專利名稱：一種陰離子水性聚氨酯分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰離子水性聚氨酯分散體及其制備方法，具體涉及以二 苯基曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物和聚醚多元醇為主要原料制備陰離子 型預(yù)聚體并由此生產(chǎn)水性聚氨酯分散體的方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯又名聚氨酯分散體或聚氨酯乳液，是一種以水為連續(xù)相、 以聚氨酯顆粒為分散相的乳液，清潔環(huán)保、安全無毒，主要應(yīng)用于涂料、 膠粘劑、玻纖浸漬、皮革涂飾等領(lǐng)域。近年來，隨著各國一系列環(huán)保法
案的制訂和執(zhí)行，對(duì)涂料和粘合劑應(yīng)用中的可揮發(fā)有機(jī)物(Volatile Organic Compound,簡(jiǎn)稱V0C )限制越來越嚴(yán)格，相當(dāng)多的溶劑或其副產(chǎn) 物:帔嚴(yán)才各限制為危險(xiǎn)空氣污染物(Hazardous Air Pollutants,簡(jiǎn)稱 HPAS)。由于溶劑型聚氨酯樹脂中所含有的大量溶劑，易燃、易揮發(fā)、氣 味大，使用時(shí)容易造成空氣污染，因此，水性聚氨酯的使用呈現(xiàn)逐年上 升趨勢(shì)。
用于制備水性聚氨酯的異氰酸酯通常為脂肪族/脂環(huán)族異氰酸酯和 芳香族異氰酸酯。采用芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯時(shí)，甲苯二異氰 酸酯(TDI)為首選，而二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)的應(yīng)用很少被提 及。這是由于MDI分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱、反應(yīng)活性較高，經(jīng)常導(dǎo)致預(yù)聚體粘度 很高甚至凝膠。然而眾所周知，MDI是制備聚氨酯的一種重要材料，由 MDI制備的聚氨酯產(chǎn)品在機(jī)械性能、熱性能方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
隨著水性聚氨酯生產(chǎn)技術(shù)不斷提高和應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛，人們對(duì)水 性聚氨酯生產(chǎn)過程的安全環(huán)保，以及水性聚氨酯產(chǎn)品的綜合性能提出了 越來越嚴(yán)格的要求。這為MDI基水性聚氨酯研究提供了良好契機(jī)，但目 前采用MDI制備的水性聚氨酯分散體存在著不同程度的不足，如預(yù)聚體粘度大、在水中難以分散，乳液粒徑大、儲(chǔ)存不穩(wěn)定等，此外機(jī)械性能還有待進(jìn)一步提高。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200810116727. 07>布了 一種以MDI異構(gòu)體混合物為異氰酸酯組分的水性聚氨酯制備方法，由于2, 4，體含量限定在45 55%范圍內(nèi)且不使用 一元醇使得預(yù)聚體粘度難以有效控制，因而使用大量丙酮降粘，這為后期乳液脫揮增加了困難。
CN1847277A公布了 一種自乳化水性聚氨酯乳液的制備方法，該方法在中和階段加入一元低級(jí)醇，沒有起到調(diào)整分子量及其分布、降低預(yù)聚體粘度的目的。因此，離子預(yù)聚體中仍然需要使用大量的助溶劑將固體含量稀釋至50 60%,并沒有實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程低溶劑、無溶劑的效果。
CN101003613A公開了一種MDI基水性聚氨酯分散液的制備方法，該方法中采用惰性的異氰酸酯與MD I同時(shí)使用，雖然降低了純MD I基水性聚氨酯分散體的制備難度，但也降低了產(chǎn)品的機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種新的陰離子水性聚氨酯分散體及其制備方法。本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，通過使用高2， 4，-體MDI異構(gòu)體混合物降低預(yù)聚體分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性達(dá)到降低有機(jī)溶劑用量的目的，同時(shí)使用一元醇有效進(jìn)行分子量調(diào)節(jié)，使得制備的預(yù)聚體具有較低的粘度，僅需使用少量有機(jī)溶劑甚至不使用便可順利進(jìn)行水性聚氨酯生產(chǎn)。
本發(fā)明所述陰離子水性聚氨酯分散體主要由以下原料制得
1) IOO質(zhì)量份聚醚多元醇；
2) 30 ~ 80質(zhì)量份的二苯基曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體組合物；
3) 5 ~ 10質(zhì)量份的含羧基二醇；
4) 0. 1 ~ 4質(zhì)量份的胺類擴(kuò)鏈劑；
5) 1 12質(zhì)量份的有機(jī)胺中和劑；和
6) 0. 1 5質(zhì)量份的一元醇；可選擇地和
7) 0. 05 6質(zhì)量份的小分子擴(kuò)鏈劑；
6其中，所述二苯基曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體組合物為2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯和2,2，-二苯基曱烷二異氰酸酯的組合物，其中，2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯在異構(gòu)體組合物中的含量以質(zhì)量計(jì)為60~99%，優(yōu)選為60~85%。
本發(fā)明所述陰離子水性聚氨酯分散體中，所述一元醇可以為本領(lǐng)域常用的一元醇，本發(fā)明優(yōu)選為32 2000道爾頓分子量的飽和或不飽和的脂肪/脂環(huán)族單官能醇或芳香族單官能醇，或?yàn)閱喂倌艽寂c環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷制備的加成物，或?yàn)殡p官能醇與單官能醇經(jīng)醚化反應(yīng)制備的單官能醇；所述一元醇優(yōu)選為曱醇、乙醇、異丁醇、十八碳醇、苯酚、壬基酚、乙二醇單丁醚或二乙二醇單丁醚，或其混合物。
本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，所述聚醚多元醇可以采用本領(lǐng)域常用的聚醚多元醇，本發(fā)明聚醚多元醇優(yōu)選為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷經(jīng)開環(huán)反應(yīng)制備的多元醇，或?yàn)閱为?dú)使用一種環(huán)氧化物制備的多元醇，或?yàn)閮煞N環(huán)氧化物無規(guī)嵌段制備的多元醇，或?yàn)閮煞N環(huán)氧化物有序嵌段制備的多元醇。
本發(fā)明聚環(huán)氧丙烷醚二元醇可以采用本領(lǐng)域常身見的方法制備，例如可以是采用傳統(tǒng)堿金屬氫氧化物催化所生產(chǎn)的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，也可以是采用復(fù)合金屬氰化物配位催化所生產(chǎn)的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇。例如，由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃等在催化劑作用下與小分子多元醇通過開環(huán)反應(yīng)制得的聚醚多元醇產(chǎn)品。
本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，所述聚醚多元醇優(yōu)選為聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，進(jìn)一步優(yōu)選為分子量為800 ~ 2500的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，最佳為分子量為900 - 2200的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇。所述聚醚多元醇是羥值為45 ~ 145mgK0H/g的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，優(yōu)選為羥值范圍為51 ~ 125mgKOH/g的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇。
本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，所述小分子擴(kuò)鏈劑為本領(lǐng)域常用的二元醇類擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選為分子量為62-400的二元醇，所述二元醇為乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、 一縮二乙二醇和新戊二醇中的一種或多種；最佳為1，4_丁二醇；其中，1，4-丁二醇的用量優(yōu)
7選為0. 1~5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2~4質(zhì)量份。
本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，1， 4-丁二醇與異氰酸酯形成通常所說的聚氨酯材料中的硬段，為了達(dá)到更好的力學(xué)性能，1,4-丁二醇的用量優(yōu)選為0. 2~4質(zhì)量份。
本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中,含羧基二醇為下式的a， a-二羥曱基鏈烷酸
yCH20HR—C「COOHCH20H
其中，R是含有1 ~ 8個(gè)碳原子的烷基。所述含羧基二醇優(yōu)選為二羥曱基丙酸(DMPA)或二羥甲基丁酸，最佳為二羥曱基丙酸(DMPA)。其中，二羥曱基丙酸的用量為異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑和二羥甲基丙酸質(zhì)量總和的3~8質(zhì)量％;優(yōu)選的用量為異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑和二羥甲基丙酸的質(zhì)量總和的4~7質(zhì)量％;最佳的用量為異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑和二羥甲基丙酸的質(zhì)量總和的4 6質(zhì)量％ 。
本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，所述胺類擴(kuò)鏈劑為脂肪族或脂環(huán)族的二元胺或三元胺，如包括但不限于水合肼、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1,6-己二胺、異佛爾酮二胺、4,4， -二環(huán)己基曱烷二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等，所述胺類擴(kuò)鏈劑優(yōu)選為水合肼或乙二胺。所述乙二胺用量為0. 2 3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 2質(zhì)量^f分。
本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，所述有機(jī)胺中和劑可以為本領(lǐng)域常用的有機(jī)胺中和劑，本發(fā)明有機(jī)胺中和劑為一元井又胺類機(jī)胺中和劑，進(jìn)一步優(yōu)選為三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、或二曱氨基乙醇；進(jìn)一步優(yōu)選為三乙胺或二甲氨基乙醇，最佳為三乙胺。
本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的制備方法進(jìn)行制備，本發(fā)明優(yōu)選采用以下方法進(jìn)行制備將化學(xué)計(jì)量的二苯基曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體組合物和經(jīng)過真空脫除水分的聚醚二醇加入反應(yīng)容器中，隨后通入干燥氮?dú)忾_始進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；加入一元醇，開動(dòng)攪拌并逐漸升溫至預(yù)聚反應(yīng)溫度60 ~ 90°C ,反應(yīng)1~2小時(shí)后將反應(yīng)物降到40 ~ 60。C,隨后加入化學(xué)計(jì)量的小分子擴(kuò)鏈劑和含羧基二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，并加入有機(jī)溶劑調(diào)整體系粘度，反應(yīng)1~2小時(shí)后測(cè)定預(yù)聚物NC0含量，達(dá)到理論值后將預(yù)聚產(chǎn)物溫度降至40。C以下，加入化學(xué)計(jì)量的有機(jī)胺中和劑，繼續(xù)降溫到G 3(TC,使用高剪切分散機(jī)，在快速攪拌的條件下加入去離子水進(jìn)行分散，隨即加入化學(xué)計(jì)量的胺類擴(kuò)鏈劑，最后減壓蒸餾除去機(jī)溶劑，即得穩(wěn)定的陰離子水性聚氨酯分散體；
本發(fā)明陰離子聚氨酯分散體的制備方法中，除了上述方法中所述一元醇在預(yù)聚體合成初始^:料階段加入之外；所述一元醇還可以在擴(kuò)纟連反應(yīng)初始投料階段加入，或?qū)⒁辉及凑?: 1比例在預(yù)聚反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)初始投料時(shí)分別加入，其具體的制備方法為
首先將聚醚二元醇和二苯基曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體組合物在60~ 90。C反應(yīng)l 4小時(shí)，隨后再添加羧酸擴(kuò)鏈劑、小分子擴(kuò)鏈劑，加入一元醇調(diào)整分子量及其分布，繼續(xù)反應(yīng)1 ~ 3小時(shí)，合成端異氰酸酯基的預(yù)聚體。
或者首先將聚環(huán)氧丙烷聚醚二元醇與二苯基曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體組合物加入反應(yīng)器，升溫至60 ~ 90。C加入總質(zhì)量50 wt。/。的一元醇，反應(yīng)1 ~ 4小時(shí)，隨后先后加入含羧基二醇、小分子擴(kuò)鏈劑和剩余50 wt。/。的一元醇，繼續(xù)反應(yīng)1 3小時(shí)，合成端異氰酸酯基的預(yù)聚體。
本發(fā)明陰離子聚氨酯分散體的制備方法中，所述一元醇優(yōu)選在預(yù)聚反應(yīng)初始投料階段加入。
本發(fā)明陰離子聚氨酯分散體的制備方法中，所述預(yù)聚反應(yīng)溫度優(yōu)選為70~80°C;小分子擴(kuò)鏈劑加入后進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度為50~70°C。
本發(fā)明陰離子聚氨酯分散體的制備方法中，所述有機(jī)溶劑是丙酮、丁酮、醋酸乙酯或四氫呋喃，優(yōu)選丙酮或丁酮；其中，有機(jī)溶劑用量為0~60質(zhì)量份；優(yōu)選為5 ~ 30質(zhì)量份。
本發(fā)明以二苯基曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體組合物為異氰酸酯組分，充分利用2， 4， -二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體中2位與4'位NCO基團(tuán)反應(yīng)活性差異，同時(shí)采用一元醇有效地控制分子量增長，制備出粘度較低的離子預(yù)聚體，大幅降低了助溶劑用量甚至不使用。
本發(fā)明水性聚氨酯分散體具有更好的耐溶劑性、耐水性，涂膜強(qiáng)度 高、力學(xué)性能好、機(jī)械性能優(yōu)異，成膜性好、成膜固化快，顆粒直徑小 且均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，并且成本低廉。
另外，本發(fā)明陰離子聚氨酯分散體所采用的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，
原料廉價(jià)且易得，分子量范圍是800 - 2500,在保證二苯基甲烷二異氰酸 酯型水性聚氨酯的綜合應(yīng)用性能的同時(shí)，可以很好地降低二苯基甲烷二 異氰酸酯型預(yù)聚體的粘度，對(duì)水中分散擴(kuò)鏈非常有利。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明估文進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不受限于此。 實(shí)施例中所涉及的主要原料來源如下
MDI-H:煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)，其中2 ， 4，-二苯基甲烷二 異氰酸酯含量81. 2°/。， 4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯含量17. 7%, 2,2，-二 苯基曱烷二異氰酸酯含量1. 1%;
MDI-M:煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)，其中2，4，-二苯基曱烷 二異氰酸酯含量65. 4%, 4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯含量33. 6%， 2,2，-二苯基甲烷二異氰酸酯含量1. 0%;
MDI-50:工業(yè)品，煙臺(tái)萬華聚氨酯股<分有限/>司生產(chǎn)；其中，2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為45 ~ 55%, 2， 2， - 二苯基甲烷二異氰酸酯含 量小于O. 5%,其余為4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯；
MDI-100:工業(yè)品，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)；其中4,4， -二苯基甲烷二異氰酸酯含量大于98%，其余為2，4，-二苯基曱烷二異氰 酸酯和2, 2， - 二苯基曱烷二異氰酸酯；
聚環(huán)氧丙烷醚二元醇DL2000B,天津三石化，工業(yè)品。
二羥曱基丙酸(DMPA),瑞典Perstor公司，工業(yè)品。
三乙胺、丁二醇、乙二胺北京化工廠，分析純。
并立徑分沖斤方法 <吏用馬爾文4義器7>司Zatasizer nano ZS ^敫光納米 粒度測(cè)定儀進(jìn)行乳液粒徑及分布測(cè)試，測(cè)試溫度為25°C。耳又兩滴乳液于容量瓶中，加入去離子水100ml，超聲波振蕩5分鐘后進(jìn)行測(cè)試。
制膜與測(cè)試方法根據(jù)GB/T 1727進(jìn)行漆膜制備，25攝氏度放置12 小時(shí)后，放入真空烘箱干燥3小時(shí)，即可用于拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率測(cè) 試。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率測(cè)定參照GB/T528-1998,夾具分離速度 200mm/min。
乂于比例1
將300克MDI-100和650克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000B加入四頸瓶， 通入干燥氮?dú)?，開動(dòng)攪拌并逐漸升溫至70°C, 2小時(shí)后將反應(yīng)物降溫至 50°C,分批加入56克DMPA與15克1, 4-丁二醇，4呆持反應(yīng)溫度60。C繼 續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入300克丙酮降低粘度。將預(yù)聚物溫度降至4(TC以下， 加入42. 2克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用高剪切分散機(jī)在快速攪 拌的條件下加入去離子水進(jìn)行分散，分散速度1500rpm，隨即加入8.5 克溶于水中的乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分 散體。
乂于比例2
使用MDI-50代替MDI-100,實(shí)—險(xiǎn)內(nèi)容與方法與對(duì)比例l相同。 實(shí)施例1
使用MDI-H代替MDI-IOO,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法與對(duì)比例l相同。 實(shí)施例2
將300克MDI-M、 650克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000B和7克十八^友醇 加入四頸瓶，通入干燥氮?dú)?，開動(dòng)攪拌并逐漸升溫至7(TC, 2小時(shí)后將 反應(yīng)物降溫至5(TC,分批加入56克DMPA與15克1, 4-丁二醇，保持反 應(yīng)溫度60。C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入150克丙酮降低粘度。將預(yù)聚物溫度 降至40。C以下，加入39.8克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用高剪 切分散機(jī)在快速攪拌的條件下加入去離子水進(jìn)行分散，分散速度 1500rpm,隨即加入9. 2克溶于水中的乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得 到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。
實(shí)施例3將300克MDI-H和650克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000B加入四頸并瓦， 通入干燥氮?dú)猓_動(dòng)攪拌并逐漸升溫至70°C, 2小時(shí)后將反應(yīng)物降溫至 50°C，加入7克十八碳醇并分批加入56克DMPA與15克1， 4-丁二醇，保 持反應(yīng)溫度6(TC繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入150克丙酮降低粘度。將預(yù)聚物 溫度降至40。C以下，加入42. 2克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用 高剪切分散機(jī)在快速攪拌的條件下加入去離子水進(jìn)行分散，分散速度 1500rpm，隨即加入8. 5克溶于水中的乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得 到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。
實(shí)施例4
將300克MDI-H、 650克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000B和4克異丁醇加 入四頸瓶，通入干燥氮?dú)?，開動(dòng)攪拌并逐漸升溫至7(TC, 2小時(shí)后將反 應(yīng)物降溫至5(TC，分批加入56克DMPA與15克1， 4-丁二醇，保持反應(yīng) 溫度60。C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入150克丙酮降低粘度。將預(yù)聚物溫度降 至4(TC以下，加入42.2克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用高剪切 分散機(jī)在快速攪拌的條件下加入去離子水進(jìn)行分散，分散速度1500rpm, 隨即加入8.5克溶于水中的乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的 水性聚氨酯分散體。
實(shí)施例5
實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)例4相同，但實(shí)驗(yàn)中使用50克丙酮調(diào)整體系粘度。 實(shí)施例6
將300克MDI-H、 650克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000B和20克分子量 600的曱醇/環(huán)氧乙烷加成物加入四頸瓶，通入干燥氮?dú)?，開動(dòng)攪拌并逐 漸升溫至70°C， 2小時(shí)后將反應(yīng)物降溫至50°C,分批加入56克DMPA與 15克1，4-丁二醇，保持反應(yīng)溫度60。C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入50克丙酮 調(diào)整粘度。將預(yù)聚物溫度降至40。C以下，加入42.2克三乙胺，繼續(xù)降溫 到3(TC以下，使用高剪切分散機(jī)在快速攪拌的條件下加入去離子水進(jìn)行 分散，分散速度1500rpm，隨即加入8. 5克溶于水中的乙二胺，得到穩(wěn)定 的水性聚氨酯分散體。
通過對(duì)比例與本發(fā)明實(shí)例比較發(fā)現(xiàn)，高2, 4'體含量MDI異構(gòu)體混合物能夠有效降低離子預(yù)聚體粘度，配合使用 一定量的單官能醇可大幅降 低助溶劑用量，甚至能夠達(dá)到不使用任何溶劑的效果。
表1 MDI和DL2000B制備分散體及其性能-續(xù)
對(duì)比例13十比例2實(shí)施例1實(shí)施例2
預(yù)聚物粘度，mPa. s365021001100850
粒徑,nm101. 575. 445. 443. 4
拉伸強(qiáng)度，MPa18. 522. 120. 819. 1
斷裂伸長率，％635. 5710. 3803. 5864. 3
續(xù)表lMDI和DL2000B制備分散體及其性妙 犯
實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6
預(yù)聚物粘度，mPa. s50075011501100
粒徑,nm45. 640. 498. 850. 5
拉伸強(qiáng)度，MPa18. 516. 116. 517. 1
斷裂伸長率，°/。845. 8901. 3895. 5912. 3
1權(quán)利要求
1. 一種陰離子水性聚氨酯分散體，其特征在于，主要由以下原料制得1)100質(zhì)量份聚醚多元醇；2)30～80質(zhì)量份的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體組合物；3)5～10質(zhì)量份的含羧基二醇；4)0. 1～4質(zhì)量份的胺類擴(kuò)鏈劑；5)1～12質(zhì)量份的有機(jī)胺中和劑；和6)0. 1～5質(zhì)量份的一元醇；可選擇地和7)0. 05～6質(zhì)量份的小分子擴(kuò)鏈劑；其中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體組合物為2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯的組合物，其中，2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在異構(gòu)體組合物中的含量以質(zhì)量計(jì)為60～99％，優(yōu)選為60～85％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子水性聚氨酯分散體，其特征在于， 所述一元醇為32 2000道爾頓分子量的飽和或不飽和的脂肪/脂環(huán)族單官 能醇或芳香族單官能醇，或單官能醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷制備的加成 物，或雙官能醇與單官能醇經(jīng)醚化反應(yīng)制備的單官能醇；所述一元醇優(yōu) 選為曱醇、乙醇、異丁醇、十八碳醇、苯酚、壬基酚、乙二醇單丁醚或 二乙二醇單丁醚，或其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述陰離子水性聚氨酯分散體，所述聚醚多元醇 為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷經(jīng)開環(huán)反應(yīng)制備的多元醇，或?yàn)閱为?dú)使用一種環(huán) 氧化物制備的多元醇，或?yàn)閮煞N環(huán)氧化物無規(guī)嵌段制備的多元醇，或?yàn)?兩種環(huán)氧化物有序嵌段制備的多元醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的陰離子水性聚氨酯分散體，其特征在于， 所述聚醚多元醇是羥值為45 ~ 145mgKOH/g的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，優(yōu)選 為羥值范圍為51 ~ 125mgKOH/g的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的陰離子水性聚氨酯分散體，其特征在于，所述含羧基二醇為二羥曱基丙酸或二羥曱基丁酸，優(yōu)選為二羥甲基丙酸， 其中，所述二羥甲基丙酸的用量為異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑和含羧基二醇質(zhì)量總和的3 ~ 8質(zhì)量％ ,進(jìn)一步優(yōu)選為4 ~ 6質(zhì)量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的陰離子水性聚氨酯分散體，其特征在于， 所述胺類擴(kuò)鏈劑為水合肼或脂肪族/脂環(huán)族二元胺或三元胺；優(yōu)選為水合 肼、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、 4,4， -二環(huán)己基曱烷二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；進(jìn)一步優(yōu)選為乙 二胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的陰離子水性聚氨酯分散體，其特征在于， 所述胺類擴(kuò)鏈劑乙二胺用量為0. 2 3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5~2質(zhì)量 份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的陰離子水性聚氨酯分散體，其特征在于， 所述小分子擴(kuò)鏈劑為62 400分子量的二元醇；優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、 1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、 一縮二乙二醇或新戊二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的陰離子水性聚氨酯分散體，所述小分子擴(kuò)鏈 劑為1，4-丁二醇，其中，所述1，4-丁二醇的用量為0.1~5質(zhì)量份，進(jìn)一 步優(yōu)選為0. 2~4質(zhì)量份。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的陰離子水性聚氨酯分散體，其特征在于， 所述有機(jī)胺中和劑為三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、或二甲氨基 乙醇；進(jìn)一步優(yōu)選為三乙胺或二甲氨基乙醇；最佳為三乙胺。
11. 權(quán)利要求1-10任一所述陰離子水性聚氨酯分散體的制備方法， 其特征在于，所述方法包括將化學(xué)計(jì)量的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu) 體組合物和經(jīng)過真空脫除水分的聚醚二醇加入反應(yīng)容器中，隨后通入干 燥氮?dú)忾_始進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；開動(dòng)攪拌并逐漸升溫至預(yù)聚反應(yīng)溫度6G~90 。C，反應(yīng)1 2小時(shí)后將反應(yīng)物降到40~60°C，隨后加入化學(xué)計(jì)量的小分 子擴(kuò)鏈劑和含羧基二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，并加入有機(jī)溶劑調(diào)整體系粘度， 反應(yīng)1~2小時(shí)后測(cè)定預(yù)聚物NCO含量；隨后將預(yù)聚產(chǎn)物溫度降至4(TC以下，加入化學(xué)計(jì)量的有機(jī)胺中和劑，繼續(xù)降溫到0~ 30°C,使用高剪切分 散機(jī)，在快速攪拌的條件下加入去離子水進(jìn)行分散，隨即加入化學(xué)計(jì)量 的胺類擴(kuò)鏈劑，最后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，即得穩(wěn)定的陰離子水性聚 氨酯分散體；其中， 一元醇在預(yù)聚體合成初始投料階段加入，或在擴(kuò)鏈反應(yīng)初始 投料階段加入，或?qū)⒁辉及凑?: 1比例在預(yù)聚反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)初始投 料時(shí)分別加入；優(yōu)選一元醇在預(yù)聚反應(yīng)初始投料階段加入。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)聚反應(yīng)溫 度為70 80°C;擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為50 70°C。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述有^/L溶劑 是丙酮、丁酮、醋酸乙酯或四氬呋喃；優(yōu)選丙酮或丁酮。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑 是用量為0~60質(zhì)量份；優(yōu)選為5 30質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陰離子水性聚氨酯分散體及其制備方法，所述分散體主要由以下原料制得1)100質(zhì)量份聚醚多元醇；2)30～80質(zhì)量份的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體組合物；3)5～10質(zhì)量份的含羧基二醇；4)0.1～4質(zhì)量份的胺類擴(kuò)鏈劑；5)1～12質(zhì)量份的有機(jī)胺中和劑；和6)0.1～5質(zhì)量份的一元醇；可選擇地和7)0.05～6質(zhì)量份的小分子擴(kuò)鏈劑；本發(fā)明聚氨酯分散體具有粒徑小且均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定，成膜性好，機(jī)械性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)；且本發(fā)明制備方法中預(yù)聚體的粘度低、大幅降低了助溶劑用量甚至不使用。
文檔編號(hào)C08G18/00GK101486787SQ200910078499
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者王景存, 魏艷飛, 黃岐善, 瑩 齊 申請(qǐng)人:北京科聚化工新材料有限公司;煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司