專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種性能改進(jìn)的硬質(zhì)泡沫塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料及其制備方法，屬于高分子化工材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚氨酯泡沫塑料是由聚醚多元醇和異氰酸酯在發(fā)泡劑作用下制得的泡沫制品，具有優(yōu)良的保溫性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能、聲學(xué)性能和耐化學(xué)品性能，特別是具有優(yōu)異的絕熱性能，而廣泛應(yīng)用于冰箱、冷柜、冷庫(kù)板、夾心板、管道保溫、冷藏集裝箱、建筑節(jié)能等絕熱保溫領(lǐng)域。在聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料生產(chǎn)過(guò)程中，目前常用的發(fā)泡劑主要是環(huán)戊烷、HFC-245fa和HFC-365mfc。三種發(fā)泡劑各自存在優(yōu)缺點(diǎn)在采用環(huán)戊烷時(shí)，制備的泡沫密度較高，且泡沫的絕熱性能略差；在采用HFC-245fa制備泡沫時(shí)，組合料的溫度需適當(dāng)降低；HFC-245fa和HFC-365rafc的原料價(jià)格較高，制備的泡沫成本明顯增加。而全氟烷烴(如PFA)是一種沸點(diǎn)較低的化合物，可作為發(fā)泡劑，同時(shí)它具有良好的成核性，制備的泡沫導(dǎo)熱系數(shù)明顯降低。另一方面，為降低泡沫成本，改善泡沫的低導(dǎo)熱系數(shù)，將環(huán)戊垸與HFC-245fa作混合發(fā)泡劑的技術(shù)已有報(bào)道，但沒(méi)有提及泡沫配方技術(shù)。同時(shí)上述現(xiàn)有技術(shù)還存在如下共性的問(wèn)題由于發(fā)泡劑的沸程較小，發(fā)泡時(shí)會(huì)受環(huán)境條件的影響較大。如地理環(huán)境，天氣條件(濕度)，影響泡沫的擴(kuò)散或發(fā)泡，也降低發(fā)泡的可操作性，最終影響泡沫的綜合性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種采用混合發(fā)泡劑制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明由以下原料按重量份數(shù)比經(jīng)高壓發(fā)泡機(jī)充分混合反應(yīng)而成組合聚醚混合發(fā)泡劑異氰酸酯=100:7~27:110~160。上述組合聚醚由以下組份按重量份數(shù)比備制而成組合多元醇泡沫穩(wěn)定劑催化劑水乳化劑=100:1.0-4.0:0.5-5.0:0.5-3.5:0.5~10,前述組合多元醇包括二種或二種以上的多元醇。上述組合多元醇至少含有一種是芳香聚羧酸、芳香氨基羧酸、芳香多胺和曼尼期堿作為起始劑與環(huán)氧化物反應(yīng)而成的芳香聚醚，前述芳香聚醚優(yōu)選芳香二胺與環(huán)氧化物反應(yīng)而成的芳香聚醚多元醇，采用前述起始劑制備的芳香聚醚多元醇與發(fā)泡劑及異氰酸酯的兼容性較好。組合聚醚中的其它多元醇可采用以蔗糖、山梨醇、季戊四醇、甘油、乙二胺、三乙醇胺等常見(jiàn)的活潑氫化合物作為起始劑與環(huán)氧化物反應(yīng)而成的聚醚多元醇，還可采用含有羥基的以植物油為原料制備的生物基多元醇；在上述聚醚多元醇與生物基多元醇中任選一種或一種以上作為其它多元醇。上述組合多元醇中芳香聚醚多元醇和其它多元醇的重量份數(shù)比是(8~65):(35~92)。在組合聚醚中添加乳化劑，具有降低原料體系的表面張力，乳化泡沫物料，改善原料組分的混溶性的作用。本發(fā)明所釆用的乳化劑是負(fù)離子型乳化劑、正離子型乳化劑、非離子型乳化劑中的一種或一種以上任意比例的混合物。前述負(fù)離子型乳化劑選自羧酸鹽、硫酸鹽或磺酸鹽；正離子型乳化劑是胺的衍生物；非離子型乳化劑選自聚氧乙烯醚類(lèi)或聚氧丙烯醚類(lèi)。上述組合聚醚中的混合發(fā)泡劑由下述發(fā)泡劑按重量份數(shù)比配制而成環(huán)戊烷HFC-245fa:HFC-365mfc:全氟烷烴=1580:0~40:5~45:0~5，前述HFC-245fa和全氟烷烴不同時(shí)為零?；旌习l(fā)泡劑還可加入少量的HFC-134a，其占混合發(fā)泡劑總重量的0~15%;混合發(fā)泡劑中環(huán)戊垸還可以是其它垸烴如正戊烷、異戊烷、正丁烷、環(huán)已垸或環(huán)丁烷，或者是環(huán)戊垸和/或其它烷烴任選品種任意比例的混合物。在聚氨酯泡沫塑料行業(yè)所用發(fā)泡劑中，環(huán)戊烷，在沸點(diǎn)和氣相導(dǎo)熱系數(shù)方面可提供較好的綜合平衡，價(jià)格較低廉，零ODP,GWP可忽略不計(jì)，但保溫性能較差；若混入一定量的HFC-245fa或HFC-365mfc，則可以提高泡沫抗壓強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，降低芯密度，有效提高保溫性；使用HFC-245fa、HFC-365mfc并添加極少量的全氟烷烴，可以有效的降低混合發(fā)泡劑體系(環(huán)戊垸、HFC-245fa、HFC-365mfc)的導(dǎo)熱系數(shù)值；其中，全氟垸烴(如PFA)系有機(jī)氟化物，使用前先溶解在環(huán)戊烷中，零ODP，低GMP，環(huán)保性能良好，可促使多異氰酸酯與聚醚反應(yīng)時(shí)更快的形成細(xì)密、均勻、密閉的泡孔，從而有效提高泡沫的絕熱保溫性能，降低熱導(dǎo)率。而且由于適量使用HFC-245fa、HFC-365mfc，減少了發(fā)泡原料用量，使本發(fā)明中的聚氨酯泡沫塑料成本降低，因此可增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。上述組合聚醚中的異氰酸酯是MDI或聚合MD1或它們的混合物，混合物中NCO含量是30~60%。組合聚醚配方中的催化劑和泡沫穩(wěn)定劑等助劑采用本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員熟知的種類(lèi)即可。本發(fā)明的制備方法是先將環(huán)戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc和/或全氟垸烴密閉輸送至發(fā)泡劑配料罐，采用泵不斷循環(huán)混合后形成均一穩(wěn)定的液體，即得混合發(fā)泡劑；然后將此混合發(fā)泡劑與組合聚醚混合均勻，再與異氰酸酯混合均勻進(jìn)行反應(yīng)，即制備出硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有以下幾個(gè)方面(1)采用氫氟烴與環(huán)戊烷進(jìn)行摻混，制備的泡沫導(dǎo)熱系數(shù)較環(huán)戊烷泡沫明顯低；(2)混合發(fā)泡劑中含有較多的環(huán)戊垸，而環(huán)戊烷的成本較低，這樣制備的泡沫成本較氫氟烴泡沫明顯低；.(3)全氟烷烴具有一定成核作用，它能進(jìn)一步降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。5(4)混合發(fā)泡劑中的組分沸點(diǎn)不一樣，發(fā)泡劑的沸程相應(yīng)加寬。在異氰酸酯與組合料反應(yīng)過(guò)程中，可獲得更寬的操作范圍。降低反應(yīng)對(duì)物料、模具及環(huán)境條件等參數(shù)的敏感性。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合本發(fā)明提供在冰箱領(lǐng)域的一組實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅僅局限于此。將蔗糖聚醚(多元醇)、芳香聚醚(多元醇)、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和水等按比例配制成組合聚醚，再與事先配制的混合發(fā)泡劑混合均勻，后和異氰酸酯反應(yīng)發(fā)泡，制備出性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫。表]組分<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注'1)原料皆以重量份計(jì)算；2)泡沫密度、尺寸變化率、導(dǎo)熱系數(shù)皆按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；以上所述僅是發(fā)明實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明所作任何形式上的限制，任何熟悉本項(xiàng)技術(shù)的人員可利用上述技術(shù)內(nèi)容加以變更或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，均屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍。權(quán)利要求1、一種性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于由以下原料按重量份數(shù)比經(jīng)高壓發(fā)泡機(jī)充分混合反應(yīng)而成組合聚醚∶混合發(fā)泡劑∶異氰酸酯＝100∶7～27∶110～150。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于組合聚醚由以下組份按重量份數(shù)比制備而成組合多元醇泡沫穩(wěn)定劑催化劑水:乳化劑=100:1.0~4.0:0.5~5.0:0.5~3.5:0.5~10,其中前述組合多元醇包括二種或二種以上的多元醇。3、根據(jù)權(quán)利要求書(shū)2所述性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于組合多元醇至少含有一種是芳香聚羧酸、芳香氨基羧酸、芳香多胺或曼尼期堿作為起始劑與環(huán)氧化物反應(yīng)而成的芳香聚醚。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于組合多元醇中至少含有一種是由芳香二胺與環(huán)氧化物反應(yīng)而成的芳香聚醚多元醇。5、根裙權(quán)利要求書(shū)3或4所述性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于組合多元醇中芳香聚醚多元醇和其它多元醇的重量份數(shù)比是(S65):(35~92)。6、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于組合聚醚中其它多元醇是下述兩類(lèi)多元醇中的任意一種或一種以上任意比例的混合物A.以下述活潑氫化合物之一作為起始劑與環(huán)氧化物反應(yīng)而成的聚醚多元醇以蔗糖、山梨醇、季戊四醇、甘油、乙二胺、三乙醇胺；B.采用含有羥基的以植物油為原料制備的生物基多元醇。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于組合聚醚中的乳化劑是負(fù)離子型乳化劑、正離子型乳化劑、非離子型乳化劑中的一種或一種以上任意比例的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于負(fù)離子型乳化劑選自羧酸鹽、硫酸鹽或磺酸鹽；正離子型乳化劑是胺的衍生物；非離子型乳化劑選自聚氧乙烯醚類(lèi)或聚氧丙烯醚類(lèi)。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于混合發(fā)泡劑由下述發(fā)泡劑按重量份數(shù)比配制而成環(huán)戊烷HFC-245fa:HFC-365mfc:全氟烷烴=15~80:0~40:5~45:0~5，前述HFC-245fa和全氟垸烴不同時(shí)為零。10、根據(jù)權(quán)利要求1所性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于異氰酸酯是MDI或聚合MDI或它們?nèi)我獗壤幕旌衔?，混合物中NCO含量是30~60%。11、權(quán)利要求書(shū)1至10任意一項(xiàng)所述性能改進(jìn)的硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法，其特征在于，先將環(huán)戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc和/或全氟垸烴密閉輸送至發(fā)泡劑配料罐，采用泵不斷循環(huán)混合后形成均一穩(wěn)定的液體，即得混合發(fā)泡劑；然后將此混合發(fā)泡劑與組合聚醚混合均勻，再與異氰酸酯混合均勻進(jìn)行反應(yīng)，即制備出硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。全文摘要本發(fā)明涉及一種性能改進(jìn)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，由以下原料按重量份數(shù)比經(jīng)高壓發(fā)泡機(jī)充分混合反應(yīng)而成組合聚醚∶混合發(fā)泡劑∶異氰酸酯＝100∶7～27∶110～150。前述組合聚醚由以下組份按重量份數(shù)比制備而成組合多元醇∶泡沫穩(wěn)定劑∶催化劑∶水∶乳化劑＝100∶1.0～4.0∶0.5～5.0∶0.5～3.5∶0.5～10，其中前述組合多元醇包括二種或二種以上的多元醇。采用本發(fā)明制備的泡沫導(dǎo)熱系數(shù)較環(huán)戊烷泡沫和氫氟烴泡沫明顯低，在異氰酸酯與組合料反應(yīng)過(guò)程中，可獲得更寬的操作范圍。降低反應(yīng)對(duì)物料、模具及環(huán)境條件等參數(shù)的敏感性。文檔編號(hào)C08G18/66GK101555312SQ200910030789公開(kāi)日2009年10月14日申請(qǐng)日期2009年4月15日優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日發(fā)明者傅振華,袁海順,邢文興,陶學(xué)飛申請(qǐng)人:南京紅寶麗股份有限公司