yīng)產(chǎn)物C7.25g，用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在內(nèi)溫105°C下進(jìn)行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環(huán)己烯2. 75g，攪拌2小時(shí)。再添加烯丙基 苯酚2. 8g以及甲苯2. 8g的混合溶液，添加3小時(shí)后，經(jīng)IH-NMR確認(rèn)乙烯基以及烯丙基的 反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得到“反應(yīng)產(chǎn)物7”。(比較例1)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯15g、1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷7. 5g，用氮?dú)庵?換氣相部后，在內(nèi)溫105°C下進(jìn)行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環(huán)己烯5. 0g，攪拌2小時(shí)。 添加2小時(shí)后，通過IH-NMR確認(rèn)乙烯基反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得到“比 較反應(yīng)產(chǎn)物1”。(比較例2)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、反應(yīng)產(chǎn)物C7.25g，用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在內(nèi) 溫105°C下進(jìn)行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環(huán)己烯2. 75g以及鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物 的二甲苯溶液(以鉬計(jì)，含有3wt% )0. OOlg、甲苯2. 8g的混合溶液，添加2小時(shí)后，通過 IH-NMR確認(rèn)乙烯基反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得到“比較反應(yīng)產(chǎn)物2”。 (實(shí)施例8 14、比較例3 5)采用由實(shí)施例1 7以及比較例1，2得到的反應(yīng)產(chǎn)物，以表1所示的配合組成制 作固化性組合物，進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。其結(jié)果示表2。[表1] ※以重量份數(shù)值表示※使用TMAH的25 %水溶液溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯、PGMEA)陽離子聚合引發(fā)劑(Rhodia，商品名RH0D0RSIL PI2074)自由基聚合引發(fā)劑(Ciba Specialty Chemicals，商品名DAR0CURE1173)光固化性環(huán)氧化合物(大賽璐化學(xué)，商品名CELL0XIDE 2021P)[表2] ※使用TMAH的25%水溶液使用本發(fā)明的改性聚有機(jī)硅氧烷化合物而得到的固化性組合物所形成的固化物 具有優(yōu)異的耐熱透明性，另外，相對于比較例中制備的組合物而言，由于本發(fā)明的固化性組 合物具有堿可溶性以及光固化性，因而適合用作能夠進(jìn)行堿顯影的抗蝕劑材料。(實(shí)施例I5)在八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷(octaWimethylsiloxy) octasilsesquioxane)(含有二甲基甲硅烷氧基的多面體結(jié)構(gòu)聚硅氧烷)2. 0g、甲苯6. Og的 溶液中，緩慢滴加異氰脲酸二烯丙酯0. 06g、二乙氧基甲基乙烯基硅烷2. 43g、鉬乙烯基硅 氧烷絡(luò)合物(Pt-VTSC-3. Οχ,N. Ε. Chemcat制造)5. 89 μ L、1，4- 二噁烷2. Og的混合溶液，在 80°C下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸餾除去溶劑成分，得到聚硅氧烷類化合物透明性液 體3. Sg。得到的化合物是透明液體，通過IH-NMR確認(rèn)到異氰脲酸二烯丙酯和二乙氧基甲基 乙烯基硅烷的烯丙基和乙烯基消失，并確認(rèn)到聚硅氧烷類化合物內(nèi)導(dǎo)入了目標(biāo)結(jié)構(gòu)。用甲基異丁基酮2g對上述聚硅氧烷類化合物Ig進(jìn)行稀釋，采用滴管涂布于玻璃 基板(載玻片)上。接著，將得到的玻璃基板浸漬于堿顯影液(2. 38wt%的四甲基氫氧化銨 水溶液)中，通過肉眼確認(rèn)到浸漬部分的聚硅氧烷類組合物發(fā)生溶解，可以從玻璃基板上 除去。(制造例1)在1，1，3，3-四甲基二硅氧烷12. 84g、甲苯IOg的溶液中，緩慢滴加異氰脲酸二烯 丙酯2g、鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(Pt-VTSC-3. Οχ,N. Ε. Chemcat制造)57. 3 μ L、1，4- 二噁烷
4115g的混合溶液，在60°C下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去溶劑成分和過量添加的1， 1，3，3-四甲基二硅氧烷，得到粘性液體的化合物4. 0g。通過IH-NMR確認(rèn)導(dǎo)入了來自1，1， 3，3-四甲基二硅氧烷的SiH基。(實(shí)施例I6)在八(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷(含有乙烯基二甲基甲硅烷氧 基的多面體結(jié)構(gòu)聚硅氧烷)2. 0g、甲苯2. Og的溶液中，緩慢滴加制造例1合成的化合物 0. 23g、二乙氧基甲基硅烷1. 62g、鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(Pt-VTSC-3. Οχ、N. Ε. Chemcat制 造)0. 49 μ L、甲苯2. Og的混合溶液，在80°C下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去溶劑成 分，得到聚硅氧烷類化合物透明性液體3. 5g。通過1H-NMR，不僅確認(rèn)到了制造例1記載的 化合物和二乙氧基甲基硅烷的SiH基的消失，還確認(rèn)到八(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)八 倍半硅氧烷的乙烯基的消失，并確認(rèn)到聚硅氧烷類化合物內(nèi)導(dǎo)入了目標(biāo)結(jié)構(gòu)。用甲基異丁基酮2g稀釋上述聚硅氧烷類化合物lg，用滴管涂布在玻璃基板(載 玻片)上。接著，將得到的玻璃基板浸漬在堿顯影液(2. 38wt%的四甲基氫氧化銨水溶液) 中，然后肉眼確認(rèn)到浸漬部的聚硅氧烷類組合物發(fā)生溶解，并可以從玻璃基板上除去。(實(shí)施例Π)在實(shí)施例15中得到的聚硅氧烷類化合物Ig中，加入甲基異丁基酮2g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產(chǎn)酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0.04g。通過旋轉(zhuǎn)涂布(1000rpm、20秒)將這樣得到的聚硅氧烷類組合物涂布到玻璃 基板(50X100X0. 7mm)上。該玻璃基板中的大約半面用厚度為3mm的黑色塑料板覆蓋，由 此來遮光，使用傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)，并曝光使得累積光量 達(dá)到 200mJ/cm2。然后，將玻璃基板在堿顯影液(2.38wt%的四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒 后，水洗30秒，觀察遮光部位和未遮光部位的狀態(tài)。其結(jié)果是，確認(rèn)了遮光部(未曝光部) 沒有生成聚硅氧烷類膜，且聚硅氧烷類組合物可以通過堿顯影液的浸漬和水洗而除去。另 一方面，確認(rèn)到未遮光部位(曝光部)層壓了聚硅氧烷類膜。膜厚為2 μ m。對上述被聚硅氧烷類膜覆蓋的玻璃基板進(jìn)行耐熱性試驗(yàn)、耐光性試驗(yàn)，測定光線 透射率，其結(jié)果是，肉眼評(píng)價(jià)中，完全沒有發(fā)現(xiàn)透明性發(fā)生變化。光線透射率的測定結(jié)果如 表3所示。(實(shí)施例I8)在由實(shí)施例16得到的聚硅氧烷類化合物Ig中，加入甲基異丁基酮2g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產(chǎn)酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0.04g。將這樣得到的聚硅氧烷類組合物通過旋轉(zhuǎn)涂布(1000rpm、20秒)涂布在玻璃 基板(50X100X0. 7mm)上。該玻璃基板中的大約半面用厚度為3mm的黑色塑料板覆蓋，從 而遮光，使用傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)進(jìn)行曝光，并使累積光 量達(dá)到 200mJ/cm2。然后，將玻璃基板在堿顯影液(2. 38wt%的四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒， 接著，進(jìn)行30秒水洗，觀察遮光部位和未遮光部位的狀態(tài)。其結(jié)果是，確認(rèn)了遮光部(未 曝光部)沒有生成聚硅氧烷類膜，聚硅氧烷類組合物可以通過堿顯影液的浸漬和水洗而除 去。另一方面，確認(rèn)了未遮光部位(曝光部)層壓有聚硅氧烷類膜。膜厚為2.3μπι。
對由上述聚硅氧烷類膜覆蓋的玻璃基板進(jìn)行耐熱性試驗(yàn)、耐光性試驗(yàn)，測定光線 透射率，其結(jié)果是，肉眼評(píng)價(jià)完全沒有發(fā)現(xiàn)透明性的變化。光線透射率的測定結(jié)果示于表3。(實(shí)施例19)向?qū)嵤├?6得到的聚硅氧烷類化合物Ig中加入甲基異丁基酮2g、蒽0. 005g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產(chǎn)酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0.04g。將這樣得到的聚硅氧烷類組合物通過旋轉(zhuǎn)涂布(1000rpm、20秒)涂布在玻璃 基板(50X100X0. 7mm)上。在該玻璃基板上覆蓋選擇性地透過365nm波長的光的濾光器 (朝日分光株式會(huì)社制造，水銀曝光用帶通濾波器、HG0365)，在將玻璃基板的大約半面用厚 度為3mm的黑色塑料板覆蓋，由此進(jìn)行遮光，使用傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion 制造的LH6)進(jìn)行曝光，并使累積光量達(dá)到200mJ/cm2。接著，將玻璃基板在堿顯影液(2.38wt%的四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒 后，進(jìn)行30秒水洗，觀察遮光部位和未遮光部位的狀態(tài)。該結(jié)果是，確認(rèn)了遮光部(未曝光 部)沒有生成聚硅氧烷類膜，聚硅氧烷類組合物可以通過堿顯影液的浸漬和水洗而除去。 另一方面，確認(rèn)到未遮光部位(曝光部)層壓有聚硅氧烷類膜。膜厚為2. Ιμπι。(比較例6)向八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷(含有二甲基甲硅烷氧基的多面體結(jié)構(gòu) 聚硅氧烷)2. 0g、甲苯6. Og的溶液中，緩慢滴加二乙氧基甲基乙烯基硅烷3. 78g、甲苯2. 0g、 鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(Pt-VTSC-3. Οχ、N. Ε. Chemcat制造)1· 18 μ L的溶液，在80°C下反 應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去過量添加的二乙氧基甲基乙烯基硅烷和溶劑成分，得到聚 硅氧烷類化合物透明性液體4. 08go用甲基異丁基酮2g來稀釋該聚硅氧烷類化合物lg，用 滴管涂布在玻璃基板(載玻片)上。接著，將得到的玻璃基板浸漬在堿顯影液(2. 38襯％的 四甲基氫氧化銨水溶液)中，肉眼確認(rèn)得知，相當(dāng)于聚硅氧烷類化合物的層沒有溶解，而是 殘留在玻璃基板上。[表 3] (實(shí)施例2O)在500mL四口燒瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷57. 49g，用氮?dú)?置換氣相部后、在內(nèi)溫105°C下加熱，攪拌。經(jīng)30分鐘滴加異氰脲酸二烯丙酯10. 0g、l，4-二 噁烷70. Og以及鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液(以鉬計(jì)，含有3wt% )0. 0186g的混 合液。滴加結(jié)束6小時(shí)后，經(jīng)IH-NMR確認(rèn)烯丙基的反應(yīng)率為95%以上，通過冷卻結(jié)束反應(yīng)。 減壓蒸餾除去未反應(yīng)的1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷以及甲苯，得到無色透明液體”反應(yīng)產(chǎn) 物A”。在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、”反應(yīng)產(chǎn)物A”10g，用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在內(nèi)溫 105°C下進(jìn)行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環(huán)己烯3. Og以及甲苯3. Og的混合液，添加混 合液3小時(shí)后，通過IH-NMR確認(rèn)乙烯基反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得到聚硅氧烷類化合物。向上述聚硅氧烷類化合物Ig中加入甲基異丁基酮4g、蒽0. 005g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產(chǎn)酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0. 04g，得到樹脂組合物。(實(shí)施例2I)在500mL四口燒瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷57. 49g，用氮 氣置換氣相部后、在內(nèi)溫105°C下加熱，攪拌。經(jīng)30分鐘滴加乙烯基降冰片烯lO.Og、甲苯 70. Og以及鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液(以鉬計(jì)，含有3wt% )0. 0186g的混合液。 滴加結(jié)束6小時(shí)，經(jīng)IH-NMR確認(rèn)烯丙基的反應(yīng)率為95%以上，通過冷卻結(jié)束反應(yīng)。減壓蒸 餾除去未反應(yīng)的1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷以及甲苯，得到無色透明液體”反應(yīng)產(chǎn)物D”。 在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、”反應(yīng)產(chǎn)物D” IOg,用氮?dú)庵脫Q氣相部后，在內(nèi)溫105°C 下進(jìn)行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環(huán)己烯3. Og以及甲苯3. Og的混合液，添加混合液3 小時(shí)后，通過IH-NMR確認(rèn)乙烯基反應(yīng)率為95%以上。對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得到聚硅氧烷類 化合物。在上述聚硅氧烷類化合物Ig中加入甲基異丁基酮4g、蒽0. 005g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產(chǎn)酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液O.Olg，得到樹脂組合物。(比較例7)在硅酸乙酯40 (Colcoat株式會(huì)社制造)Ig中添加甲基異丁基酮Sg、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產(chǎn)酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0. 05g，得到樹脂組合物。使用實(shí)施例、比較例得到的組合物，進(jìn)行上述絕緣性評(píng)價(jià)、堿可溶性評(píng)價(jià)以及膜厚 測定，結(jié)果示于表4。[表 4] 該結(jié)果可知，本發(fā)明的組合物以及薄膜可以通過溶液涂布來形成，且絕緣性優(yōu)異， 因此，可以得到以該薄膜作為鈍化膜或柵絕緣膜的薄膜晶體管。
權(quán)利要求
一種聚硅氧烷類化合物，其在一分子中具有至少1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，并且，在同一分子內(nèi)具有選自下述式(X1)～(X3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種[化學(xué)式1]FPA00001155460300011.tif
2.權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述光聚合性官能團(tuán)選自環(huán)氧基、交聯(lián) 性硅基團(tuán)以及(甲基)丙烯?；械闹辽僖环N。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述光聚合性官能團(tuán)中的至少1個(gè) 是脂環(huán)族環(huán)氧基或縮水甘油基。
4.權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述光聚合性官能團(tuán)中 的至少1個(gè)是烷氧基甲硅烷基。
5.權(quán)利要求4所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述烷氧基甲硅烷基是烷氧基甲硅燒 基乙基或者烷氧基甲硅烷基丙基。
6.權(quán)利要求4或5所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述烷氧基甲硅烷基選自(烷氧基 甲硅烷基乙基)二甲基甲硅烷基、(烷氧基甲硅烷基乙基)二苯基甲硅烷基、(烷氧基甲娃 燒基丙基)二甲基甲硅烷基以及(烷氧基甲硅烷基丙基)二苯基甲硅烷基中的至少1種。
7.權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述聚硅氧烷類化合物 為下述化合物(α 1) (Y 1)的氫化硅烷化反應(yīng)生成物(α 1)有機(jī)化合物，其在1分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵，并且，在 同一分子內(nèi)具有選自下述式(Xl) (Χ3)表示的各結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種，[化學(xué)式2] (β ) 1分子中具有至少2個(gè)SiH基的聚硅氧烷化合物，(Yl)I分子中具有至少1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，并具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳 碳雙鍵的化合物。
8.權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述聚硅氧烷類化合物 是下述化合物(α 1) (Υ 1)的氫化硅烷化反應(yīng)生成物(α 1)有機(jī)化合物，其在1分子中具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵，并且，同 一分子內(nèi)具有選自下述式(Xl) (Χ3)表示的各種結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種，[化學(xué)式3] (α2)1分子內(nèi)具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵的化合物， (β ) 1分子內(nèi)具有至少2個(gè)SiH基的聚硅氧烷化合物，(Y 1)1分子內(nèi)具有至少1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，并具有1個(gè)以上能夠與SiH基反應(yīng)的碳 碳雙鍵的化合物。
9.權(quán)利要求7或者8所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(α )選自下述通式 (I )表示的化合物中的至少1種， [化學(xué)式4] 式中，R2表示碳原子數(shù)為1 50的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各個(gè)R2相同或不同，至少1個(gè)R2包 含能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵。
10.權(quán)利要求7 9中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(α )選 自異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯、二烯丙基雙酚Α、二烯丙基雙酚S、乙烯基苯酚、 烯丙基苯酚、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸以及十一碳烯酸中的至少一種。
11.權(quán)利要求8 10中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(α2)為 下述通式(II )表示的化合物，[化學(xué)式5] 式(II )中，R3表示碳原子數(shù)為1 50的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各個(gè)R3相同或不同，至少1 個(gè)R3包含能夠與SiH基反應(yīng)的碳碳雙鍵。
12.權(quán)利要求7 11中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(β)為 下述通式(III)表示的具有SiH基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物， [化學(xué)式6] 式(III)中，R4、R5表示碳原子數(shù)為1 10的有機(jī)基團(tuán)，它們相同或不同，η表示1 10的數(shù)值，m表示0 10的數(shù)值。
13.權(quán)利要求7 12中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(Yl)選 自乙烯基氧化環(huán)己烯、烯丙基縮水甘油基醚、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲酸酯以及單烯 丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯中的至少一種。
14.權(quán)利要求7 12中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(Yl)為 下述通式(IV )表示的化合物，式中，R6、R7表示碳原子數(shù)為1 6的有機(jī)基團(tuán)，η表示1 3的數(shù)值，m表示0 10的 數(shù)值。
15.權(quán)利要求7 12中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(Yl)為 (甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯酸乙烯酯。
16.權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物，其分子中具有聚硅氧烷結(jié) 構(gòu)，該聚硅氧烷結(jié)構(gòu)具有由6 24個(gè)Si原子形成的多面體骨架。
17.一種固化性組合物，其含有權(quán)利要求1 16中任意一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類化合物。
18.權(quán)利要求17所述的固化性組合物，其還含有陽離子聚合引發(fā)劑和/或自由基聚合 引發(fā)劑。
19.權(quán)利要求17所述的固化性組合物，其還含有光產(chǎn)酸劑。
20.權(quán)利要求19所述的固化性組合物，其中，上述光產(chǎn)酸劑為鐺鹽類。
21.權(quán)利要求18 20中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有敏化劑。
22.—種固化物，其由權(quán)利要求17 21中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物經(jīng)固化而形成。
23.一種層壓體，其是在基體材料上涂布權(quán)利要求17 21中任意一項(xiàng)所述的固化性組 合物并進(jìn)行固化而得到的。
24.一種堿顯影性抗蝕劑，其使用權(quán)利要求17 21中任意一項(xiàng)所述的固化性組合物。
25.一種薄膜晶體管，該薄膜晶體管的半導(dǎo)體層的鈍化膜由權(quán)利要求17 21中任意一 項(xiàng)所述的固化性組合物形成。
26.一種薄膜晶體管，該薄膜晶體管的柵絕緣膜由權(quán)利要求17 21中任意一項(xiàng)所述的[化學(xué)式7] 固化性組合物形成。
27.一種樹脂膜，其具有以下所述的絕緣性對形成在金屬電極間的厚度為Iym的樹 脂層施加30V電壓時(shí)，具有ΙΟηΑ/cm2以下的漏電流。
28.權(quán)利要求27所述的樹脂膜，其通過涂布樹脂溶液而形成。
29.權(quán)利要求27或者權(quán)利要求28中任意一項(xiàng)所述的樹脂膜，該樹脂膜由以聚硅氧烷類 化合物為主要成分的樹脂組合物形成。
30.權(quán)利要求29所述的樹脂膜，其中，上述聚硅氧烷類化合物在其分子中具有由3 10個(gè)Si原子形成的環(huán)狀聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。
31.權(quán)利要求29所述的樹脂膜，其中，上述聚硅氧烷類化合物在其分子中具有聚硅氧 烷結(jié)構(gòu)，該聚硅氧烷結(jié)構(gòu)具有由6 24個(gè)Si原子形成的多面體骨架。
32.權(quán)利要求28 31中任意一項(xiàng)所述的樹脂膜，其中，上述樹脂組合物具有堿顯影性。
33.權(quán)利要求32所述的樹脂膜，其中，上述樹脂組合物為權(quán)利要求17 21中任意一項(xiàng) 所述的固化性組合物。
34.一種薄膜晶體管，該薄膜晶體管的半導(dǎo)體層的鈍化膜為權(quán)利要求27 32中任意一 項(xiàng)所述的樹脂膜。
35.一種薄膜晶體管，該薄膜晶體管的柵絕緣膜為權(quán)利要求27 32中任意一項(xiàng)所述的 樹脂膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供具有堿水溶液顯影性，且可以得到耐熱透明性、絕緣性優(yōu)異的固化物、薄膜的聚硅氧烷類化合物、該化合物的固化性組合物以及具有使用該組合物形成的鈍化膜或者柵絕緣膜的薄膜晶體管，本發(fā)明涉及聚硅氧烷類化合物，其在一分子內(nèi)至少具有1個(gè)光聚合性官能團(tuán)，并且在同一分子內(nèi)具有選自異氰脲酸骨架結(jié)構(gòu)、酚性羥基以及羧基中的至少一種；含有該聚硅氧烷類化合物的固化性組合物、該固化性組合物的固化物。
文檔編號(hào)C08K5/13GK101896537SQ20088012005
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者井手正仁, 情野真, 真鍋貴雄 申請人:株式會(huì)社鐘化