專利名稱：一種新型改性硅油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)材料加工制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)硅油類新型 助劑的合成方法，特別是一種新型改性硅油的制備方法。
背景技術(shù)：
硅油是一類品種、系列較多，應(yīng)用范圍較廣的有機(jī)硅產(chǎn)品。硅油 通常分為普通硅油和改性硅油兩大類。改性硅油是二甲基硅油分子中 的側(cè)鏈、 一端或兩端引入各種有機(jī)取代基，具有有機(jī)基團(tuán)與二甲基硅 油相互影響性能的特種硅油。按取代基的不同可分為反應(yīng)性改性硅油 和非反應(yīng)性改性硅油兩大類。改性硅油由于取代基性質(zhì)和數(shù)量不同， 其特性也有很大差異。目前改性硅油主要有氨基硅油、環(huán)氧改性硅油、 羧基改性硅油、醇基改性硅油、酚基改性硅油、巰基改性硅油、聚醚 改性硅油、含氟改性硅油等。硅油及改性硅油應(yīng)用十分廣泛，在化妝 品、醫(yī)療、紡織、食品和機(jī)械等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。經(jīng)檢索，目前國(guó) 內(nèi)外專利和文獻(xiàn)尚未報(bào)道本發(fā)明涉及的新型改性硅油，而此新型硅油 在工業(yè)上特別是紡織整理方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和前景?，F(xiàn)有的硅 油助劑普遍存在著制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不純，反應(yīng)活性低，質(zhì)量 難以保證，而且制備成本較高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求提供一種具有 高反應(yīng)活性的改性硅油的合成方法，該改性硅油原料易得，合成方法 簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易控制，易分離，成本低，可增加改性硅油的應(yīng)用范 圍和使用效果。其制備的改性硅油具有下列分子結(jié)構(gòu)
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為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的合成步驟包括醇基硅油的磺酸化反 應(yīng)和目標(biāo)產(chǎn)物4-碘丁基二甲基硅油醚的合成兩部分
(1)醇基硅油的磺酸化反應(yīng)在干燥容器和氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中，將催化劑2 2. 2倍摩爾量的聚(4-乙烯吡啶)，0. 2倍摩爾量的無(wú)水二 氯甲垸和1.2倍摩爾量的三氟甲磺酸酐加入氮?dú)獗Ｗo(hù)下的反應(yīng)釜室 溫下攪拌均勻，然后將羥基摩爾當(dāng)量為1100-1120的單羥基二甲基硅 油A (0H-PDMS)以1倍摩爾量滴加到混合物中，室溫下攪拌反應(yīng)10 20分鐘，將反應(yīng)溶液過(guò)濾除去鹽及未反應(yīng)的聚(4-乙烯吡啶)，所得 溶液在分液漏斗中經(jīng)碳酸氫鈉溶液水洗分液，所得有機(jī)溶液經(jīng)干燥、 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)再真空干燥得固體產(chǎn)物三氟甲磺酸二甲基硅油酯B;其化學(xué)
反應(yīng)如下
CH3
CH3CH2CH2CH2—SiO畫(huà) CH3
H3
-Si——O-CH3
CH3 ~Si-
-CH2CH2CH2~OH
(CF3S02)20 聚(冬乙烯吡啶)
CH，CI,rt.
n CH3
H3
CH3CH2CH2CHj~SiO畫(huà) CH3
CH3
-Si——O-CH3
9H3
O
一Si — CH2CH2CH2——O—S—CF3
I II n CH3 O
(2)目標(biāo)產(chǎn)物的合成在干燥容器和氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中，將0.2倍 摩爾量的苯，1.2倍摩爾量的無(wú)水碘甲烷，按二甲基硅油所含羥基摩
爾當(dāng)量計(jì)算的1倍摩爾量的中間體B和1.2倍摩爾量的四氫呋喃 (THF)加入氮?dú)獗Ｗo(hù)下的反應(yīng)釜5(TC下攪拌3 4小時(shí)，將反應(yīng)溶 液過(guò)濾除去鹽，所得溶液在分液漏斗中經(jīng)乙醚溶液萃取分液，所得有 機(jī)溶液經(jīng)干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)再真空干燥得最終產(chǎn)物，即4-碘丁基二甲 基硅油醚，其化學(xué)反應(yīng)如下
CH3
CH3CH2CH2CH2- O
CH3
CH3
-Si-O-
CH3
■Si-CH2CH2CH2—OCH2CH2CH2CH2I
CH3Jn CH:
4-碘丁基二甲基硅油醚
本發(fā)明由于在硅油一端引入了易于離去的活潑基團(tuán)碘，因此賦
CH3
CH3CH2CH2CHj~SiO CH3
CH2CH2CH2-O——存——CF3-
四氫呋喃
CH3I /苯
K .1 H3
c— s—c
o
H
c-
H
sIc予了此硅油良好的反應(yīng)活性，可以在其它聚合物中容易地以共價(jià)鍵的 結(jié)合引入聚硅氧烷鏈段，達(dá)到更好的附著性能；其整個(gè)工藝合成簡(jiǎn)單， 反應(yīng)條件易控，易分離，所制備的改性硅油產(chǎn)品4-碘丁基二甲基硅 油醚成本低，使用效果好。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例均在干燥容 器與氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中進(jìn)行。 實(shí)施例1:
(1) 硅油磺酸酯的合成 在恒溫水浴磁力攪拌器中用鐵架臺(tái)固定一只三口 200ml燒瓶，安
裝氮?dú)庋h(huán)保護(hù)裝置，加入21g (0. 2mo1)的聚(4-乙烯吡啶)，16. 8g (0.2邁o1)的無(wú)水二氯甲烷和33.8g(0.12mol)的三氟甲磺酸酐，室 溫下攪拌均勻，然后將lllg(O. lmol)單羥基二甲基硅油A(0H-PDMS) (羥基摩爾當(dāng)量為1100-1120)滴加到混合物中，室溫下攪拌反應(yīng)10 分鐘，將反應(yīng)溶液過(guò)濾除去鹽及未反應(yīng)聚(4-乙烯吡啶)，并用10ml 二氯甲烷溶液沖洗沉淀物，然后將所得溶液置于分液漏斗中加適量碳 酸氫鈉溶液水洗分層，將所得有機(jī)層溶液加適量無(wú)水硫酸鎂干燥，再 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后放在真空干燥器24小時(shí)得白色結(jié)晶固體產(chǎn)物三氟甲磺 酸二甲基硅油酯B97. 7g，產(chǎn)率為88. 0%。
(2) 目標(biāo)產(chǎn)物新型改性硅油的合成
在恒溫水浴磁力攪拌器中用鐵架臺(tái)固定一只三口 200ml燒瓶，安 裝氮?dú)庋h(huán)保護(hù)裝置，加入15.6g (0.2mol)的苯、17g (1.2mol) 的無(wú)水碘甲烷、lllg (O.lmol)(按二甲基硅油羥基摩爾當(dāng)量計(jì)算) 的中間體B和8.6g (1.2mol)的四氫呋喃(THF) 50。C下攪拌3小時(shí)， 將反應(yīng)溶液過(guò)濾除去鹽并用10ml苯溶液沖洗，所得溶液在分液漏斗 水洗分層，并用乙醚溶液萃取有機(jī)溶液，所得有機(jī)溶液加適量無(wú)水硫 酸鎂干燥，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后放在真空干燥器24小時(shí)得白色結(jié)晶固體 最終產(chǎn)物，即4-碘丁基二甲基硅油醚74.4g，產(chǎn)率為67.0%。
實(shí)施例2:(1)硅油磺酸酯的合成
在恒溫水浴磁力攪拌器中用鐵架臺(tái)固定一只三口 200ml燒瓶，安 裝氮?dú)庋h(huán)保護(hù)裝置，加入21g (0. 2mo1)的聚(4-乙烯吡啶)，r6. 8g (0.2mol)的無(wú)水二氯甲烷和33.8g(0.12mol)的三氟甲磺酸酐，室 溫下攪拌均勻，然后將lllg(O. lmol)單羥基二甲基硅油A(0H-PDMS) (羥基摩爾當(dāng)量為1100-1120)滴加到混合物中，室溫下攪拌反應(yīng)20 分鐘，將反應(yīng)溶液過(guò)濾除去鹽及未反應(yīng)的聚(4-乙烯吡啶)，并用10ml 二氯甲烷溶液沖洗沉淀物，然后將所得溶液置于分液漏斗中加適量碳 酸氫鈉溶液水洗分層，將所得有機(jī)層溶液加適量無(wú)水硫酸鎂干燥，再 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后放在真空干燥器24小時(shí)得白色結(jié)晶固體產(chǎn)物三氟甲磺 酸二甲基硅油酯B97.9g，產(chǎn)率為88.2%。 (2)目標(biāo)產(chǎn)物新型改性硅油的合成
在恒溫水浴磁力攪拌器中用鐵架臺(tái)固定一只三口 200ml燒瓶，安 裝氮?dú)庋h(huán)保護(hù)裝置，加入15. 6g C0.2mo1)的苯，17g (1.2mol) 的無(wú)水碘甲烷，lllg (0. lmol)(按二甲基硅油羥基摩爾當(dāng)量計(jì)算) 的中間體B和8.6g C1.2mo1)的四氫呋喃(THF) 5(TC下攪拌4小時(shí)， 將反應(yīng)溶液過(guò)濾除去鹽并用10ml苯溶液沖洗，所得溶液在分液漏斗 水洗分層，并用乙醚溶液萃取有機(jī)溶液，所得有機(jī)溶液加適量無(wú)水硫 酸鎂干燥，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后放在真空干燥器24小時(shí)得白色結(jié)晶固體 最終產(chǎn)物，即4-碘丁基二甲基硅油醚74.7g，產(chǎn)率為67.3%。
經(jīng)過(guò)上述實(shí)施例的工藝過(guò)程分析，即對(duì)其所制得的4-碘丁基二 甲基硅油醚產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單易控， 產(chǎn)品成本低，性能優(yōu)良，收率高，使用效果好，應(yīng)用范圍廣泛。
權(quán)利要求
1、一種新型改性硅油的制備方法，其特征在于合成步驟包括醇基硅油的磺酸化反應(yīng)和目標(biāo)產(chǎn)物4-碘丁基二甲基硅油醚的合成(1)醇基硅油的磺酸化反應(yīng)在干燥容器和氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中，將催化劑2～2.2倍摩爾量的聚(4-乙烯吡啶)、0.2倍摩爾量的無(wú)水二氯甲烷和1.2倍摩爾量的三氟甲磺酸酐加入氮?dú)獗Ｗo(hù)下的反應(yīng)釜室溫下攪拌均勻，然后將羥基摩爾當(dāng)量為1100-1120的單羥基二甲基硅油A(OH-PDMS)以1倍摩爾量滴加到混合物中，室溫下攪拌反應(yīng)10～20分鐘，將反應(yīng)溶液過(guò)濾除去鹽及未反應(yīng)的聚(4-乙烯吡啶)，所得溶液在分液漏斗中經(jīng)碳酸氫鈉溶液水洗分液，所得有機(jī)溶液經(jīng)干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)再真空干燥得固體產(chǎn)物三氟甲磺酸二甲基硅油酯B；其化學(xué)反應(yīng)如下(2)目標(biāo)產(chǎn)物的合成在干燥容器和氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中，將0.2倍摩爾量的苯、1.2倍摩爾量的無(wú)水碘甲烷、按二甲基硅油所含羥基摩爾當(dāng)量計(jì)算的1倍摩爾量的中間體B和1.2倍摩爾量的四氫呋喃(THF)加入氮?dú)獗Ｗo(hù)下的反應(yīng)釜50℃下攪拌3～4小時(shí)，將反應(yīng)溶液過(guò)濾除去鹽，所得溶液在分液漏斗中經(jīng)乙醚溶液萃取分液，所得有機(jī)溶液經(jīng)干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)再真空干燥得最終產(chǎn)物，即4-碘丁基二甲基硅油醚，其化學(xué)反應(yīng)如下4-碘丁基二甲基硅油醚
全文摘要
本發(fā)明屬材料加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)硅油類新型助劑的制備方法，包括醇基硅油磺酸化反應(yīng)和目標(biāo)產(chǎn)物4-碘丁基二甲基硅油醚合成，在干燥容器和氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中，將催化劑聚(4-乙烯吡啶)、無(wú)水二氯甲烷和三氟甲磺酸酐加入反應(yīng)釜室溫?cái)嚢杈鶆蚝髮瘟u基二甲基硅油滴加到混合物中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)液過(guò)濾除去鹽及未反應(yīng)的聚(4-乙烯吡啶)，得溶液經(jīng)碳酸氫鈉水洗分液后經(jīng)干燥、蒸發(fā)再真空干燥得固體產(chǎn)物中間體，將苯、無(wú)水碘甲烷、中間體和四氫呋喃加入氮?dú)獗Ｗo(hù)下的反應(yīng)釜50℃攪拌，反應(yīng)液過(guò)濾除鹽，在分液漏斗中經(jīng)乙醚溶液萃取分液，經(jīng)干燥、蒸發(fā)再真空干燥得4-碘丁基二甲基硅油醚，其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易控，產(chǎn)品得率高，質(zhì)量好。
文檔編號(hào)C08G77/00GK101671437SQ200910019529
公開(kāi)日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者洲 呂, 群 李, 董朝紅 申請(qǐng)人:青島大學(xué)