專利名稱：用作阻燃劑和光穩(wěn)定劑的聚三嗪基化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I的無(wú)卣素化合物，
其中
/
X-R廣NH
或環(huán)中包含至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)通過(guò)一個(gè)所述氮
原子連接至三喚環(huán)，R2是烷基或環(huán)烷基，Ri是以下通式的哌嗪的二價(jià) 基
n是2至30的整數(shù)，包括端值，m是2至6的整數(shù)，包括端值，p 是2至12的整數(shù)，包括端值，X2是氫或C「C4烷基，和
X產(chǎn)OH、冊(cè)2或X，其中X,和X可以相同或不同。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)通式I化合物的方法，優(yōu)選不使用任何有機(jī)溶 劑，優(yōu)選在表面活性劑的存在下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明方法的笫一步驟是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在-io"c至+iox:溫度范
圍，在pH值為5至7下，在極性溶劑例如丙酮、水等中，但是優(yōu)選
或以下類型的二價(jià)基
4不使用任何有機(jī)溶劑，使氰尿酰卣與通式R2-冊(cè)2的胺或與環(huán)中包含氮
原子的雜環(huán)化合物以摩爾比為1: 1進(jìn)行>^應(yīng)，以獲得2，6-二氯-1， 3，5-三嗪的4-氨基衍生物。
不用分離，然后在熱條件下，始終在水或極性溶劑中，但是優(yōu)選 不使用任何有機(jī)溶劑，使中間懸浮液與通式H2N-(CH2)f冊(cè)2的胺、與哌 溱或其烷基取代衍生物、與4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或N，N'-雙 -(2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶基)-l， 6-已二胺、或與這些化合物的混合物 反應(yīng)，其中三溱衍生物與胺和/或哌溱之間的摩爾比等于1:1。
然后通過(guò)在堿例如過(guò)量HXi和/或堿金屬氫氧化物的存在下，在90 "C至150r的溫度下，更優(yōu)選IOO匸至130匸的溫度下，使中間化合物 與通式H^的化合物反應(yīng)，得到通式I的化合物。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過(guò)在兩個(gè)或三個(gè)步驟中氰尿酰鹵 與適當(dāng)胺和/或雜環(huán)化合物的縮合，生產(chǎn)具有以下通式的不溶于水的 1， 3， 5-三漆衍生物低聚物或聚合物的方法
或環(huán)中包含至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)通過(guò)一個(gè)所述氮 原子連接至三嗪環(huán)，R2是烷基或環(huán)烷基，R!是以下通式的哌溱的二價(jià)
基
其中
/
或以下類型的
價(jià)基n是2至30的整數(shù)，包括端值，m是2至6的整數(shù)，包括端值，p 是2至12的整數(shù)，包括端值，X2是氫或d-a烷基，和
X嚴(yán)OH、麗2或X，其中X!和X可以相同或不同。
為了保持反應(yīng)混合物為平穩(wěn)的懸浮液，優(yōu)選加入表面活性劑例如 十二烷基苯磺酸。得到的通式I化合物是具有很高熔點(diǎn)和最小面素含 量的白色粉末?？梢詫⑵溲心樾☆w粒，然后準(zhǔn)備與其它阻燃化合物 如砩酸銨或磷酸胺一起并入熱塑性聚合物。
可以根據(jù)已知的方法生產(chǎn)本發(fā)明自熄性組合物例如，首先密切 地將磷酸銨或磷酸胺與細(xì)磨的三溱含氮化合物(優(yōu)選具有低于75微米 的顆粒)混合，并將如此得到的混合物在渦輪式混合器中加入熱塑性聚 合物中，以形成均勻混合物，然后將該混合物擠出并造粒。根據(jù)任何 已知的模制技術(shù)，可以將如此得到的顆粒產(chǎn)品轉(zhuǎn)變成多種制品。本發(fā) 明阻燃添加劑還適用于阻燃涂料領(lǐng)域。
為測(cè)定包含阻燃添加劑的聚合組合物自熄性能，可以進(jìn)行如下操 作在MOORE平板壓力機(jī)中，通過(guò)以40kg/co^壓力，在合適的溫度下 操作7分鐘，將顆粒產(chǎn)品模制成3毫米(1/8英寸)厚的板。然后根據(jù) UL-94方法測(cè)試該板。
其中R產(chǎn)Y的通式(I)聚三嚷化合物是有用和有價(jià)值的試劑，可用 于改善合成聚合物對(duì)光、熱和氧化的穩(wěn)定性，所述合成聚合物例如為 高和低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙蜂酯共 聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯聚合物和共聚物、 聚甲醛、聚對(duì)苯二酸乙二醇酯、尼龍66、尼龍6、尼龍12、聚氨酯、 不飽和聚酯。
其中R產(chǎn)Y的通式(I)化合物特別可用作聚烯烴和更特別用作具有 減少厚度的聚烯烴制品，例如纖維和薄膜的光穩(wěn)定劑。令人驚訝的是，
6當(dāng)與水或表面活性劑水溶液接觸時(shí)，很難從所述薄制品提取出所述化 合物。
其中R產(chǎn)Y的通式(I)化合物可以采用按照多種比例與合成聚合物 的混合物使用，其取決于聚合物性質(zhì)、最終用途和存在的其它添加劑。
相對(duì)于聚合物重量，通常優(yōu)選使用0. 01至5重量％其中R產(chǎn)Y的 通式(I)化合物，更優(yōu)選O. 1至1%。
可以用多種方法例如以粉末形式干混合，或以溶液或淤漿形式濕 法，將其中R產(chǎn)Y的通式(I)化合物加入聚合材料組合物中。在所迷操 作中，合成聚合物可以釆用粉末、顆粒、溶液、淤漿或乳液的形式。
用其中R產(chǎn)Y的通式(I)的產(chǎn)品穩(wěn)定的聚合物可以用于生產(chǎn)模制品、 薄膜、帶材、纖維、單絲等。
其中R產(chǎn)Y的通式(I)化合物與合成聚合物的混合物可以任選加入 其它添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、鎳穩(wěn)定劑、顏料、電荷 劑(charges)、塑化劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、防銹劑、金屬 抑制劑等。
通式I中，R2優(yōu)選是包含1至20個(gè)碳原子的烷基或包含6至20 個(gè)碳原子的環(huán)烷基，^優(yōu)選是哌嗪的二價(jià)基或二胺的二價(jià)基，其中m 是2至6的整數(shù)，包括端值，n優(yōu)選是8至20的整數(shù)，p優(yōu)選是4至 IO的整數(shù)，包括端值。
烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基、 癸基、十二烷基、環(huán)己基、丙基-環(huán)己基、丁基-環(huán)己基、癸基環(huán)己基。 定義為X的雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例是嗎啉、哌啶和哌嗪。對(duì)于l的二胺的實(shí) 例為乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺。
優(yōu)選的通式I化合物為R,六亞甲基二胺、哌嗪和烷基取代哌嗪 的那些化合物，以及其中X,和X為相同并具有嗎啉基、哌淀基或哌嗪 基的通式I化合物。
下列實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)通式A和I某些化合物的制備。除非另作說(shuō)
明，該制備中指出的全部份數(shù)都是指重量份。 實(shí)施例1向反應(yīng)器裝入150份水、150份冰和0. 2份十二烷基苯磺酸。然 后在攪拌條件下，在15分鐘內(nèi)加入74份氰尿酰氯。攪拌混合物15 分鐘，得到均勻的懸浮液。形成懸浮液后，同時(shí)加入溶解在150份水 中的34. 9份嗎啉和21.2份碳酸鈉(100%基礎(chǔ)(100% basis))，同時(shí) 保持pH值為5至7，溫度最大值為0-5iC。加入時(shí)間為30分鐘。完成 加入后，在0-5lC攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。<formula>formula see original document page 8</formula>
向得到的1I的白色懸浮液中加入34. 9份哌噪，將混合物加熱至 401C并在40C攪拌30分鐘。其后，在15分鐘內(nèi)緩慢加入溶解在100
份水中的16份氫氧化鈉(ioo。/?；A(chǔ))，從而保持溫度在4010。在"x:
攪拌15分鐘后，加熱混合物至95t;。溫度達(dá)到95C后，在兩個(gè)小時(shí) 內(nèi)加入溶解在100份水中的第二部分16份氫氧化鈉(100%基礎(chǔ))。在壓 力下在130i:下加熱得到的懸浮液24小時(shí)及最終pH應(yīng)該為堿性。在 90。C過(guò)濾懸浮液，并用熱水充分洗滌該產(chǎn)品直到pH為中性。在100iC 干燥該產(chǎn)品24小時(shí)，直到重量恒定。得到109份下式的化合物
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中n-10，具有下列特征 外觀白色粉末 熔點(diǎn)高于2901C
有機(jī)氯含量(元素分析和水解方法)1.42%< 實(shí)施例2
在具有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中:
室溫下放置400份嗎啉。加入200份式III的化合物(包含1. 5 %氯)，并加熱所述混合 物至120C。攪拌所述混合物12小時(shí)。降溫至室溫后，將混合物傾倒 在1000份水和包含3. 5份100 %氫氧化鈉的1000份水上。過(guò)濾得到 的懸浮液；在室溫下用水充分洗滌，直到pH為中性。在100t:干燥24 小時(shí)，直到重量恒定。得到230份下式IIIa的化合物
在具有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，室溫下放置400份 哌噢。加入200份根據(jù)美國(guó)專利4504610實(shí)施例3制備的式III的化 合物(包含1.72 %氯)，并加熱混合物至IOOX:。攪拌所述混合物12 小時(shí)。降溫至室溫后，將混合物傾倒在1000份水和包含3. 2份100% 氬氧化鈉的1000份水上。過(guò)濾得到的懸浮液；在室溫下用水充分洗滌， 直到pH為中性。在IOOX:干燥24小時(shí)，直到重量恒定。得到203份 下式IIIb的化合物
o
其中n-10，具有下列特征: Cl含量(AOX): <0. 01% 顏色白色 熔點(diǎn)高于290X:。
實(shí)施例3
o
其中n-10，具有下列特征: Cl含量(aox): <0. 01 %顏色-灰白色 熔點(diǎn)高于290iC。 實(shí)施例4
在具有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，于室溫下放置4份 氫氧化鈉(100%基礎(chǔ))、0. 5份十二烷基苯磺酸和1000份水。加入200 份式III的化合物(包含1.5y。氯)，并加熱所述混合物至98X:。在130 "C加熱得到的懸浮液12小時(shí)，最終pH應(yīng)該為堿性。在95匸過(guò)濾所述 懸浮液，并用熱水充分洗滌，直到pH為中性。在100t:干燥產(chǎn)物24 小時(shí)，直到重量恒定。得到237份下式IIIc的化合物
〕
II
y h i- -ln
lllc
其中n=10，具有下列特征
Cl含量<0. 01 %
顏色白色
熔點(diǎn)高于29(TC。
實(shí)施例5
使用12份氫氧化銨(大約30W代替實(shí)施例4中的4份氫氧化鈉
(100%基礎(chǔ))，并在封閉反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到通式IIId的化合物 — —
〔?！?br> H
其中n-10，具有下列特征
10Cl含量<0. 01 % 顏色灰白色 熔點(diǎn)高于2罰。
實(shí)施例6
將400份21C的水、400份碎冰和0. 5份十二烷基苯磺酸裝入具有 攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷卻浴的2-升燒瓶，隨后在30分鐘內(nèi) 加入110. 6份氰尿酰氯。攪拌混合物15分鐘，直至得到均勻的懸浮液。 同時(shí)外部冷卻，并保持pH值為5至7之間，溫度為-2X:至+2iC，同時(shí) 進(jìn)料200份水中的51.6份哌啶和200份水中的31.8份碳酸鈉(100% 基礎(chǔ))。在2"攪拌所述混合物15分鐘。過(guò)濾如此得到的白色產(chǎn)物， 然后用水洗滌。得到525份濾餅，其固體含量為25.5 %，相當(dāng)于134 份干燥材料，相應(yīng)于理論收率96 %。
在50X:真空下干燥10份樣品后，得到2. 55份2. 6-二氯-4-哌啶 -1， 3，5-三溱(IV)(熔點(diǎn)88-88. 5匸)。
通過(guò)元素分析和NMR證實(shí)該化合物的結(jié)構(gòu)。
將400份水和0. 1份十二烷基苯磺酸加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和 加熱浴的1升反應(yīng)器。然后在20X:向其中加入46. 6份產(chǎn)物IV和1L 2 份哌嗪，并由于放熱反應(yīng)使溫度升高至301C。加熱所述混合物，并在
40匸攪拌i小時(shí)。其后，在壓力下加熱至13ot:，并在該溫度保持io
小時(shí)。在10小時(shí)內(nèi)，連續(xù)加入16份固體100 %氫氧化鈉，并在130 r攪拌所述混合物。熱過(guò)濾得到的產(chǎn)物，用沸水充分洗滌并千燥。得 到49.2份產(chǎn)物V，收率98%。
該產(chǎn)物不溶于普通有機(jī)溶劑和水中，其在室溫下的溶解度值低于 0.1°/。。其表現(xiàn)出高于290C的熔點(diǎn)，并具有下列通式<image>image see original document page 12</image>
其中n為10。 實(shí)施例7
通過(guò)使用哌啶代替實(shí)施例2中的嗎啉，使用化合物V代替實(shí)施例 2中的化合物III，生產(chǎn)化合物Va。它是白色粉末，氯含量(A0X) <0. 01%。<image>image see original document page 12</image>
實(shí)施例8
使用158份N，N'-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-l， 6-己二胺 (CAS Nr : 61260-56-7)代替實(shí)施例1中的34. 9份哌嗪，得到白色粉 末的通式VI化合物。
<image>image see original document page 12</image>實(shí)施例9
使用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶代替實(shí)施例3中的哌溱，并使 用通式VI化合物代替實(shí)施例3的通式III化合物，獲得通式VIa化合Via
實(shí)施例10
使用通式vi化合物代替實(shí)施例2中的通式ni化合物，獲得通式
VIb化合物。
VIb
實(shí)施例11
使用168. 8份N，N'-雙-(l，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-l， 6-己 二胺代替實(shí)施例1中34. 9份哌嗪，獲得為白色粉末的通式VII化合物。
0
V，，
實(shí)施例12
使用通式VII化合物代替實(shí)施例2中的通式III化合物，獲得通 式VIIa化合物。
o
0
人
厶
13實(shí)施例13
使用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶代替實(shí)施例3中哌漆，并使用 通式VII化合物代替實(shí)施例3的通式III化合物，獲得通式VIIb化合 物。
0
,人
r
厶
VUb
實(shí)施例14
使用叔辛胺代替實(shí)施例1中的嗎啉，以97。/。收率獲得通式Vin的 產(chǎn)物。產(chǎn)物不溶于水和通常的有機(jī)溶劑中，并具有以下通式
凌辛基
'H
其中n為15。 實(shí)施例15
使用通式VIII的產(chǎn)物代替實(shí)施例2中的通式III產(chǎn)物，并使用哌 啶代替實(shí)施例2中的嗎啉，以97%收率獲得通式VIIIa產(chǎn)物。產(chǎn)物不 溶于水和通常的有機(jī)溶劑中，并具有以下通式。
a
'叔辛基 n叉
實(shí)施例16
使用六亞甲基二胺代替實(shí)施例6中的哌嗪，獲得不溶于水和普通有機(jī)溶劑的通式IX產(chǎn)物，其中n是15,義.
<formula>formula see original document page 15</formula>
實(shí)施例17
通過(guò)使用通式IX化合物代替實(shí)施例2中的通式III化合物，獲得 通式IXa的產(chǎn)物。
<formula>formula see original document page 15</formula>
可以通過(guò)在Stanton Redcroft裝置中測(cè)量氧指數(shù)(根據(jù)ASTM D-2863)， 或通過(guò)應(yīng)用 UL-94 標(biāo)準(zhǔn)(由"Underwriters Laboratories"USA公開(kāi))測(cè)定自熄性能水平，其中UL-94標(biāo)準(zhǔn)提供了 對(duì)塑料材料自熄性能水平的評(píng)估。
權(quán)利要求
1.無(wú)鹵素含氮不溶于水的化合物，其由1，3，5-三嗪衍生物的低聚物或聚合物構(gòu)成，并具有如下通式其中或環(huán)中包含至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)通過(guò)一個(gè)所述氮原子連接至三嗪環(huán)，R2是烷基或環(huán)烷基，R1是以下通式的哌嗪的二價(jià)基或以下類型的二價(jià)基n是2至30的整數(shù)，包括端值，m是2至6的整數(shù)，包括端值，p是2至12的整數(shù)，包括端值，和X1＝OH、NH2或X，其中X和X1可以相同或不同，X2＝氫或C1-C4烷基。
2. —種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述通式I化合物的方法，該方法通過(guò)在 兩個(gè)或三個(gè)步驟中氰尿酰囟與適當(dāng)胺和/或雜環(huán)化合物的縮合進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述通式I化合物的用途，其用作基于熱塑性 聚合物的自熄性聚合組合物中的阻燃劑。
4. 一種基于熱塑性聚合物的自熄性聚合組合物，其包含權(quán)利要求或以下類型的-一NH ,H-價(jià)基(CH2Jm或1或4的化合物。
全文摘要
得自1，3，5-三嗪的無(wú)鹵素自熄性低聚物或聚合物，其具有以下通式I，其中X=R₂-N′H或環(huán)中包含至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)通過(guò)一個(gè)所述氮原子連接至三嗪環(huán)，R₂是烷基或環(huán)烷基，R₁是以下通式的哌嗪二價(jià)基或以下類型的二價(jià)基，R₂是烷基或環(huán)烷基，n是2至30的整數(shù)，包括端值，m是2至6的整數(shù)，包括端值，p是2至12的整數(shù)，包括端值，和X₁＝OH、NH₂或X，其中X和X₁可以相同或不同，X₂＝氫或C₁-C₄烷基，并涉及一種生產(chǎn)通式I化合物的無(wú)溶劑方法，以及該自熄性低聚或聚合物作為阻燃劑和光穩(wěn)定劑用于熱塑性聚合物例如聚丙烯或再生纖維素或聚酯的用途。
文檔編號(hào)C08L101/00GK101575408SQ200910140579
公開(kāi)日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者B·L·卡爾 申請(qǐng)人:Mca技術(shù)有限公司