專利名稱：擴(kuò)鏈法制備雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂的制備方法，特別是一種采用擴(kuò)鏈法 制備雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)涂料發(fā)展的方向之一是環(huán)保型涂料，其包括高固體分及無(wú)溶劑涂料、水性涂料、 粉末涂料和輻射固化涂料等。水性光固化涂料是一種在繼承和發(fā)揚(yáng)了傳統(tǒng)的光固化技術(shù)優(yōu)勢(shì) 的基礎(chǔ)上，利用水作為分散介質(zhì)的一種新型環(huán)保涂料。水性光固化樹脂作為水性光固化涂料 中最重要的組成，決定了固化膜的物理機(jī)械性能,如硬度、附著力、耐水性、耐化學(xué)品性等， 也影響光固化速度。水性光固化聚氨酯樹脂是一類具有代表性的水性光固化樹脂，目前通常 采用在光固化聚氨酯樹脂中引入羧基(也有少量報(bào)道，采用引入磺酸基)，作為親水基團(tuán)，然 后通過(guò)堿性化合物中和，從而使光固化聚氨酯樹脂具有一定的親水性。但是尚未見在光固化 聚氨酯樹脂中引入羧基后，以擴(kuò)鏈的方法再引入磺酸基，從而制備出雙陰離子型的光固化水 性聚氨酯樹脂的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種擴(kuò)鏈法制備雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種擴(kuò)鏈法制備雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂的方法，其特征在于該方法包括以下 步驟
a) 在惰性氣氛下，按質(zhì)量百分比計(jì)，將30% 70%的二元醇和20%~50%二異氰酸酯在 65 75'C溫度下反應(yīng)1.5 2.5小時(shí)，加入2% 6%二羥甲基丙酸，升溫至70 80'C， 反應(yīng)1.5 2.5小時(shí)，加入10% 20%丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯，升溫至75 85 'C,反應(yīng)至異氰酸酯基達(dá)理論值，所述的各原料的質(zhì)量百分比之和為100%;冷卻至 45 55°C，加入三乙胺，得到端基為異氰酸酯基的光固化聚氨酯樹脂的預(yù)聚物；所加 入的三乙胺的質(zhì)量按照如下公式計(jì)算得到
W產(chǎn)W2 + M2XM,，其中W!為三乙胺的質(zhì)量，W2為加入的二羥甲基丙酸質(zhì)量，M!為三 乙胺的分子量，M2為二羥甲基丙酸的分子量；
b) 按質(zhì)量百分比計(jì)，將2% 5%擴(kuò)鏈劑4-氨基苯磺酸和50% 80%去離子水，升溫至 65~75°C，加入20% 50%步驟a所得到的預(yù)聚物，反應(yīng)至異氰酸酯基完全消失，降 溫至45 55。C，用三乙胺調(diào)節(jié)p1^8，即得到固含量為20% 50%的雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂；所述的各原料的質(zhì)量百分比之和為100%。 上述的二元醇為新戊二醇、1， 3-丙二醇、聚丙二醇、乙二醇或聚乙二醇中的至少一種。 上述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。 所述的異氰酸酯基的理論值=總異氰酸酯基摩爾數(shù)_反應(yīng)物中羥基摩爾數(shù)，可用二正丁胺 法測(cè)定異氰酸酯基摩爾數(shù)。
本發(fā)明的雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂中的雙陰離子是指羧酸鹽離子和磺酸鹽離 子；其中羧酸鹽離子是由二羥甲基丙酸和異氰酸酯基反應(yīng)，引入羧基，然后用三乙胺中和所 得；磺酸鹽離子是由擴(kuò)鏈劑4-氨基苯磺酸與異氰酸酯基反應(yīng)，引入磺酸基，然后用三乙胺中 和所得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用擴(kuò)鏈法制 備雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂，在預(yù)聚體制備過(guò)程中，以二羥基丙酸先引入第一個(gè)水 性化基團(tuán)——羧基，后接枝丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯，引入光敏基團(tuán)；再以4-氨基苯磺 酸作為擴(kuò)鏈劑，用擴(kuò)鏈的方法引入又一水性化基團(tuán)——磺酸基。4-氨基苯磺酸中氨基的2個(gè) 活潑氫分別與異氰酸酯基反應(yīng)，生成氨酯基的同時(shí)還有擴(kuò)鏈的效果，使得分子量變大，同時(shí) 生成雙陰離子型的光固化水性聚氨酯樹脂；在達(dá)到相同水溶性的條件下，本發(fā)明所制備的雙 陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂，與傳統(tǒng)的僅以羧酸鹽離子為水性化基團(tuán)的單陰離子型光固 化水性聚氨酯樹脂相比，其每克樹脂中所需的水性化基團(tuán)的摩爾數(shù)更少。 具體的實(shí)施方式
實(shí)施例一在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入17.70g聚丙二醇， 1.84g新戊二醇，17.40g的甲苯二異氰酸酯，在通N2條件下，70'C，反應(yīng)2小時(shí)；然后加入 1.96g二羥甲基丙酸和10.00g丙酮，逐漸升溫到75'C，反應(yīng)2小時(shí)，加入5.80g丙烯酸羥乙 酯和0.06g阻聚劑，逐漸升溫到80'C，反應(yīng)至異氰酸酯基達(dá)到理論值，降溫至50°C ，加入1.47g 三乙胺，中和，待用；在另一裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入4.33§4-氨基苯磺酸，100g去離子水，加熱至70'C，加入預(yù)聚物，反應(yīng)至異氰酸酯基完全消失，加入 三乙胺中和，調(diào)節(jié)PH=8，蒸去丙酮，即得固含量為33%的水性光固化聚氨酯樹脂，平均粒 徑為51.11nm，光敏基團(tuán)含量為0.32mmol/g。
實(shí)施例二在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入17.00g聚乙二醇， 1.29gl，3-丙二醇，22.20g的異佛爾酮二異氰酸酯，在通N2條件下，70°C，反應(yīng)2小時(shí)；然后 加入2.14g二羥甲基丙酸和10.00g丙酮，逐漸升溫到75'C，反應(yīng)2小時(shí)，加入6.50g丙烯酸 羥丙酯和0.06g阻聚劑，逐漸升溫到8(TC，反應(yīng)至異氰酸酯基達(dá)到理論值，降溫至5(TC，加入1.62g三乙胺，中和，待用；在另一裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加 入4.33g4-氨基苯磺酸，100g去離子水，加熱至70'C，加入預(yù)聚物，反應(yīng)至異氰酸酯基完全 消失，加入三乙胺中和，調(diào)節(jié)PH=8，蒸去丙酮，即得固含量為34%的水性光固化聚氨酯樹 脂，平均粒徑為49.98nm，光敏基團(tuán)含量為0.31mmol/g。
實(shí)施例三在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入18.00g聚丙二醇，1.12g 乙二醇，16.20g的六亞甲基二異氰酸酯；在通N2條件下，70°C，反應(yīng)2小時(shí)；然后加入1.88g 二羥甲基丙酸和10.00g丙酮，逐漸升溫到75°C,反應(yīng)2小時(shí)，加入5.8g丙烯酸羥乙酯和0.06g 阻聚劑，逐漸升溫到8(TC，反應(yīng)至異氰酸酯基達(dá)到理論值，降溫至50'C，加入1.41g三乙胺， 中和，待用；在另一裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入4.33g4-氨基苯磺 酸，100g去離子水，加熱至70。C，加入預(yù)聚物，反應(yīng)至異氰酸酯基完全消失，加入三乙胺中 和，調(diào)節(jié)PH=8，蒸去丙酮，即得固含量為33%的水性光固化聚氨酯樹脂，平均粒徑為49.77nm， 光敏基團(tuán)含量為0.32mmol/g。
權(quán)利要求
1. 一種擴(kuò)鏈法制備雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a. 在惰性氣氛下，按質(zhì)量百分比計(jì)，將30％～70％的二元醇和20％～50％二異氰酸酯在65～75℃溫度下反應(yīng)1.5～2.5小時(shí)，加入2％～6％二羥甲基丙酸，升溫至70～80℃，反應(yīng)1.5～2.5小時(shí)，加入10％～20％丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯，升溫至75～85℃，反應(yīng)至異氰酸酯基達(dá)理論值，上述的各原料的質(zhì)量百分比之和為100％；冷卻至45～55℃，加入三乙胺，得到端基為異氰酸酯基的光固化聚氨酯樹脂的預(yù)聚物；所加入的三乙胺的質(zhì)量按照如下公式計(jì)算得到W1＝W2÷M2×M1，其中W1為三乙胺質(zhì)量，W2為加入的二羥甲基丙酸的質(zhì)量，M1為三乙胺分子量，M2為二羥甲基丙酸的分子量；b. 按質(zhì)量百分比計(jì)，將2％～5％擴(kuò)鏈劑4-氨基苯磺酸和50％～80％去離子水，升溫至65～75℃，加入20％～50％步驟a所得到的預(yù)聚物，反應(yīng)至異氰酸酯基完全消失，降溫至45～55℃，用三乙胺調(diào)節(jié)pH＝8，即得到固含量為20％～50％的雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂；所述的各原料的質(zhì)量百分比之和為100％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)鏈法制備雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂的方法，其特征在于 所述的二元醇為新戊二醇、1， 3-丙二醇、聚丙二醇、乙二醇或聚乙二醇中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)鏈法制備雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂的方法，其特征在于 所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種擴(kuò)鏈法制備雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂的方法。該方法的具體步驟為將二元醇和二異氰酸酯65～75℃溫度下反應(yīng)1.5～2.5小時(shí)，加入二羥甲基丙酸，在70～80℃，反應(yīng)1.5～2.5小時(shí)，加入丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯，在75～85℃溫度下反應(yīng)至異氰酸酯基達(dá)理論值，冷卻至45～55℃，加入三乙胺；將擴(kuò)鏈劑溶于去離子水中，在65～75℃溫度下，加入上述的預(yù)聚物，反應(yīng)至異氰酸酯基完全消失，降溫至50℃，加入三乙胺，中和，調(diào)節(jié)pH＝8，即得到固含量為20％～50％的雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂。本發(fā)明方法制備的雙陰離子型水性光固化聚氨酯樹脂，在達(dá)到相同水溶性的條件下，與傳統(tǒng)的僅以羧酸鹽離子為水性化基團(tuán)的單陰離子型光固化水性聚氨酯樹脂相比，其每克樹脂中所需的水性化基團(tuán)的摩爾數(shù)更少。
文檔編號(hào)C08G18/32GK101544741SQ20091005036
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者梅 萬(wàn), 俞鳴明, 施丁豪, 宇 王, 程齊利, 胡和豐, 晨 陳, 龔德昌 申請(qǐng)人:上海大學(xué)