專利名稱：一種原位老化－微波加熱合成分子篩膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分子篩膜的合成和應用，特別是提供了一種快速合成分子篩膜的新方法原位老化-微波加熱合成。
背景技術：
近半個世紀以來，隨著能源短缺的加劇和人們環(huán)保意識日益增強，傳統(tǒng)的高能耗、高污染工業(yè)急需進行大規(guī)模的技術改革。膜分離技術由于其與傳統(tǒng)工業(yè)中的分離技術相比具有低能耗、不產(chǎn)生污染、易于實現(xiàn)連續(xù)分離、易于與其它分離過程耦合、可在溫和條件下實現(xiàn)分離、易于放大等優(yōu)點而在化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金等工業(yè)部門得到越來越廣泛的應用。
沸石分子篩膜是最近十多年發(fā)展起來的一種新型無機膜，它具有一般無機膜耐高溫、抗化學侵蝕與生物侵蝕、機械強度高、通量大等優(yōu)點。同時，它又具有沸石分子篩的結(jié)構特點規(guī)則的孔道結(jié)構，具備分子篩分性能；比表面積大，吸附能力強；可調(diào)變的親/疏水性。這些特性，使得沸石分子篩膜具有了良好的分離性能，使之在許多膜過程(如滲透汽化、氣體膜分離、膜反應等)中有著廣闊的應用前景。另外，由于沸石分子篩結(jié)構和性能上的特點，沸石分子篩膜在主客體化學、色譜、生命科學、電極、傳感器、光學材料、電學材料等眾多領域也顯示了極強的應用前景。
近年來，國內(nèi)外眾多的科學家對分子篩膜的合成及其應用進行了廣泛的研究，開發(fā)了多種分子篩膜的合成方法，主要包括原位水熱合成法(不需要預涂晶種)、二次生長(晶種法)法、氣相合成法等。其中對于氣相合成法，由于該方法合成出的分子篩膜很難保證其凝膠的完全轉(zhuǎn)化，而且在生成分子篩的時候，幾種分子篩會同時形成，不利于分子篩膜的穩(wěn)定。對于原位水熱合成，它的優(yōu)點是操作簡單，適用面廣，但是由于其原位成核和載體的表面性質(zhì)和合成液的微觀環(huán)境有很大關系，因此合成的重復性差。另外由于沒有晶種的預先存在，在合成的過程中容易發(fā)生轉(zhuǎn)晶。對于二次生長法，載體表面預先加入了晶種，從而加快了分子篩膜的形成，并且抑止了轉(zhuǎn)晶的發(fā)生，但是用此方法合成出高性能的分子篩膜的前提是必須獲得均勻的預涂晶種層，否則晶種層的空隙將導致合成出的分子篩膜的缺陷的形成。該方法的另一個不足之處操作比較繁瑣，且不適用于形狀復雜的載體。
從上個世紀末開始，分子篩膜的合成一直是世界各國學術界、工業(yè)界的研究熱點之一，有許多的相關專利和文獻的報道。日本Yamaguchi大學的Kita教授從凝膠體系出發(fā)在多孔氧化鋁基膜上合成了A型分子篩膜，他們將合成的分子篩膜應用于有機物/水滲透汽化分離中，表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能(日本公開特許專利JP 08,318,141)。不過由于他們采用的合成方法為二次生長法，合成之前基膜表面需要預涂晶種，操作復雜；同時，由于他們采用的是粘度極大的凝膠體系，所以不適用于以中空纖維、多通道陶瓷等為載體的合成。世界專利PCT/GB95/0221采用澄清溶液作為合成液，在涂有晶種的多孔金屬基膜上合成了A型分子篩膜。在未做合成后處理之前，分子篩膜對8.8wt.％的水/異丙醇溶液的分離系數(shù)未13.5，透量為3.2Kg/m2.hr，結(jié)果并不是很理想。英國Manchester大學的Budd教授同樣采用澄清溶液配方，在多孔的氧化鋯/Ni-Cr合金網(wǎng)基膜上原位合成了A型分子篩膜。他們采用的合成條件是50℃，48小時。他們將合成出的的分子篩膜應用于醇/水滲透汽化分離，異丙醇/水的分離系數(shù)為1000-10000，透量在0.5kg/m2.hr左右(摘自Microporous Materials，vol.12，1997，p305)，但是他們的方法對載體的要求較高(氧化鋁載體由于其成本低，是最經(jīng)常使用的載體)，合成時間也較長。
另外，對于工業(yè)應用時的放大合成來說，隨著所用的合成釜的加大，以上方法都需要面對諸如傳熱過程中出現(xiàn)的溫度梯度和重力影響下的沉降現(xiàn)象等放大問題，這也是為什么分子篩膜經(jīng)過了十幾年的研究卻至今很少能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的原因之一。
由于微波加熱是一種體相加熱，且微波加熱能大大縮短合成時間，因此在微波合成中，常規(guī)傳熱過程中出現(xiàn)的溫度梯度和重力影響下的沉降現(xiàn)象等放大問題將迎刃而解。中國專利99112751.X號，采用澄清溶液，用微波加熱的方法合成A型分子篩膜，但是他們的方法需要在載體上預涂晶種(專利中給出實施例，在沒有預涂晶種的情況下，沒有合成出連續(xù)的分子篩膜)，這就限制了他們的方法在復雜形狀載體上的應用。
如果能充分利用微波加熱的特點，結(jié)合原位合成的優(yōu)勢，則有望快速高效地合成出具有實際應用價值的高性能的分子篩膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成分子篩膜的新方法原位老化-微波加熱合成。該方法合成出的分子篩膜具有高的分離性能，合成具有高的重復性，并且不需要在載體表面預涂晶種，該合成方法可以應用于各種復雜載體。
具體地，本發(fā)明提供了一種原位老化-微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于制備過程如下(1)分子篩合成液的配制，配方為aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶cH2O，a＝20～70，b＝3～300，c＝500～4000；(2)將多孔基膜置于合成液中，在微波加熱前連同合成液一起進行原位老化，老化溫度為30℃～100℃，老化時間為3～10小時；(3)老化之后，利用微波加熱合成，溫度為50℃～100℃，合成時間為10～60分鐘；(4)洗滌烘干。
其中以a＝40～70，b＝5～250，c＝1000～3500為佳。
本發(fā)明提供的合成分子篩膜的基膜為多孔氧化物基膜或多孔金屬膜，基膜材料為氧化鋁，氧化硅，氧化鋯，不銹鋼；基膜的形狀可以為片狀，管狀，中空纖維，多通道陶瓷載體。
本發(fā)明提供的合成分子篩膜的制備方法，不需要將載體預涂晶種，操作簡便，適用面廣。
本發(fā)明提供的合成分子篩膜的制備方法，在老化之后，只需微波加熱合成25分鐘就得到了連續(xù)的分子篩膜，合成時間較常規(guī)加熱合成方法縮短了很多。
本發(fā)明合成的A型分子篩膜顯示了優(yōu)秀的醇/水滲透汽化性能，且使用本發(fā)明提供的方法進行合成，合成的重復性相當高。


附圖1為分子篩膜的制備流程示意圖；附圖2為實施例1合成分子篩膜的X-射線衍射圖；附圖3為實施例1合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；附圖4為實施例2合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；附圖5為實施例4合成分子篩膜的X-射線衍射圖；附圖6為實施例5合成分子篩膜的X-射線衍射圖；附圖7為實施例5合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；附圖8為比較例1合成分子篩膜的X-射線衍射圖；附圖9為比較例1合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；附圖10為比較例2合成分子篩膜的X-射線衍射圖；附圖11為比較例2合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；附圖12為比較例3合成分子篩膜的X-射線衍射圖；附圖13為比較例3合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式實施例1 A型分子篩膜的制備合成分子篩膜所用的基膜為多孔Al2O3基膜，起孔徑為0.1-0.3um，空隙率為30％，基膜形狀為片狀，直徑為25mm，厚度為2mm?；な褂们坝眉毤喖埓蚰テ秸?，蒸餾水中超聲波洗滌，然后烘干備用。烘干后的基膜不需預涂晶種，直接用于合成。
制備流程示意圖如圖1所示。
合成分子篩膜的合成液按如下方法配置溶液(1)100.0克NaOH溶于398ml去離子水中，然后加入2.5克金屬鋁箔，溶解即得溶液(1)；溶液(2)82.3克NaOH溶于398ml去離子水中，然后加入46.3ml硅溶膠(其中含SiO2為26％，密度為1.16g/ml)，溶解即得溶液(2)；待配得溶液(1)和溶液(2)之后，將二者混合，即得均勻澄清的合成液，最終得到的合成液的配方為50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O。
將未涂晶種的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液轉(zhuǎn)入合成釜之中；在微波合成之前，將合成釜置于50℃烘箱中，使得膜片在合成液存在條件下原位老化7小時；老化之后，將合成釜置于微波爐中，在60秒鐘之內(nèi)迅速升溫至90℃，然后降低微波爐功率，維持合成液溫度在90℃，反應25分鐘；合成后的膜片經(jīng)去離子水洗滌至中性，然后100℃烘箱烘干過夜。重復上述操作兩次，得到的分子篩膜經(jīng)X-射線衍射征實為A型分子篩膜(如圖2所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出基膜表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成(如圖3所示)。
實施例2 A型分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是所采用的基膜為管狀，內(nèi)徑為10mm，外徑為14mm，長度為40cm。將未涂晶種的膜管兩端用聚四氟乙烯堵頭堵死(防止膜管內(nèi)部接觸合成液)，然后垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，在膜管的外表面進行合成。從掃描電子顯微鏡照片上可以看到合成出的分子篩膜的表面形貌于實施例1中以片狀基膜為載體合成出的分子篩膜相似(如圖4所示)。
實施例3 A型分子篩膜的制備按實施例2相同的操作，只是將未涂晶種的膜管外壁用聚四氟乙烯帶纏上(防止膜管外壁接觸合成液)，然后垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，在膜管的內(nèi)表面進行合成。合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能于管外合成的分子篩膜接近。這個例子說明采用該方法可以方便的在載體的孔道內(nèi)進行合成，因此可以適用于多通道載體和中空纖維。
實施例4 MOR型分子篩膜的制備合成分子篩膜的合成液按如下方法配置溶液(1)52.3克NaOH溶于190ml去離子水中，然后加入5.2克鋁酸鈉(42％Na2O，54％Al2O3)，溶解即得溶液(1)；量取477.5ml硅溶膠(其中含SiO2為26％，密度為1.16g/ml)在攪拌條件下滴加入溶液(1)中，即得到牛奶狀的合成液，最終得到的合成液的配方為66.7Na2O∶Al2O3∶240SiO2∶3333.3H2O。
將未涂晶種的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后將合成液轉(zhuǎn)入合成釜之中；在微波合成之前，將合成釜置于90℃烘箱中，使得膜片在合成液存在條件下原位老化8小時；老化之后，將合成釜置于微波爐中，在70秒鐘之內(nèi)迅速升溫至140℃，然后降低微波爐功率，維持合成液溫度在140℃，反應30分鐘；合成后的膜片經(jīng)去離子水洗滌至中性，然后100℃烘箱烘干過夜。重復上述操作兩次，得到的分子篩膜經(jīng)X-射線衍射征實為MOR型分子篩結(jié)構(如圖5所示)。
實施例5 FAU型分子篩膜的制備合成分子篩膜的合成液按如下方法配置溶液(1)15.0克NaOH溶于340ml去離子水中，然后加入0.54克金屬鋁箔，溶解即得溶液(1)；
溶液(2)25克NaOH溶于150ml去離子水中，然后加入20ml硅溶膠(其中含SiO2為26％)，溶解即得溶液(2)；待配得溶液(1)和溶液(2)之后，將二者混合，即得均勻澄清的合成液，最終得到的合成液的配方為50Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶2870H2O。
將未涂晶種的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后將合成液轉(zhuǎn)入合成釜之中；在微波合成之前，將合成釜置于60℃烘箱中，使得膜片在合成液存在條件下原位老化6小時；老化之后，將合成釜置于微波爐中，在60秒鐘之內(nèi)迅速升溫至100℃，然后降低微波爐功率，維持合成液溫度在100℃，反應20分鐘；合成后的膜片經(jīng)去離子水洗滌至中性，然后100℃烘箱烘干過夜。重復上述操作兩次，得到的分子篩膜經(jīng)X-射線衍射征實為FAU型分子篩結(jié)構(如圖6所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出基膜表面形成了連續(xù)均勻的分子篩膜(如圖7所示)。
實施例6分子篩膜的滲透氣化分離性能將實施例3所得的分子篩膜進行滲透汽化分離研究，在滲透溫度為65℃時，對不同的醇/水體系的分離結(jié)果如表1所示表1分子篩膜的滲透汽化分離性能

由表可見，通過本發(fā)明提供的方法合成出的A型分子篩膜具有優(yōu)秀的醇/水分離性能。
實施例7分子篩膜合成的重復性實驗采用管狀基膜，長度為8cm，按照實施例3的方法進行合成，共進行5個平行試驗。合成所得的膜管進行滲透汽化分離實驗，滲透溫度為65℃，原料液為90wt.％的乙醇/水體系。所有結(jié)果表2所示表2分子篩膜合成的重復性實驗

由表可見，采用本發(fā)明提供的方法合成分子篩膜具有很好的重復性。
比較例1(1)A型分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是在微波合成之前，并沒有將膜片在合成液存在條件下原位老化，而是直接將合成釜置于微波爐中，在100秒鐘之內(nèi)迅速升溫至90℃，然后降低微波爐功率，維持合成液溫度在90℃，反應25分鐘；合成后的膜片經(jīng)去離子水洗滌至中性，然后100℃烘箱烘干過夜。重復上述操作兩次。得到的分子篩膜經(jīng)X-射線衍射表征發(fā)現(xiàn)，基膜表面并沒有明顯的分子篩衍射峰的出現(xiàn)(如圖8所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出基膜表面并沒有分子篩膜形成(如圖9所示)。
比較例2(2)A型分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是將老化時間延長至12小時。得到的分子篩膜經(jīng)-X射線衍射證實為A型分子篩膜(如圖10所示)，但是將其應用于乙醇/水的滲透汽化分離，得到的結(jié)果很差，選擇系數(shù)為131，透量為590g/m2.hr。由掃描電子顯微鏡上可以看出由于老化時間過長，其間分子篩膜的生長已經(jīng)開始，導致微波合成時的均勻成核被抑制，從而沒能得到高性能的分子篩膜(如圖11所示)。
比較例3(3)A型分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是將微波合成的時間延長至60min。得到的分子篩膜經(jīng)-X射線衍射表征發(fā)現(xiàn)，基膜表面形成的分子篩膜已經(jīng)發(fā)生轉(zhuǎn)晶，出了A型分子篩膜衍射峰，還有羥基方鈉石的衍射峰的出現(xiàn)(如圖12所示)。將其應用于乙醇/水的滲透汽化分離，得到的結(jié)果很差，選擇系數(shù)為3，透量為1600g/m2.hr。由掃描電子顯微鏡上可以看出由于微波合成時間過長，分子篩膜已經(jīng)部分溶解，轉(zhuǎn)晶(如圖13所示)。
權利要求
1.一種原位老化—微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于制備過程如下(1)分子篩合成液的配制，配方為aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶cH2O，a＝20～80，b＝3～300，c＝500～4000；(2)將多孔基膜置于合成液中，在微波加熱前連同合成液一起進行原位老化，老化溫度為30℃～100℃，老化時間為3～10小時；(3)老化之后，利用微波加熱合成，溫度為50℃～100℃，合成時間為10～60分鐘；(4)洗滌烘干。
2.按照權利要求1所述原位老化—微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于a＝40～70。
3.按照權利要求1所述原位老化—微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于b＝5～250。
4.按照權利要求1所述原位老化—微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于c＝1000～3500。
5.按照權利要求1所述原位老化—微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于所述多孔基膜為多孔氧化物基膜或多孔金屬膜，基膜材料為氧化鋁，氧化硅，氧化鋯，不銹鋼。
6.按照權利要求1所述原位老化—微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于所述多孔基膜的形狀為片狀，管狀，中空纖維，多通道陶瓷載體。
7.按照權利要求1所述原位老化—微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于所述原位老化采用常規(guī)加熱或者采用微波加熱。
8.按照權利要求1所述原位老化—微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于所述原位老化的溫度低于微波加熱合成的溫度。
全文摘要
一種原位老化－微波加熱合成分子篩膜的方法，其特征在于制備過程如下(1)分子篩合成液的配制，配方為aNa
文檔編號C01B39/02GK1778677SQ20041008756
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月17日 優(yōu)先權日2004年11月17日
發(fā)明者楊維慎, 李硯碩, 劉杰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所