專利名稱：以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素及制造方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用棉短絨漿粕為原料制備的醋酸纖維素及其制造方 法和用途。
背景技術：
目前，合成醋酸纖維素的漿粕原料一般來自木漿粕。由于林業(yè)資源 的限制，木漿粕的加工成本高，且環(huán)境污染問題嚴重，國際上己經(jīng)有多 家生產(chǎn)廠商關閉了醋化級木漿粕工廠。由于木漿粕供應的短缺，我國目 前合成醋酸纖維素的原料主要還依靠進口，很大程度上限制了國內醋酸 纖維素工業(yè)的發(fā)展。
中國是世界上最大的棉短絨漿粕生產(chǎn)國，資源豐富，國內溶解級棉 漿粕的產(chǎn)量達到80萬噸，大部分僅用于生產(chǎn)價格低廉的粘膠纖維等低 等級產(chǎn)品。棉漿粕具有a纖維素含量高、聚合度均一、含雜量低等特點， 具有制備醋酸纖維素的可行性。
因此采用棉短絨漿粕為原料制備醋酸纖維素不僅能緩解國內對木 漿粕需求的緊張局面，同時能促進國內農(nóng)產(chǎn)品的深加工及其利用。但采 用棉短絨漿粕制備醋酸纖維素在技術上有相當?shù)碾y度，主要表現(xiàn)在棉短 絨漿粕結晶度高、乙?；^程難控制，且生產(chǎn)效率低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得，產(chǎn)品質量好的以棉短絨漿粕 為原料制成的醋酸纖維素及其制造方法和用途。 本發(fā)明的技術解決方案是
一種以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素，其特征是是以棉短絨漿粕為原料，經(jīng)粉碎、活化、乙?；⑺?、沉析、水洗、干燥制得 的產(chǎn)品。
原料棉短絨漿粕的R-10值為80% 99.5%，粘度為4 dl/g 10 dl/g。
一種以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素的制造方法，其特征是:
依次包括下列步驟
(1) 棉短絨漿粕粉碎將R-10值為80% 99.5%,粘度為4 dl/g 10 dl/g板狀棉短絨漿粕成品通過研磨機粉碎成絨 狀；
(2) 活化將醋酸或者醋酸水溶液噴灑在粉碎后的棉短絨漿粕 上，或者將棉短絨漿粕浸在醋酸或醋酸水溶液中，進行活化 處理；活化處理時醋酸的用量為棉短絨漿粕重量的10% 100 %，活化的溫度為20 40°C，活化時間30 300分鐘；
(3) 乙酰化乙?；^程以醋酸為溶劑、醋酐為乙酰化劑、硫酸 為催化劑，以棉短絨漿粕重量為基準，將20 800%重量的醋 酸、3 25%重量的硫酸、50 500%重量的醋酐和棉短絨漿 粕加入反應器中進行乙?；磻?br> (4) 水解:采用質量濃度為10 30%的醋酸鎂水溶液作為水解劑 進行水解反應；
(5) 沉析:采用3 10%濃度的稀醋酸溶液將乙酰化完成后的漿料 稀釋，并使之沉析；
(6) 水洗采用軟化水對沉析出的醋酸纖維素進行水洗處理；
(7) 干燥在9(TC 12(TC條件下對水洗后的醋酸纖維素進行干燥 處理，將醋酸纖維素產(chǎn)品的水分控制在1 5%，得產(chǎn)品。
乙酰化反應的初始溫度從-20。C 2(TC開始，溫升速率控制在O. 5°C/min 1. 2°C/min，乙酰化反應的時間控制在80 100分鐘。
水解時，水解劑分2 4次加入，水解過程的溫度控制在70 20(TC。 水洗處理時，水洗溫度控制在40 9(TC，水洗時間為20 120分鐘。 一種以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素在制備煙用醋酸纖維、
紡織用醋酸纖維長絲、起偏振器保護膜、濾色片、用于光敏材料的薄膜、
半滲透膜或感光膠片中的應用。
通過對棉短絨漿粕進行乙酰化生產(chǎn)本發(fā)明的醋酸纖維素。對于棉短
絨漿粕的種類沒有特別要求，可以使用各種來源的棉短絨漿粕，包括目
前已經(jīng)用于造紙及粘膠纖維工業(yè)的棉短絨漿粕。根據(jù)本發(fā)明，合成醋酸
纖維素的原料棉短絨漿粕具備以下指標-
(1) R-10: 80% 99. 5%
(2) 粘度4 dl/g 10 dl/g
R-10表示能用于制造醋酸纖維素的麻槳粕中長鏈纖維素的含量，與 a—纖維素含量相關。R-10可根據(jù)AS頂D 1696中的方法測量。測試方 案如下首先移取100mL的10。/。NaOH溶液，置于2CTC的恒溫槽中恒溫 1小時；稱量完全干燥的棉短絨漿粕約1. 5g，精確到0.0001g;將精確 稱量的棉短絨漿粕加入到100mL的10%NaOH溶液中，迅速充分振蕩1 分鐘，然后置于恒溫槽中1小時；移取100mL的NaOH溶液作為空白溶 液經(jīng)砂芯漏斗過濾，并將樣品溶液也經(jīng)砂芯漏斗迸行過濾;移取15mL的 樣品濾液和空白濾液分別到兩只錐型瓶中，分別加入10mL的0.0833M 重鉻酸鉀溶液和30mL的硫酸溶液到樣品濾液和空白濾液中，取一干凈 250 mL錐型瓶加入lOmL重鉻酸鉀溶液和30 mL硫酸溶液配成標準溶液； 將樣品溶液、空白溶液、標準溶液分別置于熱板上加熱5-10分鐘后， 待其冷卻；在30分鐘內各加入75mL去離子水，并各加入3滴鄰啡羅 啉硫酸亞鐵銨指示劑，用0. 1M硫酸鐵銨溶液分別進行滴定，讀取滴定體積數(shù)，精確至0.01mL，并借助下面的公式計算棉短絨漿粕的R-10值。
n ，a ,aa —n)xl0x^xl0Ox6.S5x湖 《一 10 = 1U0--
式中，VO表示空白滴定體積，mL; Vl表示樣品滴定體積，mL;
V2表示標定時所消耗的亞硫酸鐵銨的體積數(shù)，mL; N表示重鉻酸鉀 的當量濃度；W表示棉短絨漿粕的干重，g。
棉短絨漿粕的粘度指標反映了其聚合度大小，可按照下述方法測 定。取120mL玻璃瓶，向其中加入30mL水待用。稱量150mg的烘干麻 槳粕，精確到O. lmg。將其加入玻璃瓶中，急速振蕩l分鐘，再置于振 蕩器上振蕩15分鐘。將樣品玻璃瓶置于氮氣室中，接通氮氣3-5分鐘。 在氮氣室中旋開樣品玻璃瓶的旋蓋，向其中加入30mL的1M銅乙二銨溶 液。靜置于氮氣室中1-2分鐘后，旋緊蓋子?？焖僬袷?0秒后，置 于振蕩器上，振蕩10分鐘。取專用粘度計(CANNON， 150niL， 133A)， 倒向吸取樣品溶液至第二根刻度線。將粘度計正向垂直放入25±0.05 'C的恒溫槽中，靜置IO分鐘。將樣品溶液吸取到第一根刻度線，使其 自由落下。用秒表統(tǒng)計液面從第一根刻度線下落到第二根刻度線的時間 t (秒)。按照下式計算特征粘度。
log^^ = log[/7;i + (U24x[;7]xC + 0'0024477]2xC 式中，化為
粘度計系數(shù)，C為稱取的棉短絨漿粕重量(nig)與銅乙二銨溶液的體積 比(ml)， t為溶液在粘度管中流動的時間(秒)。
乙?；缺硎敬姿崂w維素產(chǎn)品中乙酸的結合量，并表示為每纖維素 單位重量結合的乙酸的重量百分比。乙?；瓤筛鶕?jù)ASTMD871-96 (醋 酸纖維素等的測試方法)中用于測量乙酰化度的方法來測量。測量方案 如下首先精確稱量1. 9克干燥的醋酸纖維素，溶解于150ml丙酮一二甲基亞砜(4: 1， v/v)的混合物中，添加30ml 1N的氫氧化鈉水溶液， 并在25'C條件下皂化2小時。添加2 3滴酚酞指示劑，并用1N的硫酸 滴定過量的氫氧化鈉。用上述同樣的方法進行空白試驗，并借助下面的 等式計算乙酰化度
乙?；?％) = 〔6.5X (B-A) XF〕 /W
式中，A表示添加到試樣中1N硫酸的用量(ml)， B表示添加到空白 試樣中1N硫酸的用量(ml)， F表示1N硫酸的濃度因子，W為試樣的重 量(g)。
以粘均聚合度為單位，醋酸纖維素的聚合度從200 600，優(yōu)選從 250 400。平均聚合度可通過Uda等人的特性粘度法來測量(Kazuo Uda&Hideo Saito: Journal of the Society of Fiber Science and Technology, J鄰an, Vol. 18， No. 1 105—120 , 1962)。在該方法中，可以 根據(jù)醋酸纖維素的乙酰化度來選擇溶劑。例如，在三醋酸纖維素的場合， 試驗方案如下
將三醋酸纖維素溶解于一定濃度c(2.00g/l)的二氯甲烷一甲醇(9: l重量比)的混合物中，然后將該溶液注入0stward粘度計中并在25t: 測量該溶液在粘度計刻度間流動的時間t。另一方面，用上述的溶劑混 合物測量空白流動時間(秒)，并借助于下面的公式計算粘均聚合度
7re/ "〃0 = (ln 7re/)/c
Dp = [77]/(6xlO-4)
式中t表示溶液的流動時間(秒)，t。表示溶劑的流動時間(秒)， c表示三醋酸纖維素的溶液濃度(g/l)， ilw表示相對粘度，[n]表示 特征粘度，Dp為平均聚合度。
本發(fā)明制備的醋酸纖維素以棉短絨漿粕為原料，原料易得，制造方 法簡單、易操作，產(chǎn)品質量好，適用于生產(chǎn)煙用醋酸纖維、紡織用醋酸纖維長絲、薄膜(起偏振器保護膜、濾色片、用于光敏材料的薄膜)、
半滲透膜、感光膠片等材料。
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明
具體實施例方式
實施例l:
以R-10為85.6X、粘度為5.7dl/g的棉短絨漿粕為原料，經(jīng)過以
下工藝制備醋酸纖維素
(1) 棉短絨漿粕粉碎將板狀棉短絨漿粕成品通過研磨機粉碎成
絨狀外觀。
(2) 活化將醋酸噴灑在粉碎后的棉短絨漿粕上。醋酸的用量為 棉短絨漿粕重量的80%，活化的溫度為25'C，活化時間100分鐘。
(3) 乙?；悦薅探q漿粕重量為基準，將300%的醋酸、18%的 硫酸、200%的醋酐和棉短絨漿粕加入醋化反應器中，反應的初始 溫度從-l(TC開始，溫升速率控制為rC/min，乙?；磻臅r間為 80分鐘。
(4) 水解:采用質量濃度為20%的醋酸鎂水溶液作為水解劑，在水 解開始后l小時、L5小時分兩次加入。水解過程的溫度控制在85 °C。于1.5小時后中止水解反應。
(5) 沉析:釆用10%濃度的稀酸溶液將乙?；瓿珊蟮臐{料稀釋， 并使之沉析。
(6) 水洗采用軟化水對沉析出的醋酸纖維素進行水洗，水洗溫 度為80°C，水洗時間為100min。
(7) 干燥在105'C條件下對水洗后的醋酸纖維素進行熱風干燥， 最終醋酸纖維素產(chǎn)品的水分控制在3% 。
本實施例最終制備醋酸纖維素的乙?；葹?8.9%，平均聚合度 為340?？蓱糜诒∧?起偏振器保護膜、濾色片、用于光敏材料的薄膜)、半滲透膜、感光膠片等材料的制備。 實施例2:
以R-10為99. 1%、粘度為8.2dl/g的棉短絨漿粕為原料，經(jīng)過以
下工藝制備醋酸纖維素
(1) 棉短絨漿粕粉碎將絮狀棉短絨漿粕成品通過研磨機粉碎成 絨狀外觀。
(2) 活化將醋酸噴灑在粉碎后的棉短絨漿粕上。醋酸的用量為 棉短絨漿粕重量的18%，活化的溫度為3(TC，活化時間50分鐘。
(3) 乙?；悦薅探q漿粕重量為基準，將300%的醋酸、8%的硫 酸、220%的醋酐和棉短絨漿粕加入醋化反應器中，反應的初始溫 度從0。C開始，溫升速率控制為0. 85°C/min，乙?；磻臅r間為 96分鐘。
(4) 水解:采用質量濃度為20%的醋酸鎂水溶液作為水解劑，在水 解開始后1小時、2.5小時、4小時分三次加入。水解過程的溫度 控制在82。C。于4小時后中止水解反應。
(5) 沉析:采用10%濃度的稀酸溶液將乙?；瓿珊蟮臐{料稀釋， 并使之沉析。
(6) 水洗采用軟化水對沉析出的醋酸纖維素進行水洗，水洗溫 度為80°C，水洗時間為100min。
(7) 干燥在105"C條件下對水洗后的醋酸纖維素進行熱風干燥， 最終醋酸纖維素產(chǎn)品的水分控制在3% 。
本實施例最終制備醋酸纖維素的乙?；葹?5.6%,平均聚合度 為410?？蓱糜跓熡么姿崂w維、紡織用醋酸纖維長絲的制備。
權利要求
1、一種以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素，其特征是是以棉短絨漿粕為原料，經(jīng)粉碎、活化、乙酰化、水解、沉析、水洗、干燥制得的產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權利要求l所述的采用棉短絨衆(zhòng)粕為原料制成的醋酸纖維素，其特征是原料棉短絨漿粕的R-10值為80% 99.5%,粘度為4 dl/g 10 dl/g。
3、 一種以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素的制造方法，其特征 是依次包括下列步驟(1) 棉短絨漿粕粉碎將R-10值為80% 99.5%，粘度為 4dl/g 10dl/g板狀棉短絨漿粕成品通過研磨機粉碎 成絨狀；(2) 活化將醋酸或者醋酸水溶液噴灑在粉碎后的棉短絨漿 粕上，或者將棉短絨漿粕浸在醋酸或醋酸水溶液中，進 行活化處理；活化處理時醋酸的用量為棉短絨漿粕重量 的10% 100%，活化的溫度為20 40。C，活化時間30 300分鐘；(3) 乙酰化乙?；^程以醋酸為溶劑、醋酐為乙?；瘎?硫酸為催化劑，以棉短絨漿粕重量為基準，將20 800 %重量的醋酸、3 25%重量的硫酸、50 500%重量的 醋酐和棉短絨漿粕加入反應器中進行乙?；磻?；(4) 水解采用質量濃度為10 30%的醋酸鎂水溶液作為水 解劑進行水解反應；(5) 沉析:采用3 10%濃度的稀醋酸溶液將乙?；瓿珊蟮?漿料稀釋，并使之沉析；(6) 水洗采用軟化水對沉析出的醋酸纖維素進行水洗處理;(7) 干燥在9(TC 12(TC條件下對水洗后的醋酸纖維素進行 干燥處理，將醋酸纖維素產(chǎn)品的水分控制在1 50/^，得7fe 口 廣叩o
4、 根據(jù)權利要求3所述的以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素的制造方法，其特征是乙?；磻某跏紲囟葟?2(rc 2crc開始，溫升速率控制在O. 5°C/min l. 2°C/min，乙酰化反應的時間控制在80 IOO分鐘。
5、 根據(jù)權利要求3或4所述的以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素 的制造方法，其特征是水解時，水解劑分2 4次加入，水解過程的溫 度控制在70 200。C。
6、 根據(jù)權利要求3或4所述的以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素 的制造方法，其特征是水洗處理時，水洗溫度控制在40 9(TC ，水洗 時間為20 120分鐘。
7、 一種權利要求l所述的以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素在 制備煙用醋酸纖維、紡織用醋酸纖維長絲、起偏振器保護膜、濾色片、 用于光敏材料的薄膜、半滲透膜或感光膠片中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以棉短絨漿粕為原料制成的醋酸纖維素及其制造方法和用途，產(chǎn)品以棉短絨漿粕作為原料，經(jīng)棉短絨漿粕粉碎、活化、乙酰化、水解、沉析、水洗、干燥等步驟制得。產(chǎn)品應用于制造紡織用醋酸纖維長絲、薄膜、半滲透膜、感光膠片等材料中。本發(fā)明制備的醋酸纖維素以棉短絨漿粕為原料，原料易得，制造方法簡單、易操作，產(chǎn)品質量好。
文檔編號C08B3/06GK101544698SQ200910030549
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月14日 優(yōu)先權日2009年4月14日
發(fā)明者樂保祥, 磊 崔, 杰 張, 曹建華, 梁銀春, 琳 沈, 昀 陳, 馬曉龍 申請人:南通醋酸纖維有限公司