專利名稱：：聚乳酸長纖維無紡布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及主要由聚乳酸構(gòu)成的樹脂、以此樹脂為原料的纖維制品，以及該纖維制品的制造方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在最廣泛使用的纖維材料是以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯、以尼龍6、尼龍66為代表的聚酰胺等合成樹脂。合成樹脂雖然具有能夠大批量廉價制造的優(yōu)點，然而在廢棄方法方面卻存在著問題。也就是說，由上述合成樹脂制造的纖維在自然的環(huán)境下幾乎不能分解，但如果焚燒又擔(dān)心產(chǎn)生很高的燃燒熱。在這樣的背景下，作為具有生物降解性的合成樹脂，聚己酸內(nèi)酯和聚乳酸等可以用于纖維用途的建議被提了出來。這些樹脂確實具有優(yōu)異的生物降解性，但與過去廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍等非降解性合成樹脂相比，實用性較低，問題很多。比如，在制造工序(如紡絲、牽伸、加捻(falsetwisting)等加工時)中的工序通過性差，得到的纖維制品與過去的合成纖維相比，在強度、伸長率等物性方面也差等等的問題。本發(fā)明人嚴(yán)格地對聚乳酸的物性進行了研究，發(fā)明了特別適合于纖維制品用的聚乳酸樹脂。另外，通過使用具有特定物性的聚乳酸，發(fā)明了效率優(yōu)良、物性優(yōu)異的聚乳酸纖維制品及其制造方法。本發(fā)明的目的在于提供效率優(yōu)異、纖維的物性優(yōu)異，且沒有實用問題的由聚乳酸制造的纖維制品及其制造方法。
發(fā)明內(nèi)容上述目的通過如下聚乳酸樹脂和主要由這些聚乳酸樹脂為原料的纖維制品來實現(xiàn)，一種聚乳酸樹脂主要是由聚乳酸構(gòu)成的樹脂，其特征在于它是直鏈狀的，L異構(gòu)體占95摩爾。/。以上，錫(Sn)的含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量°/。以下，相對粘度(rirel)為2.73.9;另一種聚乳酸樹脂主要是由聚乳酸構(gòu)成的樹脂，其特征在于它是直鏈狀的，L異構(gòu)體占95摩爾。/。以上，錫(Sn)的含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量°/。以下，重均分子量(Mw)為120，000~220，000，且數(shù)均分子量(Mn)為60，000~110，000。具體實施例方式<聚乳酸樹脂>首先說明本發(fā)明的聚乳酸樹脂和纖維以及它們的制造方法。本發(fā)明的聚乳酸樹脂，(1)主要由聚乳酸構(gòu)成的樹脂，其特征在于它是直鏈狀的，L異構(gòu)體占95摩爾％以上，錫的含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下，rird為2.73.9。(2)主要由聚乳酸構(gòu)成的樹脂，其特征在于它是直鏈狀的，L異構(gòu)體占95摩爾％以上，錫的含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量%以下，Mw為120,000-220,000，且Mn為60,000-110,000。本發(fā)明的聚乳酸樹脂及其制造方法具有如下的構(gòu)成要素。(3)聚乳酸纖維，其特征在于，其由上述(1)或(2)所述的聚乳酸樹脂構(gòu)成。(4)聚乳酸纖維的制造方法，其特征在于，在制造聚乳酸纖維時，使用(1)或(2)所述的聚乳酸，將其熔融紡絲。在本發(fā)明中使用的聚乳酸具有直鏈狀的結(jié)構(gòu)。即，幾乎不具有分支結(jié)構(gòu)的化合物。在過去的提案中，以改良熔融粘度和聚合度為目的，在進行聚乳酸的聚合時要加入少量的分支劑。但是，本發(fā)明人等已經(jīng)確認(rèn)，在制造聚乳酸纖維時，與通常的聚酯纖維相比，原料樹脂的分支結(jié)構(gòu)對紡絲的效率有負(fù)面的影響。這就是說，即使有微量分支結(jié)構(gòu)存在，也會使聚乳酸紡絲時的效率惡化，使得到的纖維的拉伸強度變?nèi)?。為了排除分支結(jié)構(gòu)，最好在聚合物原料中不使用能夠生成分支結(jié)構(gòu)的3元和4元的醇類和羧酸等。在由于其它任何原因而要使用具有此種結(jié)構(gòu)的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲效率不產(chǎn)生影響的必要的最小限度。在本發(fā)明中使用的聚乳酸以L-乳酸、D-乳酸，或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯、D-丙交酯或內(nèi)消旋丙交酯為原料，但重要的是L-異構(gòu)體的比例要占95摩爾％以上。如果D-異構(gòu)體的含量過多則成為非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在紡絲、牽伸工序中就不能發(fā)生定向結(jié)晶，得到的纖維的物性就差。特別是拉伸強度明顯下降，另外在沸水中的收縮率也過大，實際上不能使用。在本發(fā)明中使用的聚乳酸，在其聚合物中的錫含量必須低于30ppm，優(yōu)選低于20ppm。錫系催化劑是作為聚乳酸的聚合催化劑使用的，如果含量超過30ppm，在紡絲時就會發(fā)生解聚，使噴絲嘴過濾壓力迅速升高，顯著降低了紡絲的效率。為了降低錫的含量，在聚合時使用的量要少，如果用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈聚合物切片也是很好的。本發(fā)明使用的聚乳酸，其單體含量低于0.5重量％，優(yōu)選低于0.3重量％，特別優(yōu)選低于0.2重量％。在本發(fā)明中所謂的單體，是用在后面介紹的GPC分析計算出的分子量在1,000以下的成分。如果單體含量超過0.5重量％，效率明顯下降。這被認(rèn)為是由于這些單體成分會發(fā)生熱分解，從而降低了聚乳酸的耐熱性。為了降低聚乳酸中的單體含量，在聚合反應(yīng)結(jié)束時，要將反應(yīng)罐抽真空，以除去未反應(yīng)的單體，用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈聚合切片，或者進行固相聚合等。本發(fā)明使用的聚乳酸，其重均分子量Mw優(yōu)選為120,000220,000，數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為60，000110，000。如果處于此分子量范圍內(nèi)，就能夠獲得優(yōu)異的紡絲性能和充分的拉伸強度，而在此范圍以外，在紡絲時分子量的降低嚴(yán)重，不能得到充分的拉伸強度。在本發(fā)明中使用的聚乳酸，其相對粘度(nrd)為2.7~3.9。如果低于此范圍，聚合物的耐熱性惡化，不能得到充分的拉伸強度，反之，如果高于此范圍，則必須提高紡絲溫度，紡絲時的熱老化就嚴(yán)重。相對粘度因紡絲而降低的程度要較低才好，比如在多纖維絲的情況下，粘度降低率優(yōu)選低于7%,低于7%時，在紡絲時聚合物幾乎不分解，由于在紡絲時不會發(fā)生斷絲，使得紡絲性能優(yōu)良，在牽伸工序中，拉伸強度就會特別強。在實際生產(chǎn)中，所制造的絲的拉伸強度優(yōu)選在3.5cN/dtex以上。作為本發(fā)明的聚乳酸纖維，具體可以舉出多纖維絲、短纖維、熱壓粘合絲(spun-bond)、單絲、扁平紗等。制造本發(fā)明纖維的方法是現(xiàn)有公知的熔融紡絲法。如果使用本發(fā)明的樹脂制造聚乳酸纖維，就能夠得到效率和纖維物性都優(yōu)異的生物降解性纖維。目卩，耐熱性優(yōu)異，不會發(fā)生因熱老化而造成的紡絲性能下降，噴絲嘴的壽命足夠長，不會發(fā)生斷絲，特別是沒有起毛現(xiàn)象，得到的聚乳酸纖維的強度、伸長率、沸水收縮率等都能夠與聚酯、尼龍纖維并駕齊驅(qū)。下面通過實施例具體說明本發(fā)明。首先介紹聚合物物性的分析方法。<分子量><單體含量>將試樣溶解于氯仿使得濃度達到10mg/mL。以氯仿為溶劑，用WatersLCmodelIplus進行GPC分析，測定Mw和Mn。檢出器使用RI，分子量標(biāo)準(zhǔn)物用聚苯乙烯。另外，由分子量低于l，OOO成分的比例計算出聚合物中的單體含<相對粘度nrel>在苯酚/四氯乙烷=60/40(質(zhì)量比)的混合溶劑中將試樣溶解，濃度為lg/dL，在2(TC下用烏氏粘度計測定相對粘度。<Sn含量>將0.5g的試樣用硫酸/硝酸進行濕式灰化，用水稀釋為50mL的試樣溶液。用精工電子制作所的ICP發(fā)射光譜分析裝置SRS1500VR進行測定。<熱穩(wěn)定性>用精工電子制作所的TG/DTA220U測定聚合物重量減少5%時的溫度，作為TG(5°/。)。按照如下的方式評價、測定紡絲效率和纖維的物性。(紡絲性能評價①)用熔融紡絲的方法連續(xù)7天進行紡絲，對紡絲時發(fā)生斷絲的頻率，按以下3段(AC)為基準(zhǔn)進行評價。A:斷絲次數(shù)為0次/7日B:斷絲次數(shù)為1~2次/7日C:斷絲次數(shù)為3次以上/7日(紡絲性能評價②)在連續(xù)7天進行紡絲的工序中，由于過濾壓力升高而必須更換噴絲嘴的情況下，用天數(shù)評價此噴絲嘴的壽命。(紡絲性能評價③)在牽伸工序中，以斷絲發(fā)生的頻率，分三段進行評價(AC)。A:斷絲次數(shù)為0次/7日B:斷絲次數(shù)為1~2次/7日C:斷絲次數(shù)為3次以上/7日(強度、伸長率的測定)使用島津制作所制造的拉伸試驗機，試樣長20cm，以20cm/分鐘的速度進行拉伸試驗，把斷裂強度作為拉伸強度，把斷裂伸長率作為伸長率。(沸水收縮率)在初始值50cm的試樣上掛上200mg的砝碼，浸入沸水中15分鐘，在5分鐘風(fēng)干后，用如下公式求出沸水收縮率。沸水收縮率(％)=(初始試樣長-收縮后試樣長)/初始試樣長x100(起毛)把巻曲的絲展開，將起毛的情況按如下兩段(〇，X)進行評價。〇不起毛X:可見起毛(絲的生產(chǎn)性)考察紡絲評價①③和發(fā)生起毛的情況，把絲的生產(chǎn)性按如下3段的基準(zhǔn)進行綜合評價。A:非常好B:良好C:不良(紡絲時的粘度降低率)測定從紡絲噴嘴出來的絲的相對粘度(nrel)，用如下的公式求出粘度降低率，在本實施例中的熔融聚合物的停留時間大約為IO分鐘。紡絲時粘度降低率(％)={(聚合物的相對粘度-長絲的相對粘度)/聚合物的相對粘度)X100用L-丙交酯和D-丙交酯作為原料，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行聚乳酸的聚合。為了進行比較，加入0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯(lián)劑進行聚合(比較例10)。得到的聚合物在135。C下進行固相聚合，力圖降低殘存的單體含量，但有一部分為了進行比較不進行固相聚合。紡絲的方法是從具有孔徑0.25mm，孔數(shù)24的紡絲噴嘴擠出，以通常的長絲的方式進行紡絲，然后牽伸，得到84dtex/24f的長絲，連續(xù)7天進行紡絲，評價紡絲性、噴絲嘴壽命、牽伸時起毛的情況等。實施例1-1~1-2，比較例l-ll-5表1-1是改變聚合物中錫含量時紡絲性、噴絲嘴壽命和牽伸時起毛情況的結(jié)果以及絲的質(zhì)量的結(jié)果。對于比較例l-ll-3，因錫含量(殘留催化劑含量)特別高，故紡絲時發(fā)生解聚，紡絲時粘度降低率極大，紡絲極其困難，噴絲嘴壽命短至1天，在牽伸工序中粘度降低率也大，故起毛極多，得到的絲的強度極弱在2.6cN/dtex以下，不能在實際生產(chǎn)中使用。比較例1-4的紡絲粘度降低率改善到17.6%，但由于錫含量仍然高，故噴絲嘴壽命只有3天，牽伸時發(fā)生起毛的情況有了若干改善，絲的實際拉伸強度還沒達到3.5cN/dtex以上，故還不能在實際生產(chǎn)中使用。比較例1-5的紡絲粘度降低率改善到12.3%，噴絲嘴壽命延長到6天，并且絲的實際拉伸強度達到了3.5cN/dtex以上，但由于錫含量仍高達35ppm，故牽伸時起毛情況的改善并不充分。實施例1-1和1-2的錫含量在50ppm以下，紡絲時的粘度降低率減少到5.0，噴絲嘴壽命和牽伸時發(fā)生的起毛情況都很好，得到的長絲的拉伸強度達到4.0cN/dtex以上的好結(jié)果。特別是因為紡絲時粘度降低率達到7%以下，故紡絲時聚合物的分解少，不發(fā)生斷絲，紡絲性能良好，在牽伸工序中拉伸強度很高。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例l-6~l-7，比較例1-10~1-14表1-4和表1-5是錫含量在30ppm以下，單體含量0.5%以下時，改變L-異構(gòu)體的比例、有/無分支結(jié)構(gòu)，改變聚合物分子量和相對粘度時紡絲的結(jié)果。實施例l-6和比較例l-10是除了有/無分支結(jié)構(gòu)以外，具有大體相同的物性的聚合物，但有分支結(jié)構(gòu)的比較例i-io的紡絲性稍差，牽伸時可見起毛發(fā)生，得到的絲的拉伸強度也比無分支結(jié)構(gòu)的差，未達到3.5cN/dtex，不能實際使用。而L-異構(gòu)體的比例不到95摩爾％的表5的比較例1-14，由于L-異構(gòu)體的比例低，在紡絲時和牽伸時都不發(fā)生定向結(jié)晶，拉伸強度不到3.5cN/dtex較弱，沸水收縮率達30%以上，在通常的織造和編織加工時的尺寸穩(wěn)定性差，不能作為實際使用的長絲。比較例1-11，由于分子量和相對粘度都低，紡絲性和牽伸性差，拉伸強度不到3.5cN/dtex較弱。與此相反，比較例l-l2和l-l3，由于分子量和相對粘度都比較高，必須提高紡絲溫度，紡絲溫度的提高使紡絲時的粘度降低率大到15%以上，紡絲性和牽伸性都差，牽伸時發(fā)現(xiàn)起毛等問題使得不能在實際生產(chǎn)中使用。表1-4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表l-5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><多纖維絲>在下面說明本發(fā)明的多纖維絲。本發(fā)明的多纖維絲，將以下的兩點作為發(fā)明構(gòu)成要素。(5)以特征為直鏈狀，L-異構(gòu)體在98摩爾。/。以上，錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下，相對粘度為2.73.9的聚乳酸樹脂構(gòu)成的多纖維絲；(6)以特征為為直鏈狀，L-異構(gòu)體在98摩爾。/Q以上，錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下，Mw:120，000~220,000，Mn:60,000110,000的聚乳酸樹脂構(gòu)成的多纖維絲。再有，作為(5)和(6)的優(yōu)選實施方案，舉出以下兩個例子。(7)拉伸強度3.9cN/dtex以上，沸水收縮率12°/。以下，雙折射率(An)在0.025以上，熱應(yīng)力峰值溫度在85。C以上的多纖維絲。(8)惰性(inert)在3.0以下，沸水收縮率在12%以下的如(5)所述的聚乳酸多纖維絲。再有，作為本發(fā)明多纖維絲的制造方法，舉出如下兩個例子。(9)聚乳酸多纖維絲的制造方法，其特征在于，在制造聚乳酸多纖維絲時，使用如(5)或(6)所述的聚乳酸，在3000m/分鐘以上、4500m/分鐘以下的速度紡絲以后，在牽伸溫度100。C125。C下牽伸1.3倍以上，在125。C150。C的溫度下熱定型；(10)聚乳酸多纖維絲的制造方法，其特征在于，在制造聚乳酸多纖維絲時，以權(quán)利要求5所述的聚乳酸樹脂為原料，在滾筒加熱器(1)和滾筒加熱器(2)之間牽伸后，在滾筒加熱器(2)上進行熱定型的牽伸?，F(xiàn)有的聚乳酸系生物降解性纖維，采用在3000m/分鐘以下的低速紡絲后，進行牽伸工序的傳統(tǒng)制造纖維的方法。比如，特開平7-216646號公報、特開平7-133569號公報都提供了將在1000m/分鐘以下紡出的未牽伸聚乳酸纖維巻繞，經(jīng)牽伸工序中得到取向纖維的方法，但有必要與聚乙二醇進行共聚。但是，即使是這些方法也很難改進制造工序的效率，無法得到物性、效率與以現(xiàn)有的(非生物降解性)合成樹脂為原料的纖維相匹敵的纖維。本發(fā)明人等仔細(xì)地研究了作為纖維原料的聚乳酸的物性，通過使用具有特定物性的聚乳酸，經(jīng)過對紡絲和牽伸工序的研究，提供了在強度、伸長率、沸水收縮率等物理性方面能與聚酯纖維、尼龍纖維相當(dāng)，而編織、染整等后序加工性能也可以和聚酯纖維、尼龍纖維媲美的聚乳酸多纖維絲的制造方法。本發(fā)明使用的聚乳酸具有直鏈狀的結(jié)構(gòu)。也就是說幾乎不具有分支的結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有的提案中，以改良熔融粘度和聚合度為目的而在聚乳酸聚合工藝中要加入少量的分支劑。但是，本發(fā)明人等已經(jīng)證實，在制造聚乳酸纖維時，與通常的聚酯纖維相比，原料樹脂的分支結(jié)構(gòu)對紡絲效率更具有負(fù)面的影響。也就是說即使分支結(jié)構(gòu)少量存在的聚乳酸，與沒有分支結(jié)構(gòu)的相比，其拉伸強度要低。為了消除分支結(jié)構(gòu)，最好在聚合物的原料中完全不使用含有可以生成分支結(jié)構(gòu)的3元、4元醇或羧酸等。以任何其它的理由而使用具有該結(jié)構(gòu)的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲時的斷絲等紡絲效率不產(chǎn)生影響的必要的最小限度。在本發(fā)明中使用的聚乳酸是L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯和D-丙交酯，重要的是L-異構(gòu)體的比例要達到98摩爾％以上。因為如果D-異構(gòu)體的比例增加，就會形成非晶結(jié)構(gòu)，在紡絲、牽伸等工序中就不會發(fā)生取向結(jié)晶，得到的纖維的物性就很差。特別是拉伸強度明顯下降，另一方面，沸水收縮率過大，在實際上是不能使用的。本發(fā)明使用的乳酸，其聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優(yōu)選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸的聚合催化劑使用的，如果存在量超過30ppm，紡絲時就會發(fā)生解聚，噴絲嘴的過濾壓力在短時間內(nèi)會上升，紡絲效率明顯下降。為了減少錫的含量，聚合時使用的量要少，切片最好用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈。在本發(fā)明中使用的聚乳酸，其單體含量在0.5重量％以下，優(yōu)選在0.3重量％以下，特別優(yōu)選在0.2重量％以下。在本發(fā)明中所謂的單體，是用GPC測試計算出分子量小于1,000的成分。如果單體含量超過0.5重量％，在紡絲、牽伸工序中由于發(fā)生斷絲等使效率降低。這被認(rèn)為是由于這些單體成分受熱會分解，而使聚乳酸的耐熱性下降。為了降低聚乳酸中的單體含量，在聚合反應(yīng)結(jié)束時，要將反應(yīng)罐抽真空，以除去未反應(yīng)的單體，用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈聚合切片，使用固相聚合等等的方法。在本發(fā)明中使用的聚乳酸，其重均分子量Mw優(yōu)選為120,000~220,000，特別優(yōu)選為130000160000，而數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為60,000~110,000，特別優(yōu)選為70,000~卯,000。在這個分子量的范圍內(nèi)，能夠獲得優(yōu)異的紡絲性能和充分的拉伸強度，而在此范圍以外，則紡絲時分子量下降嚴(yán)重，不能得到充分的拉伸強度。在本發(fā)明中使用的聚乳酸，其相對粘度為2.73.9。如低于此范圍則聚合物的耐熱性變差，不能得到充分的拉伸強度，反之，如果相對粘度高于該范圍，則必須提高紡絲溫度，紡絲時的熱老化嚴(yán)重。優(yōu)選為2.93.3。多纖維絲的相對粘度因紡絲而下降得越少越好，比如在多纖維絲的情況下，相對聚合物的粘度降低率優(yōu)選在7%以下。在7%以下時，紡絲時聚合物幾乎不發(fā)生分解，由于在紡絲時也不會斷絲，故紡絲性能良好，在牽伸工序中的拉伸強度也特別強。本發(fā)明的多纖維絲，其拉伸強度優(yōu)選為4.0cN/dtex以上。當(dāng)拉伸強度在4.0cN/dtex以上時，在進行各種加工時不會發(fā)生斷絲，另外在拉伸強度為4.0cN/dtex時，雙折射率需要在0.030以上。多纖維絲的熱應(yīng)力峰值溫度，在常壓染色時為了防止染色疲勞(fatigue),優(yōu)選在85。C以上，特別優(yōu)選在卯。C以上，當(dāng)熱應(yīng)力峰值溫度在85。C以上時，染色時的疲勞降低故較好。另外，在本發(fā)明的直鏈狀的，L-異構(gòu)體在98摩爾。/。以上，錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下，由相對粘度2.73.9的聚乳酸樹脂制成的多纖維絲中，惰性優(yōu)選為3%以下。當(dāng)惰性在3%以下時，染色時幾乎沒有色斑，因此是優(yōu)選的，更優(yōu)選在1%以下。下面詳細(xì)敘述涉及多纖維絲制造方法的本發(fā)明。在本發(fā)明中，其特征在于，在3,0005，000m/分鐘的紡絲速度下紡絲以后，在100125T:的牽伸溫度下進行1.3倍的牽伸，然后在12515(TC下進行熱定型。當(dāng)紡絲速度達不到3,000m/分鐘時，取向結(jié)晶不充分，在110。C以上的牽伸溫度經(jīng)常發(fā)生斷絲，效率極差。而超過4,500m/分鐘時，會發(fā)生絲的搖擺，冷卻斑等操作穩(wěn)定性差的現(xiàn)象。在牽伸溫度不到ll(TC時，不會進行取向結(jié)晶，會發(fā)生斷絲、牽伸斑等。而超過125。C時，牽伸溫度過高會發(fā)生牽伸時斷絲的現(xiàn)象。當(dāng)牽伸倍數(shù)不到1.3倍以上時，絲的拉伸強度很低，不到4.1cN/dtex，在織造時會發(fā)生斷絲多等加工工序中的問題。如果牽伸倍數(shù)在1.3倍以上，就能夠調(diào)整伸長率，能夠用于各種加工。從得到的多纖維絲的強度和伸長率的平衡來考慮，牽伸倍數(shù)優(yōu)選為1.31.8，更優(yōu)選為1.51.7。熱定型溫度，如果不到125X:時，由于熱定型溫度低，故沸水收縮率就高，后加工的收縮大而不能使用。如果超過150。C，由于靠近聚乳酸纖維的熔點而發(fā)生斷絲?？紤]到長絲的生產(chǎn)率等因素，熱定型溫度優(yōu)選為135150°C。下面說明本發(fā)明的聚乳酸多纖維絲的制造方法。該發(fā)明是一種聚乳酸多纖維絲的制造方法，其特征在于，將具有上述特定組成和物性的聚乳酸樹脂經(jīng)熔融紡絲后，在滾筒加熱器(1)和滾筒加熱器(2)之間牽伸，然后在滾筒加熱器(2)上面熱定型。其大致情況如在圖1上所示。與此相對，現(xiàn)有常用的牽伸方法如圖2所示。將未牽伸的絲10在滾筒加熱器(21)和冷滾(23)之間牽伸，在板式加熱器(22)上熱定型，經(jīng)過冷滾得到巻起的牽伸絲20。在本發(fā)明的制造方法中，滾筒加熱器(1)的溫度為了多纖維絲取向和結(jié)晶優(yōu)選為100125°C。本發(fā)明的多纖維絲牽伸時的熱定型有必要在滾筒加熱器(2)上進行。通過使用滾筒加熱器，可以將牽伸點固定在滾筒加熱器(1)的正下方，能夠防止細(xì)微絲的纖度斑。細(xì)微絲的纖度斑，相對于多纖維絲的直徑，優(yōu)選在±10%的范圍。更優(yōu)選在7%以下。在此范圍內(nèi)，在染色時不會發(fā)現(xiàn)染色斑，可以進行良好的染色?？紤]得到的纖維的沸水收縮率值，滾筒加熱器(2)的熱定型溫度優(yōu)選在125150°C。另外考慮到長絲的生產(chǎn)率等，優(yōu)選在135~150°C。(實施例)下面通過實施例具體說明本發(fā)明。首先敘述各種物性的測定方法和評價方法，在下面沒有敘述的物性的測定和評價方法，按照前面所述的方法進行。(雙折射率)雙折射率△n在浸漬液中使用a-溴代萘(a-bromonaphthaline)，用Berek補償法測定。(熱應(yīng)力)用鐘紡工程制造的型號為KE-2S的熱應(yīng)力測定裝置進行測定。(染色后疲勞)用多纖維絲制造筒編的試樣，用分散染料進行常壓染色，染色后試樣的疲勞情況按如下的3種情況(A~C)進行綜合評價。A:非常好(完全沒有疲勞)B:良好C:不良(有很大的疲勞不能作為商品使用)(惰性)使用Zelbeger-Uster(株)制造的Uster-Tester4，在測定速度50m/分鐘，捻數(shù)5000rpm下測量惰性(U%)。(絲的纖度斑)使用Zelbeger-Uster(株)制造的Uster-Tester4，測定在速度50m/分鐘，捻數(shù)5000rpm下得到的多纖維絲的直徑的斑點為正負(fù)百分之幾。(染色性)用牽伸后的長絲試織成織物，用分散染料進行常壓染色，然后按染色斑、尺寸穩(wěn)定性、疵點等按兩個等級(〇、X)對染色性進行評價。〇染色性良好X:染色性不良以L-丙交酯和D-丙交酯為原料，以辛酸錫為聚合催化劑，按照確定的方法進行聚乳酸的聚合。為了進行比較，還加入0.1摩爾％作為交聯(lián)劑的偏苯三酸進行聚合。得到的聚合物在135。C下進行固相聚合，以降低殘留的單體含量，但為了進行比較將一部分不進行固相聚合。實施例2-l2-2，比較例2-1~2-5表2-1是在紡絲速度為3800m/分鐘時，對改變錫含量的聚合物進行紡絲時對紡絲性①、②和噴絲嘴壽命的評價結(jié)果。對于比較例2-1~2-3，由于錫含量(殘留催化劑含量)特別高，在紡絲時會發(fā)生解聚，紡絲時的粘度降低率極大，紡絲極其困難，噴絲嘴壽命短至l天，實際上不能使用。比較例2-4將紡絲時的粘度降低率改進到17.6%，可是由于錫含量仍高，故噴絲嘴壽命只有3天，在實際生產(chǎn)中沒法使用。比較例2-5將紡絲時的粘度降低率改進到12.3%，噴絲嘴壽命延長到6天，可是由于錫含量仍高達35ppm，噴絲嘴壽命不能達到7天以上。實施例2-l、2-2的錫含量在50ppm以下，故紡絲時的粘度降低率低達5.0，紡絲性良好，噴絲嘴壽命也足夠長。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例2-32-5、比較例2-6~2-9表2-2是在紡絲速度3500m/分鐘巻取時，改變聚合物中的單體含量對紡絲性、噴絲嘴壽命影響的結(jié)果。比較例2-6~2-8，由于聚合物中的單體含量特別高，紡絲時會發(fā)生熱分解，紡絲時的聚合物粘度降低率很大，極難紡絲，噴絲嘴壽命僅為1天，實際上無法使用。比較例2-9的單體含量仍然高，由于噴絲嘴壽命只有5天，實際上無法使用。實施例2-3~2-5，單體含量在0.5重量％以下，由于能夠抑制紡絲時的熱分解，紡絲時粘度降低率改進到0.5%以下，紡絲性、噴絲嘴壽命和牽伸時起毛的現(xiàn)象都非常良好。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例2-62-7，比較例2-102-14表2-3、2-4是當(dāng)錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量％以下時，改變L-異構(gòu)體比例、有/無分支結(jié)構(gòu)、聚合物分子量、相對粘度時，當(dāng)紡絲速度和牽伸條件一定時對多纖維絲生產(chǎn)率和多纖維絲物性影響的結(jié)果。實施例2-6、比較例2-10是除了有/無分支結(jié)構(gòu)以外具有大致相同物性的聚合物，有分支結(jié)構(gòu)的比較例10，紡絲性能稍差，牽伸時可以看到發(fā)生起毛現(xiàn)象，得到的絲的拉伸強度比無分支結(jié)構(gòu)的差，不到3.5cN/dtex，由于熱應(yīng)力峰值的溫度在85以下，染色時的疲勞大，不能在實際中使用。表4的比較例14，其L-異構(gòu)體比例不到95摩爾％，由于L-異構(gòu)體比例下降，在紡絲、牽伸時不能進行取向結(jié)晶，拉伸強度差，不到3.5cN/dtex，沸水收縮率達30%以上，在進行通常的編織加工時尺寸穩(wěn)定性差，作為多纖維絲實際上不能使用。比較例11，由于分子量和相對粘度都低，故紡絲、牽伸性能差，拉伸強度差，不到3.5cN/dtex。反之，比較例12和13，由于分子量和相對粘度都高，必須提高紡絲溫度，由于提高了紡絲溫度，紡絲時的粘度降低率高達15%以上，紡絲性、牽伸性惡化，在牽伸時有起毛現(xiàn)象發(fā)生等問題，在實際生產(chǎn)中不能使用。表2-3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例2-8~2-10，比較例2-15-2-19表2-5、2-6是基于表2-1~2-4的結(jié)果將聚合物的物性改變成相對粘度為3.09、L-異構(gòu)體為98.2摩爾％、單體含量為0.26重量％、且不具有分支結(jié)構(gòu)的聚乳酸聚合物的紡絲、牽伸條件時的紡絲效率和多纖維絲的物性的結(jié)果。實施例2-8是在與比較例2-15相同的條件下將所紡的絲改變牽伸倍數(shù)時的結(jié)果，但比較例2-15的牽伸倍數(shù)在1.3倍以下，其拉伸強度和雙折射率都低，作為多纖維絲實際不能使用。比較例2-16是紡絲速度降到2800m/分鐘時的測試結(jié)果，在2800m/分鐘的巻取速度下，取向結(jié)晶不充分，不能夠耐受牽伸溫度，經(jīng)常發(fā)生斷絲，使得多纖維絲的生產(chǎn)率下降，不能實際使用。實施例2-9和比較例2-17是在相同的條件下巻取后，改變牽伸溫度時的結(jié)果。比較例2-17的牽伸溫度低，由于牽伸溫度低于IO(TC，牽伸溫度不夠可以看到斷絲和產(chǎn)生起毛，得到的絲拉伸強度低，雙折射率也低，不能實際使用。實施例2-9和比較例2-17是在相同條件下巻取后，改變定型溫度時的結(jié)果。比較例2-17的定型溫度低于125°C，所以沸水收縮率高達20%以上，在染色等后工序中，尺寸穩(wěn)定性差，不能實際使用。比較例2-19是紡絲速度超過4500m/分鐘時紡絲的結(jié)果，在紡絲速度為5300m/分鐘時，紡絲時的絲發(fā)生動搖，產(chǎn)生冷卻斑，斷絲增多，操作穩(wěn)定性惡化，不能實際使用，而在紡絲速度為5000m/分鐘的實施例2-10中，在紡絲和牽伸時完全沒有問題，得到的多纖維絲具有良好的物性。表2陽5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>比較例3-5，除了有無分支結(jié)構(gòu)以外，是具有和實施例l大致相同物性的聚合物，但在具有分支結(jié)構(gòu)的比較例5中，牽伸時能見到起毛，染色性能不好。比較例3-7、3-8和實施例3-l、3-2是用相同的聚合物，在牽伸后用滾筒加熱器和平板加熱器進行熱定型時的比較，在使用平板加熱器時，長絲的牽伸點不固定，即使改變定型溫度也不能改善惰性和絲斑，染色時發(fā)生染斑不正常，而對于用滾筒加熱器定型的長絲，沒有絲斑的問題，能夠得到良好的染色性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>情況，討論作為原料的聚乳酸的L-異構(gòu)體、規(guī)定聚合物的聚合度、有關(guān)單體含量、催化劑、分子結(jié)構(gòu)等，特別是有關(guān)短纖維的熱收縮性等問題，無論在實際生產(chǎn)還是使用上都是極為重要的。在特開平6-212511號公報和特開平7-11515號公報上，公開了各種熔體流動指數(shù)(MFR)的聚L-乳酸的簡單的紡絲和牽伸方法，以及顯示出脂肪族聚酯熔融紡絲時聚合物的粘度特性，但由于如上所述在實際生產(chǎn)時所必要的各種條件還不明確，現(xiàn)實的情況是在實際上還不能夠得到能夠耐實用的聚乳酸短纖維。本發(fā)明由于使用了具有特定物性的聚乳酸組合物，提供了生產(chǎn)率優(yōu)良而且能夠供實際使用的聚乳酸組合物的短纖維，特別詳細(xì)地提供了具有良好熱收縮性、拉伸強度和巻曲特性，并且具有加工穩(wěn)定性的聚乳酸組合物短纖維及其制造方法。在本發(fā)明中的聚乳酸組合物是以L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯和D-丙交酯，或者內(nèi)消旋丙交酯為原料的，重要的是L-異構(gòu)體的比例要占95摩爾。/。以上，優(yōu)選占98摩爾°/。以上。這是因為如果D-異構(gòu)體的比例增加則成為非晶體結(jié)構(gòu)，在紡絲和牽伸時，不能發(fā)生取向結(jié)晶，得到的纖維的物性很差。特別是拉伸強度顯著下降，而另一方面，熱收縮率增大，不能在實際中使用。本發(fā)明的聚乳酸組合物，其相對粘度為2.7~3.9。如低于此范圍則聚合物的耐熱性差，不能得到足夠的拉伸強度，反之如果過高，必須提高紡絲溫度，紡絲時的熱老化增加。相對粘度的范圍，優(yōu)選在2.9~3.6，更優(yōu)選在2.93.6。相對粘度在此范圍以內(nèi)，則紡絲時的熱老化降低。紡絲時的相對粘度降低率是越低越好，優(yōu)選在7%以下。在低于7%時，紡絲時聚合物幾乎不分解，在紡絲時也不會發(fā)生斷絲等現(xiàn)象，紡絲性能良好，在牽伸工序中的拉伸強度大。本發(fā)明的聚乳酸組合物，其重均分子量Mw優(yōu)選為120000-220000，其數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為60000110000。在此分子量范圍內(nèi)，能夠得到優(yōu)良的紡絲性能和足夠的拉伸強度，而在此范圍外的過低的分子量，則不能夠得到目標(biāo)拉伸強度。本發(fā)明的聚乳酸組合物，其單體含量在0.5重量％以下，優(yōu)選在0.3重量％以下，特別優(yōu)選在0.2重量°/。以下。在本發(fā)明中，所謂單體，是指由GPC分析計算出來的分子量小于1000的成分。如果單體含量超過0.5重量％，效率顯著下降。這可以認(rèn)為是由于單體成分被熱分解而降低了聚乳酸組合物的耐熱性。為了降低聚乳酸組合物中的單體含量，在聚合反應(yīng)結(jié)束時，對反應(yīng)罐抽真空，除去未反應(yīng)的單體，或者用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈聚合切片，或者使用固相聚合等方法。在本發(fā)明的聚乳酸組合物中，聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優(yōu)選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸組合物的聚合催化劑使用的，如果超過30ppm，紡絲時要發(fā)生解聚，噴絲嘴的過濾壓力在短時間內(nèi)會上升，明顯降低效率。為了降低錫含量，在聚合時使用的量要少，用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈切片較好。本發(fā)明的聚乳酸組合物，重要的是要具有直鏈狀的聚合物結(jié)構(gòu)。也就是說，幾乎不具有分支結(jié)構(gòu)。在過去的方案中，為了改善熔融粘度和聚合度，在聚乳酸組合物聚合的時候，要添加少量的分支劑。但是，本發(fā)明人等已經(jīng)確認(rèn)，在聚乳酸組合物中有分支結(jié)構(gòu)的存在，與通常的合成纖維如聚酯纖維相比，會對紡絲的效率有負(fù)面的作用。也就是說，即使是微量分支結(jié)構(gòu)存在的聚乳酸組合物，也會使紡絲時的效率惡化，比沒有分支結(jié)構(gòu)的纖維的拉伸強度低。為了排除分支結(jié)構(gòu)，在聚合物的原料中最好不使用能夠生成分支結(jié)構(gòu)的3元和4元的醇類和羧酸等。即使因其它任何原因而要使用具有此種結(jié)構(gòu)的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲效率不產(chǎn)生影響的必要的最小限度。本發(fā)明使用的聚乳酸，其使聚合物的重量減少5%的溫度TG(5%)優(yōu)選在300。C以上，TG(5。/。)的溫度越高越能夠防止在纖維制造和纖維加工中發(fā)生熱老化。在本發(fā)明的聚乳酸短纖維中，也能夠使用聚乳酸以外的一般樹脂成分作為原料，但在具有生物降解性的短纖維的情況下，優(yōu)選使用脂肪族聚酯等具有生物降解性的樹脂作為原料。本發(fā)明的聚乳酸組合物短纖維可以是將上述的聚乳酸組合物的聚合物用現(xiàn)有公知的方法熔融紡絲以后，在以下的條件下進行牽伸，然熱處理、切斷等工序而制造的。熔融紡絲的溫度，優(yōu)選是215250。C，在215。C以上容易進行熔融擠出，而25(TC以下能夠抑制顯著的分解，能夠得到高強度的短纖維。熔融紡絲后的絲束，為了形成一定的取向結(jié)晶而冷卻，以6001200m/分鐘的速度作為未牽伸的絲巻收在巻條筒上。不到600m/分鐘時，絲束的張力不足，巻收困難，而超過1200m/分鐘的高紡速，則難以收入巻條筒。優(yōu)選在9001100m/分鐘。未牽伸的絲的牽伸溫度為50~98°C、牽伸倍數(shù)為3.05.0，優(yōu)選為3.54.5，分l段或兩段以上進行牽伸。牽伸倍數(shù)不到3.0時，伸長率變大不能實用。而牽伸倍數(shù)超過5.0，則伸長率變小，增大了機械負(fù)荷同時降低了牽伸時的生產(chǎn)率。牽伸倍數(shù)的設(shè)定因紡絲速度和作為目的的短纖維的性能而不同，要求得到的纖維具有2.6cN/dtex以上的拉伸強度和80%以下的伸長率。熱處理可以在巻曲加工前進行，也可以在巻曲加工后進行，因在120。C時熱收縮率在5.0。/。以下，所以熱處理溫度為11(M5(TC，優(yōu)選為12(M40。C。本發(fā)明的聚乳酸組合物短纖維在12(TC的熱收縮率優(yōu)選在5.0%以下，更優(yōu)選在3.0%以下。如果在120°。的熱收縮率在5.0%以下，那么在由紡織工序?qū)⑺彽慕z加工為織物的情況下，難于發(fā)生熱加工時和染色時布的收縮，由于抑制了織物感覺上的變化，就特別適合于實用。而經(jīng)過干法或濕法工序，在纖維無紡布中使用時，則不拘泥于熱定型溫度都可以使用。本發(fā)明聚乳酸組合物短纖維的拉伸強度，優(yōu)選在2.6cN/dtex以上，更優(yōu)選在3.5cN/dtex以上。當(dāng)拉伸強度在2.6cN/dtex以上時，在加工工序中不會產(chǎn)生麻煩，最終制品的強度足夠在實用中不產(chǎn)生麻煩，所以是優(yōu)選的。而伸長率，從實用的角度出發(fā)，優(yōu)選在80%以下，更優(yōu)選在60%以下。本發(fā)明的聚乳酸組合物短纖維的巻曲數(shù)優(yōu)選為418個/25mm，更優(yōu)選為6~15個/25mm。如果巻曲數(shù)超過4個/25mm，在梳理工序中難以發(fā)生不松纖的現(xiàn)象，而如果巻曲數(shù)不到18個/25mm，就會抑制粒結(jié)出現(xiàn)。由填塞箱法獲得巻曲的情況下，進入巻曲箱前的絲束預(yù)熱到40100°C，然后在0.21.4MPa的鉗口壓力和0.03~0.10MPa的送入壓力下通過巻曲箱，這樣就能夠達到上述的巻曲數(shù)。巻曲前后的熱處理，目標(biāo)是使熱收縮率達到5.0%以下，通常在120140。C下進行。在干燥前或干燥后給予油劑，在最后的切割機處成為短纖維。這樣得到的短纖維，生產(chǎn)率優(yōu)異，具有可供實用的良好的熱收縮性、拉伸強度、巻曲特性而且具有加工穩(wěn)定性。通常的短纖維的單絲纖度為0.622dtex。本發(fā)明的短纖維，用現(xiàn)有公知的紡織工序加工成織物，或者經(jīng)過干法或濕法工序作為短纖維無紡布而使用。(實施例)下面通過實施例具體說明本發(fā)明。首先介紹聚合物物性的分析方法和纖維物性的測定方法，如果下面沒有說明，則按已經(jīng)說明過的方法進行測定和評價。<熱收縮率(干熱)的測定>將25mm的試樣加上初始負(fù)荷1.8liN/dtex后測量初始長度(初始試樣長)，在用熱風(fēng)干燥機進行120°CX15分鐘處理后，再測量長度(收縮后的試樣長)，按照下面的公式求出熱收縮率。熱收縮率(％)=(初始試樣長-收縮后試樣長)/初始試樣長X100實施例4-1以L-丙交酯98.7摩爾％、D-丙交酯1.3摩爾％的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行乳酸聚合。得到的聚合物的相對粘度為3.02，分子量Mw為146,000，分子量Mn為72，000，單體含量0.27重量％，錫含量18ppm，熱穩(wěn)定性TG(5。/。)為318°C。將上述的聚合物在230°C的紡絲溫度下，從直徑0.27mm，具有1420個紡絲孔的噴絲嘴，以715g/分鐘的吐出量，以1050m/分鐘的紡絲速度進行熔融紡絲，以環(huán)狀吹入空氣進行冷卻后，作為未牽伸絲巻在巻條筒上。紡絲時的粘度降低率為3%，斷絲是0.73次/噸。將這樣的未牽伸絲在4(TC下預(yù)熱，然后在85。C下牽伸3.96倍，在張力下于ll(TC進行熱處理，在牽伸時的滾筒巻繞次數(shù)是0.24次/噸。然后將此牽伸絲束一邊用蒸汽加熱到85°C，一邊引入巻曲箱(鉗壓0.25MPa，填塞壓力0.05MPa)進行巻曲。巻曲絲束在13(TC的熱風(fēng)處理機中進行干燥和熱處理，施加油劑后切割為長度38mm的段，就得到l.ldtex的短纖維。得到的短纖維在12(TC下的熱收縮率為2.7%，拉伸強度在4.0cN/dtex以上，伸長率為45.4°/。，巻曲數(shù)為10.6個/25mm。這樣的短纖維紡織性能良好，能夠滿足紡織絲的熱性能和強度。這樣的短纖維主要與棉花混紡。比較例4-1以L-丙交酯99.0摩爾％、D-丙交酯1.0摩爾°/。的加料比，加入以0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯(lián)劑，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行乳酸聚合。得到的聚合物的相對粘度為3.04，分子量Mw為148,000，分子量Mn為76,000，單體含量為0.26重量°/。，錫含量為19ppm，熱穩(wěn)定性TG(5。/o)為315°C。將上述聚合物用與實施例1相同的條件制造未牽伸絲，紡絲時的粘度降低率為6%，但斷絲為2.43次/噸，紡絲性能不良。然后將此未牽伸絲用與實施例1相同的條件進行牽伸。牽伸時滾筒巻繞為1.21次/噸，不夠好。實施例4-2以L-丙交酯97.8摩爾％、D-丙交酯2.2摩爾％的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行乳酸聚合。得到的聚合物的相對粘度為2.93，分子量Mw為125,000，分子量Mn為66,000，單體含量0.26重量％，錫含量26ppm，熱穩(wěn)定性TG(5。/。)為317°C。將上述的聚合物在230。C的紡絲溫度下，從直徑0.40mm，具有820個紡絲孔的噴絲嘴，以800g/分鐘的吐出量，以950m/分鐘的紡絲速度進行熔融紡絲，以環(huán)狀吹入空氣進行冷卻后，作為未牽伸絲巻繞在巻條筒上。紡絲時的粘度降低率為5%，斷絲是0.22次/噸。將這樣的未牽伸絲在40。C下預(yù)熱，然后在82"C下牽伸3.74倍，在牽伸時的滾筒巻繞是0.0次/噸，是良好的。然后將此牽伸絲束一邊用蒸汽加熱到85°C，一邊引入巻曲箱(鉗壓0.27MPa，填塞壓力0.06MPa)進行巻曲。巻曲絲束在135t:的熱風(fēng)處理機中進行干燥和熱處理，施加油劑后切割為長51mm的具有76mm斜折長度的段，就得到3.3dtex的短纖維。得到的短纖維在12(TC的熱收縮率為1.7%，拉伸強度在3.0cN/dtex以上，伸長率為58.4%，巻曲數(shù)為10.9個/25mm。這樣的短纖維和羊毛混紡，能夠滿足紡織絲的熱性能和強度，染色溫度能夠與聚酯相當(dāng)。而且，這樣的短纖維經(jīng)梳理、針刺和熱處理也可以作為無紡布的原料。實施例4-3以L-丙交酯96.8摩爾％、D-丙交酯3.2摩爾％的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行乳酸聚合。得到的聚合物的相對粘度為2.96,重均分子量Mw為138,000，數(shù)均分子量Mn為8,000，單體含量0.47重量％，錫含量19ppm，熱穩(wěn)定性TG(5。/。)為302°C。將上述的聚合物在228。C的紡絲溫度下，從狹縫寬0.15mm的、具有820個雙C紡絲孔的噴絲嘴，以800g/分鐘的吐出量，以1000m/分鐘的紡絲速度進行熔融紡絲，以環(huán)狀吹入空氣進行冷卻后，作為未牽伸絲巻繞在巻條筒上。紡絲時的粘度降低率為5%，斷絲是0.0次/噸。將這樣的未牽伸絲在40。C下預(yù)熱，然后在8rC下牽伸4.07倍，在牽伸時的滾筒巻繞是0.0次/噸，是良好的。然后將此牽伸絲束一邊用蒸汽加熱到85°C，一邊引入巻曲箱(鉗壓0.22MPa，填塞壓力0.05MPa)進行巻曲。巻曲絲束在13(TC的熱風(fēng)處理機中進行干燥和熱處理，施加油劑后切割為長度51mm的段，就得到7.6dtex的短纖維。得到的短纖維在120。C下的熱收縮率為3.5%，拉伸強度在3.4cN/dtex以上，伸長率為48.2%，巻曲數(shù)為8.2個/25mm。這樣的短纖維通過梳理機的性能良好，在針刺和熱處理后能夠滿足作為無紡布所要求的特性。<單絲及其制造方法>下面說明本發(fā)明涉及的單絲及其制造方法。過去，曾經(jīng)公開過由聚乳酸組合物制造的單絲及其制造方法，但多數(shù)是在研究水平的技術(shù)，為進行工業(yè)生產(chǎn)的條件則幾乎沒有說明。但是，比如說，由聚乳酸組合物得到的纖維，其中為單絲的情況下，討論作為原料的聚乳酸的組成，規(guī)定聚合物的聚合度、單體含量、催化劑分子結(jié)構(gòu)等，特別是有關(guān)單絲的熱收縮特性等，在實際的生產(chǎn)和實用上，都是非常重要的事實。在特開平7-90715中，公開了脂肪族聚酯熔融紡絲時聚合物的粘度和聚合物的改性方法，但如上所述，目前由于幾乎沒有說明在實際生產(chǎn)現(xiàn)場是必要的各種條件，要想獲得能夠經(jīng)受實際使用的聚乳酸單絲，實際上是不可能的。本發(fā)明通過使用具有特定物性的聚乳酸組合物，提供了生產(chǎn)率優(yōu)異且可供實用的聚乳酸組合物的單絲，更詳細(xì)地說，就是提供具有良好的熱收縮性能、拉伸強度，而且具有加工穩(wěn)定性的聚乳酸組合物單絲及其制造方法。在本發(fā)明中的聚乳酸組合物是以L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯、D-丙交酯或者內(nèi)消旋丙交酯為原料，重要的是其L-異構(gòu)體的比例要在95摩爾。/。以上。這是因為如果D-異構(gòu)體的比例增加，就成為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在紡絲和牽伸時不能進行取向結(jié)晶，得到的纖維的物性惡劣。特別是，拉伸強度顯著地降低，另一方面熱收縮率變大，無法在實際上使用。在本發(fā)明中，在單絲中使用的聚乳酸組合物的相對粘度(nrd)為2.7~4.5。低于此范圍，聚合物的耐熱性變差，不能得到足夠的拉伸強度，如果過高，就必須提高紡絲溫度，使紡絲時的熱老化增加。再有，在2.7以上3.9以下時，因為能夠抑制熱老化，所以是優(yōu)選的，更優(yōu)選是3.13.7。但如果超過3.9時，假設(shè)L-異構(gòu)體的含量在97%以上也能夠抑制熱老化。在紡絲時的相對粘度降低率是越低越好，優(yōu)選在7%以下。當(dāng)在7%以下時，紡絲時的聚合物幾乎不分解，在紡絲時就不會發(fā)生斷絲，紡絲性能良好，在牽伸工序中能夠使拉伸強度增大。在本發(fā)明中的聚乳酸組合物，其重均分子量Mw優(yōu)選為120,000220,000，數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為60，000110，000，更優(yōu)選的是，Mw為150,000200,000，Mn為80，000~100，000。在此分子量范圍之內(nèi)，紡絲性能優(yōu)異，能夠得到足夠的拉伸強度。而在此范圍以外，則分子量降低得太多，就不能得到必要的拉伸強度。在本發(fā)明中的聚乳酸組合物，其單體含量在0.5重量％以下，優(yōu)選在0.3重量％以下，特別優(yōu)選在0.2重量％以下。在本發(fā)明中所謂單體，是指經(jīng)GPC分析計算出的分子量在1,000以下的成分。單體含量超過0.5重量％時，效率顯著下降。可以認(rèn)為這是由于單體成分的熱分解造成聚乳酸組合物的耐熱性下降。為了降低聚乳酸組合物中的單體含量，可在聚合反應(yīng)結(jié)束時，對反應(yīng)罐抽真空，以除去未反應(yīng)的單體，或者用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈聚合切片，或者進行固相聚合等方法。本發(fā)明使用的聚乳酸組合物，其聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優(yōu)選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸組合物的聚合催化劑使用的，如果存在量超過30ppm，紡絲時就會發(fā)生解聚，噴絲嘴的過濾壓力在短時間內(nèi)會上升，紡絲效率明顯下降。為了減少錫的含量，聚合時使用的量要少，切片最好用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈。在本發(fā)明中使用的聚乳酸組合物重要的是要具有直鏈狀的聚合物結(jié)構(gòu)。也就是說，是幾乎不具有分支結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有的提案中，為了改善熔融粘度和聚合度，在進行聚乳酸組合物的聚合時要添加少量的分支劑。但是，本發(fā)明人等已經(jīng)確認(rèn)，聚乳酸組合物的分支結(jié)構(gòu)與通常的單絲比如聚酯單絲等相比對紡絲效率更具有負(fù)面影響。也就是說，即使是微量分支結(jié)構(gòu)存在的聚乳酸組合物，其紡絲效率也差，與沒有分支結(jié)構(gòu)的相比，產(chǎn)生拉伸強度弱等問題。為了排除分支結(jié)構(gòu)，最好在聚合物原料中完全不使用能夠生成分支結(jié)構(gòu)的3元和4元的醇類和羧酸等。即使由于其它原因而要使用具有此種結(jié)構(gòu)的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲效率不產(chǎn)生影響的必要的最小限度。在本發(fā)明中使用的聚乳酸，其聚合物重量減少5%的溫度，即TG(5。/。)優(yōu)選在300°C以上，TG(5。/。)的溫度越高越能夠防止在纖維制造和纖維加工時的熱老化。在本發(fā)明的聚乳酸單絲中，能夠使用聚乳酸以外的其它一般樹脂成分作為原料，但在具有生物降解性的單絲的情況下，優(yōu)選為具有生物降解性的脂肪族聚酯等樹脂原料。本發(fā)明的聚乳酸組合物單絲，可以用現(xiàn)有公知的方法，在220250。C的溫度下將上述聚乳酸組合物聚合物熔融紡絲，然后用水冷卻，在如下條件下進行熱牽伸后，通過熱處理來制造。熔融紡絲的溫度，優(yōu)選220250。C，在220。C以上，容易進行熔融紡絲，而在25(TC以下，能夠顯著地抑制分解，容易得到高強度的單絲。烙融紡絲后的單絲，為了形成一定的取向結(jié)晶，要一邊用水冷卻，一邊在確定的溫度下，以確定的牽伸倍數(shù)進行牽伸，在其進行熱處理后收巻在巻軸上。未牽伸的單絲，在7010(TC，優(yōu)選在8598t:的熱水中進行一段或兩段以上的牽伸。牽伸倍數(shù)在6.0倍以上，優(yōu)選8.0倍以上，根據(jù)要求的單絲目標(biāo)性能而定，設(shè)定為可得到拉伸強度在3.5cN/dtex以上和伸長率在40.0%以下。為了得到10.0%以下的沸水收縮率，熱處理溫度為100~150°C，優(yōu)選為120~140°C。本發(fā)明的聚乳酸組合物單絲的沸水收縮率優(yōu)選在10.0%以下，更優(yōu)選在8.0%以下。如果沸水收縮率在10.0%以下，在進行織物加工時，難以發(fā)生熱加工時的收縮，感覺上不發(fā)生變化，因而實際上適合使用，不會造成因熱成型而不能使用的現(xiàn)象。本發(fā)明的聚乳酸組合物單絲的拉伸強度優(yōu)選在3.5cN/dtex以上，更優(yōu)選在4.4cN/dtex以上。當(dāng)拉伸強度在3.5cN/dtex以上時，在加工時不會產(chǎn)生麻煩，最終制品具有足夠的強度，在實用中也不會發(fā)生麻煩。而從實用的角度出發(fā)，伸長率優(yōu)選在40.0%CN/dtex以下，更優(yōu)選在35.0%cN/dtex以下。牽伸后的雙折射率An，優(yōu)選在0.0250以上，更優(yōu)選在0.0330以上。如果在0.0250以上能夠充分取向，將沸水收縮率抑制在適當(dāng)?shù)某潭取Ｈ绱说玫降膯谓z，生產(chǎn)率優(yōu)異，具有能夠供實用的良好的熱收縮性能和拉伸強度，而且具有加工穩(wěn)定性。另外，單絲的纖度通常為2201100dtex。本發(fā)明的單絲用現(xiàn)有公知的方法進行織造加工。(實施例)下面用具體的實施例說明本發(fā)明，各種測試方法如前面所敘述。實施例5-1以L-丙交酯96.0摩爾％，D-丙交酯4.0mol。/。的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，以一定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物，其相對粘度為3.7，分子量Mw是195,000，Mn是94,000，單體含量在0.27重量％以下，錫含量17ppm，熱穩(wěn)定性(5%)為319°C。使用單螺桿壓出機，將上述聚合物在22(TC下熔融，從紡絲噴嘴的1.2mmX18個孔中擠出，經(jīng)過一個水冷槽后，在94°C的熱水中進行5.5倍的一段牽伸，然后在98'C的熱水中進行1.2倍的二段牽伸，用120。C的熱風(fēng)進行加熱定型，得到560dtex的單絲。得到的單絲的沸水收縮率為9.3%，拉伸強度為4.4cN/dtex，伸長率為36.0%，雙折射率Ar^0.0325。紡絲時的粘度降低率為4%，可以認(rèn)為是在紡絲時聚合物分解很少，故幾乎沒有斷絲。由于沸水收縮率在10.0%以下，在加工織物時，難以發(fā)生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合于實用。沒有因熱成型溫度而造成不能使用的問題。由于拉伸強度在3.5cN/dtex以上，在加工工序中不會發(fā)生麻煩，最終制品的強度足夠，故在實用中也不會有麻煩。由于伸長率在40.0%以下，故適合于實用。雙折射率An在0.0320以上，故進行了充分的取向，適度抑制了沸水收縮率。比較例5-1以L-丙交酯和D-丙交酯為原料，加入0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯(lián)劑，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行乳酸的聚合。得到的聚合物，L-異構(gòu)體的含量為95.5摩爾％，相對粘度為3.7，分子量Mw是185,000，Mn是92,000，單體含量在0.8重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩(wěn)定性(5%)為320°C。使用單螺桿壓出機，將上述聚合物在22(TC下熔融，從1.2mmX18個的紡絲噴嘴中擠出。經(jīng)過一個水冷槽，在94。C的熱水中進行5.5倍的一段牽伸，然后在98°C的熱水中進行1.2倍的二段牽伸，用130°C的熱風(fēng)進行加熱定型，制造560dtex的單絲，由于含有交聯(lián)聚乳酸，發(fā)生斷絲多，紡絲性能不好。實施例5-2以95.7摩爾％的L-丙交酯和4.3摩爾％的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為3.3，分子量Mw是174,000，Mn是91,000，單體含量在0.20重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩(wěn)定性(5%)為319°C。使用單螺桿壓出機，將上述聚合物在220。C下熔融，從1.2mmX18個的紡絲噴嘴中擠出。經(jīng)過一個水冷槽后，在94"C的熱水中進行6.0倍的一段牽伸，然后在98。C的熱水中進行1.5倍的兩段牽伸，用130。C的熱風(fēng)進行加熱定型，制造560dtex的單絲。得到的單絲的沸水收縮率為6.7%，拉伸強度為5.1cN/dtex，伸長率為33.0%，雙折射率Ar^0.0350。紡絲時的粘度降低率為4%，可以認(rèn)為是在紡絲時聚合物分解很少，故幾乎沒有斷絲。由于沸水收縮率在10.0%以下，在加工織物時，難以發(fā)生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合于實用。并且沒有發(fā)生因熱成型溫度而造成的不能使用的問題。由于拉伸強度在3.5cN/dtex以上，在加工工序中不會發(fā)生麻煩，最終制品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由于伸長率在40.0%以下，故適合于實用。雙折射率An在0.0320以上，故取向充分，適度地抑制了沸水收縮率。實施例5-3以98.9摩爾°/。的L-丙交酯和1.1摩爾°/。的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為4.5，分子量Mw是230,000，Mn是116,000，單體含量在0.2重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩(wěn)定性(5%)為319°C。使用單螺桿壓出機，將上述聚合物在228"下熔融，從1.2111111乂18個紡絲噴嘴中擠出，經(jīng)過一個水冷槽后，在98。C的熱水中進行6.0倍的一段牽伸，然后在98'C的熱水中進行1.85倍的二段牽伸，牽伸倍數(shù)為ll.l，用130。C的熱風(fēng)進行加熱定型，制造560dtex的單絲。得到的單絲的沸水收縮率為4.2%，IO(TC熱風(fēng)處理后的收縮率是3.1%，拉伸強度為5.15cN/dtex，伸長率為28.0%,紡絲時的粘度降低率為4%，可以認(rèn)為是在紡絲時聚合物分解很少，故幾乎沒有斷絲。由于沸水收縮率在6.0%以下，IO(TC的熱風(fēng)處理后的收縮率是4.0%，故在加工織物時，難以發(fā)生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合于實用。由于拉伸強度在4.85cN/dtex以上，在加工工序中不會發(fā)生麻煩，最終制品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由于伸長率在30.0%以下，故適合于實用。<扁平紗及其制造方法>下面說明本發(fā)明涉及的扁平紗及其制造方法。在由聚乳酸組合物制造的纖維狀物中，對于扁平紗來說，研討作為原料的聚乳酸的組成，規(guī)定聚合物的聚合度、單體含量、催化劑、分子結(jié)構(gòu)等，再有，涉及到扁平紗的熱收縮性等在實際生產(chǎn)和使用上都是極為重要的。比如，在專利第2733184號中，敘述了通過熔融擠出以乙二醇酸和多元酸作為構(gòu)成成分的脂肪族聚酯所得到的扁平紗。至于聚乳酸，僅在現(xiàn)有技術(shù)中提及卻沒有詳細(xì)敘述。在實際的生產(chǎn)現(xiàn)場，由于必要的各種條件還幾乎沒有明確，事實上還不可能得到能夠耐受實際應(yīng)用的聚乳酸扁平紗。本發(fā)明由于使用了具有特定物性的聚乳酸組合物，能夠提供具有優(yōu)良生產(chǎn)率和實用性的聚乳酸組合物扁平紗，更具體地說，提供具有良好熱收縮性能、拉伸強度，同時具有加工穩(wěn)定性的聚乳酸組合物扁平紗及其制造方法。在本發(fā)明中的聚乳酸組合物是以L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯和D-丙交酯或者內(nèi)消旋丙交酯為原料，重要的是其L-異構(gòu)體的比例要在95摩爾M以上。這是因為如果D-異構(gòu)體的比例增加，就成為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在牽伸時不能進行取向結(jié)晶，得到的纖維的物性惡劣。特別是，拉伸強度顯著地降低，另一方面熱收縮率變大，無法在實際上使用。本發(fā)明的聚乳酸組合物的相對粘度(ilrd)為2.7~4.5。超過此上限時，在熔融擠出時必須設(shè)定較高溫度，結(jié)果是熱老化嚴(yán)重。反之，如低于此下限，聚合物的耐熱性不好，不能得到足夠的拉伸強度。相對粘度的范圍優(yōu)選在3.34.3。在熔融擠出時的相對粘度降低率是越低越好，優(yōu)選在7%以下。當(dāng)在7%以下時，在熔融擠出時聚合物幾乎不分解，熔融擠出時不會發(fā)生薄膜不均勻，薄膜的成型性好，在牽伸工序中能夠使拉伸強度增大。在本發(fā)明中的聚乳酸組合物，其重均分子量Mw優(yōu)選為125,000230,000，數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為73,000~116,000，更優(yōu)選的是，Mw為174，000215,000，Mn為91，000~107,000。在此分子量范圍之內(nèi)，具有薄膜成型性，能夠得到足夠的拉伸強度。在本發(fā)明中的聚乳酸組合物，其單體含量在0.5重量％以下，優(yōu)選在0.3重量％以下，特別優(yōu)選在0.2重量％以下。在本發(fā)明中所謂單體，是指經(jīng)GPC分析計算出的分子量在1,000以下的成分。單體含量在0.5重量％以下時，效率良好?？梢哉J(rèn)為這是由于熱分解的單體成分少，使得聚乳酸組合物的耐熱性優(yōu)異。為了降低聚乳酸組合物中的單體含量，在聚合反應(yīng)結(jié)束時，要對反應(yīng)罐抽真空，以除去未反應(yīng)的單體，或用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈聚合切片，或者進行固相聚合等。本發(fā)明的聚乳酸組合物，其聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優(yōu)選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸組合物的聚合催化劑使用的，如果存在量在30ppm以下，在熔融擠出時解聚就少，抑制紡紗板的過濾壓力的上升，使得熔融擠出性能優(yōu)異。為了減少錫的含量，聚合時使用的量要少，切片最好用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈。本發(fā)明中的聚乳酸組合物重要的是要具有直鏈狀的聚合物結(jié)構(gòu)。也就是說，幾乎不具有分支結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有提案中，為了改善熔融粘度和聚合度，在進行聚乳酸組合物的聚合時要添加少量的分支劑。但是，本發(fā)明人等已經(jīng)確認(rèn)，聚乳酸組合物的分支結(jié)構(gòu)與通常的扁平絲比如聚酯扁平絲等相比更會給薄膜成型效率帶來負(fù)面影響。也就是說，即使是少量分支結(jié)構(gòu)存在的聚乳酸組合物，在薄膜成型時的效率也差，與沒有分支結(jié)構(gòu)的相比，產(chǎn)生拉伸強度低等問題。為了排除分支結(jié)構(gòu)，最好在聚合物的原料中完全不使用含有能夠生成分支結(jié)構(gòu)的3元和4元的醇類和羧酸等。在由于其它任何原因而要使用具有此種結(jié)構(gòu)的成分時，重要的是將其量限制在對薄膜成型性不產(chǎn)生影響的必要的最小限度。在本發(fā)明中使用的聚乳酸，其聚合物重量減少5%的溫度TG(5%)優(yōu)選在300。C以上，因為TG(5。/。)越是高溫，越能夠防止在扁平紗制造和扁平紗加工時的熱老化。在本發(fā)明的聚乳酸單絲中，能夠使用聚乳酸以外的其它一般樹脂成分作為原料，但在具有生物降解性的扁平紗的情況下，優(yōu)選具有生物降解性的脂肪族聚酯等樹脂原料。本發(fā)明的聚乳酸組合物扁平紗能夠用上述的聚乳酸組合物的聚合物，以現(xiàn)有公知的方法制造，比如在熔融擠出后，進行冷卻固化，在如下所示的條件下進行熱牽伸后，通過熱處理而制造。熔融擠出的溫度，優(yōu)選在180~250°C，在18(TC以上，容易進行熔融擠出，而在25(TC以下能夠抑制明顯的分解，這是容易獲得高強度扁平紗的原因。熔融擠出的膜狀成型物，為了形成一定的取向結(jié)晶，要進行冷卻，之后要以確定的溫度和牽伸倍數(shù)進行牽伸，然后經(jīng)熱處理巻取在巻筒上。將膜狀成型物切成帶狀，在80130。C，優(yōu)選在10012(TC進行一段或兩段以上的牽伸。牽伸倍數(shù)在4.0倍以上，優(yōu)選在5.0倍以上，這根據(jù)作為目的的扁平紗所要求的性能而異，設(shè)定為能夠得到2.6cN/dtex以上的拉伸強度和40.0%以下的伸長率的扁平紗。為了使在80。C下熱處理10分鐘后的收縮率在5.0%以下，牽伸后的熱處理溫度優(yōu)選在100150°C，更優(yōu)選在110140°C。本發(fā)明聚乳酸組合物的扁平紗在80i:下熱風(fēng)處理10分鐘后的收縮率優(yōu)選在5.0%以下，更優(yōu)選在3.0%以下。如果在8(TC下熱風(fēng)處理10分鐘后的收縮率在5.0%以下，則在加工成織物時，難以發(fā)生熱加工時的收縮，感覺上不發(fā)生改變，適合于實際使用，也不會發(fā)生由于熱成型溫度造成的不能使用的問題。本發(fā)明聚乳酸組合物扁平紗的拉伸強度優(yōu)選在2.6cN/dtex以上，更優(yōu)選在3.0cN/dtex以上。當(dāng)拉伸強度在2.6cN/dtex以上時，在加工時不易有麻煩，最終制品有足夠的強度，不會有實用上的麻煩。而從實用的角度出發(fā)，伸長率優(yōu)選在40.0%以下，更優(yōu)選在35.0%以下。如此得到的扁平紗生產(chǎn)率優(yōu)異，具有可供實用的良好的熱收縮特性、拉伸強度，同時具有加工穩(wěn)定性。通常扁平紗的纖度在36mm寬時為330dtex1100dtex。在6~12mm寬時為560dtex3300dtex。本發(fā)明的扁平紗用現(xiàn)有公知的方法加工成織物。(實施例)下面由實施例具體說明本發(fā)明，物性的測定如下所示。在下面沒有敘述的按照以前敘述過的方法進行。<紡絲時粘度降低率>測定從模具中出來的膜狀物的相對粘度(nrel)，由下面的公式求出，在本實施例中，熔融聚合物的停留時間為大致io分鐘。熔融擠出時的粘度降低率(％)=(聚合物相對粘度-薄膜相對粘度)/聚合物相對粘度X100實施例6-1以96.0摩爾％的L-丙交酯和4.0摩爾％的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為3.7，分子量Mw是195,000，Mn是94,000，單體含量在0.27重量％以下，錫含量為17ppm，熱穩(wěn)定性(5%)為319°C。使用單螺桿壓出機，將上述聚合物在19(TC下熔融，從直徑30cm的、鑄嘴縫斷l(xiāng)ipgap)1.0mm的圓形模具成型裝置中熔融擠出，冷卻固化作成片狀初始板(rawsheet),將此初始板切割成寬6mm的條，進行熱板牽伸，緩和熱牽伸在熱風(fēng)下進行。在U5t:的熱板上進行牽伸倍數(shù)5.0倍的一段牽伸，在120。C的熱板上進行1.2倍的二段牽伸，用130'C的熱風(fēng)，以5%的松弛率進行熱定型。制造3mm寬的560dtex的扁平紗。得到的扁平紗的收縮率為3.9°/。，拉伸強度為2.9cN/dtex，伸長率為33.0%，熔融擠出時的粘度降低率為4%，可以認(rèn)為在熔融擠出時聚合物分解少，故在片狀初始板的成型時幾乎沒有麻煩。因收縮率在5.0%以下，在加工織物時，難以產(chǎn)生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合于實用。并且也不會發(fā)生由于熱成型溫度而不能使用的問題。由于拉伸強度在2.6cN/dtex以上，在加工工序中不易發(fā)生麻煩，最終制品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由于伸長率在40.0%以下，特別適合于實用。比較例6-1以L-丙交酯和D-丙交酯為原料，加入0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯(lián)劑，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物中L異構(gòu)體為95.5摩爾％，相對粘度為3.7，分子量Mw是185,000，Mn是92,000，單體含量在0.18重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩(wěn)定性(5%)為320°C。使用單螺桿壓出機，將上述聚合物在19(TC下熔融，從直徑30cm的、鑄嘴縫隙l.Omm的圓形模具成型裝置中熔融擠出，冷卻固化做成片狀的初始板，由于含有交聯(lián)的聚乳酸，在片狀初始板成型時麻煩比較多，熔融擠出的性能不好。將此初始板切割成寬6mm的條，進行熱板牽伸，緩和熱處理在熱風(fēng)下進行。在118。C的熱板上進行牽伸倍數(shù)5.0倍的一段牽伸，在12(TC的熱板上進行1.2倍的二段牽伸，在125。C的熱風(fēng)下以5%的松弛率進行熱定型。得到3mm寬的560dtex的扁平紗。由于含有交聯(lián)的聚乳酸，在扁平紗牽伸時麻煩很多，牽伸性能差。實施例6-2以95.7摩爾％的L-丙交酯和4.3摩爾％的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為3.7，分子量Mw是174,000，Mn是91,000，單體含量在0.20重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩(wěn)定性(5%)為319°C。使用單螺桿壓出機，將上述聚合物在19(TC下熔融，從直徑30cm的、鑄嘴縫隙l.Omm的圓形模具成型裝置中熔融擠出，冷卻固化作成片狀的初始板，將此初始板切割成寬6mm的條，進行熱板牽伸，緩和熱處理在熱風(fēng)下進行。在115"C的熱板上進行牽伸倍數(shù)5.5倍的一段牽伸，在12(TC的熱板上進行1.2倍的二段牽伸，在13(TC的熱風(fēng)下以5%的松弛率進行熱定型。得到3mm寬的890dtex的扁平紗。得到的扁平紗的收縮率為4.3%，拉伸強度為2.7cN/dtex，伸長率為36.0%，熔融擠出時的粘度降低率為4%，可以認(rèn)為在熔融擠出時聚合物分解很少，故在片狀初始板的成型時幾乎沒有麻煩。因收縮率在5.0%以下，故在加工織物時，難以產(chǎn)生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合于實用。并且也不會發(fā)生由于熱成型溫度而不能使用的問題。由于拉伸強度在2.6cN/dtex以上，故在加工工序中不易發(fā)生麻煩，最終制品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由于伸長率在40.0%以下，特別適合于實用。實施例6-3以98.5摩爾％的L-丙交酯和1.5摩爾％的D-丙交酯的加料比，以辛酸錫作為聚合催化劑，用確定的方法進行聚乳酸的聚合。得到的聚合物，相對粘度為4.2，分子量Mw是201,000，Mn是103,000，單體含量在0.20重量％以下，錫含量為16ppm，熱穩(wěn)定性(5%)為319°C。使用單螺桿壓出機，將上述聚合物在19(TC下熔融，從直徑30cm的、鑄嘴縫隙l.Omm的圓形模具成型裝置中熔融擠出，冷卻固化為片狀初始板，將此初始板切割成寬6mm的條，進行熱板牽伸，緩和熱處理在熱風(fēng)下進行。在118。C的熱板上進行牽伸倍數(shù)5.5倍的一段牽伸，在120。C的熱板上進行1.2倍的二段牽伸，在130。C的熱風(fēng)下以5%的松弛率進行熱定型。得到3mm寬的890dtex的扁平紗。得到的扁平紗的收縮率為1.9%,拉伸強度為3.4cN/dtex，伸長率為30.0%，熔融擠出時的粘度降低率為4%，可以認(rèn)為在熔融擠出時聚合物分解很少，故在片狀初始板的成型時幾乎沒有麻煩。因收縮率在5.0%以下，故在加工織物時，難以產(chǎn)生熱加工時的收縮，感覺沒有變化，適合于實用。并且也不會發(fā)生由于熱成型溫度而不能使用的問題。由于拉伸強度在2.6cN/dtex以上，在加工工序中不易發(fā)生麻煩，最終制品有足夠的強度，沒有實用上的麻煩。由于伸長率在40.0%以下，特別適合于實用。<加捻絲及其制造方法>下面介紹本發(fā)明涉及的加捻絲及其制造方法?，F(xiàn)在已知的以生物降解性樹脂為原料的加捻絲，在加工中經(jīng)常出現(xiàn)斷絲，所以難以長時間地操作，拉伸強度、伸長收縮復(fù)原率都低，十分缺乏作為加捻加工絲的巻曲特性。另外，有在織造加工等后加工中經(jīng)常出現(xiàn)斷絲或起毛，不能穩(wěn)定地提供優(yōu)良品質(zhì)的布料等問題。本發(fā)明人等深入地研究了作為加捻絲原料的聚乳酸的物性，通過使用具有特定物性的聚乳酸，發(fā)明了具有優(yōu)異效率和物性的加捻絲，其目的就是提供由聚乳酸制造的加捻絲及其制造方法，該加捻絲要能夠有優(yōu)異的效率，即有加捻加工的可能，不會斷絲，單絲不會斷裂，特別是纖維的物性優(yōu)異，拉伸強度、伸長收縮恢復(fù)率等物性的值能夠與聚酯的加捻絲匹敵，在實用上沒有問題。該加捻絲的發(fā)明要滿足如下的構(gòu)成要素。首先，作為本發(fā)明的第一方面，主要是由聚乳酸樹脂制造的加捻絲，其特征在于該聚乳酸中單體含量在0.5重量％以下，是聚乳酸的加捻絲。再有，作為本發(fā)明的第二方面，是本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，是該聚乳酸樹脂的L-異構(gòu)體占95摩爾％以上的聚乳酸加捻絲。再有，作為一種更優(yōu)選實施方案，是如本發(fā)明第一方面或第二方面所述的聚乳酸加捻絲，該聚乳酸樹脂是直鏈狀的。再有，作為一種更優(yōu)選的實施方案，是如本發(fā)明第一至第三方面所述的聚乳酸加捻絲，該聚乳酸樹脂的nrel為2.7~3.9。再有，作為一種更優(yōu)選的實施方案，是如本發(fā)明第一至第四方面所述的聚乳酸加捻絲，該聚乳酸加捻絲的錫含量在30ppm以下。再有，作為一種更優(yōu)選的實施方案，是如本發(fā)明第一至第五方面所述的聚乳酸加捻絲，其拉伸強度在2.4cN/dtex以上。再有，作為一種更優(yōu)選的實施方案，是如本發(fā)明第一至第六方面所述的聚乳酸加捻絲，其拉伸收縮恢復(fù)率在10%以上。作為這種聚乳酸加捻絲的制造方法，其特征在于，在制造聚乳酸加捻絲時，使用由本發(fā)明第一至第五方面所述的聚乳酸樹脂制造的，其An為0.0100.035、拉伸強度S(cN/dtex)和斷裂伸長率E(%)為15《SXA《23的聚乳酸未牽伸絲，在110。C以上的牽伸溫度下，以1.3~1.8倍的牽伸倍數(shù)在牽伸的同時進行加捻加工。本發(fā)明的聚乳酸，其單體含量必須在0.5重量％以下。在本發(fā)明中所謂的單體，是指用GPC分析計算出分子量在1000以下的成分，單體含量如果超過0.5重量％，絲條容易脆化，而且在加捻體上要施加極大的應(yīng)力，明顯降低拉伸強度。又由于相同的原因，在加工中經(jīng)常發(fā)生斷絲，加捻的效率不穩(wěn)定。作為除去聚乳酸中未反應(yīng)單體的方法，一般是在聚合結(jié)束時將反應(yīng)槽抽真空。用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈聚合切片以及用固相聚合等方法。作為本發(fā)明中使用的聚乳酸，可以舉出天然存在的L-乳酸及其光學(xué)異構(gòu)體D-乳酸，以及它們的二聚體L-丙交酯、D-丙交酯或內(nèi)消旋丙交酯等，優(yōu)選L-異構(gòu)體的比例在95摩爾。/o以上，更優(yōu)選L-異構(gòu)體的比例在98摩爾％以上。如果L-異構(gòu)體的比例在95摩爾。/。以上，因耐熱性高，即使在比較高的溫度下進行熱定型，拉伸強度也幾乎不會降低。另外，由于能夠充分進行熱定型，拉伸收縮恢復(fù)率高，能夠得到巻曲特性優(yōu)異的加捻絲。再有，本發(fā)明的聚乳酸優(yōu)選是直鏈狀的，即優(yōu)選沒有分支結(jié)構(gòu)。以前，為了改善熔融粘度和聚合度，曾提出過在乳酸的聚合工序中添加分支劑的方法，但是本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，與通常的聚酯相比，聚乳酸的分支結(jié)構(gòu)對加捻絲的物性和紡絲效率更有負(fù)面影響。也就是說，沒有分支結(jié)構(gòu)的聚乳酸制成的多纖維絲在加捻時斷絲少，由此得到的加捻絲與具有分支結(jié)構(gòu)的加捻絲相比，具有拉伸強度高的優(yōu)點。為了得到?jīng)]有分支結(jié)構(gòu)的直鏈結(jié)構(gòu)的聚乳酸，作為聚合物原料，必須不使用能夠生成分支結(jié)構(gòu)的3元、4元的醇類和羧酸等。在由于其它任何原因而要使用具有此種結(jié)構(gòu)的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲效率不產(chǎn)生影響的必要的最小限度。本發(fā)明的聚乳酸，其相對粘度(nrel)優(yōu)選為2.7~3.9，如果相對粘度在2.73.9之間，能夠得到優(yōu)良的加捻絲，也就是說將拉伸強度的降低抑制在最小的限度內(nèi)，在加捻工序中能夠減少斷絲。本發(fā)明使用的聚乳酸，其聚合物中的錫含量優(yōu)選在30ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸的聚合催化劑使用的，如果存在量在30ppm以下，能夠?qū)⒗鞆姸鹊慕档鸵种圃谧钚〉南薅葍?nèi)，在加捻的工序中能夠減少斷絲。在本發(fā)明的加捻原絲中，可以使用沒有上述物理性質(zhì)的其它聚乳酸或聚乳酸以外的其它普通樹脂成分作為并用的原料，但在具有生物降解性的加捻絲的情況下，優(yōu)選使用脂肪族聚酯等具有生物降解性的樹脂原料。本發(fā)明的加捻絲，其拉伸強度優(yōu)選在2.5cN/dtex以上。如果拉伸強度在2.5cN/dtex以上，在織造等后加工工序中能夠減少斷絲和起毛。另外，本發(fā)明的加捻絲，從防止起皺的角度出發(fā)，其沸水收縮率優(yōu)選在5%以上。如果沸水收縮率在5%以上，即使在布料上進行染色加工，也不起皺。并且，在重視強度的情況下，其沸水收縮率優(yōu)選在15%以下。如果在15%以下，尺寸和單位面積的重量就不會大幅度失常，保持布料的拉伸強度和撕裂強度。因此，從滿足防皺和強度兩方面出發(fā)，沸水收縮率優(yōu)選為515%。本發(fā)明加捻絲的拉伸收縮恢復(fù)率優(yōu)選在10%以上，如果拉伸收縮恢復(fù)率在10%以上，能給布料伸縮性，能夠用在要求有伸長性的用途中。另外，通過加捻絲的巻曲特性，能夠提供有蓬松感的布料。如果加捻絲的原絲是上述聚乳酸制造的纖維，就能夠使用現(xiàn)有的加捻機進行加捻。而加捻體可以舉出用橡膠類材料制造的交叉帶型，由金屬制造的針銷型、在圓盤上處理的摩擦型等，沒有特別的限定。用于熱定型的板式加熱器的溫度優(yōu)選為110~150°C，更優(yōu)選為120140°C。由于聚乳酸的熔點是170°C，在15(TC以下，不會打亂分子的取向，拉伸強度不會明顯下降。在110。C以上時，由于可進行充分的熱定型，拉伸收縮恢復(fù)率高，可得到巻曲特性優(yōu)異的加捻絲。(實施例)下面由實施例具體說明本發(fā)明。首先介紹聚合物物性的分析方法，此處沒有敘述的見前面已經(jīng)敘述過的部分。(拉伸強度)在試樣上加上公稱纖度l/10g的砝碼，用Tensilon型的拉伸試驗機，以20cm/分鐘的速度拉伸長度為20cm的試樣，由斷裂時的強力通過如下的公式求出拉伸強度拉伸強度(cN/dtex)=強力/實際纖度(斷裂伸長率)在試樣上加上公稱纖度l/10g的砝碼，用Instron型拉伸試驗機，以50cm的夾持距離和50cm/分鐘的速度進行拉伸，在斷裂時測量夾持間隔(L)，由下式求出斷裂伸長率伸長率(％)=(L—50)/50X100(沸水收縮率)用圓周100cm的長度測量器上懸掛公稱纖度l/10g的砝碼，制作一個10圈的小紗巻，在這上面加上公稱纖度1/10X20g的砝碼，放在常溫的水中浸漬，8分鐘后測量其長度。然后從水中取出，按8字狀折兩折，將此8字狀物在沸水中浸泡80分鐘，以后再在水中懸掛公稱纖度1/10X20g的砝碼，8分鐘后測量長度，按下式進行計算。沸水收縮率(％)=(初始試樣長-收縮后試樣長)/初始試樣長X100(拉伸收縮恢復(fù)率)在試樣上懸掛公稱纖度lA0g的砝碼，制作長40cm的10圈的小紗巻，在其上面懸掛公稱纖度1/10X20g的砝碼，在溫度為20±2°。的水中浸漬3分鐘，測量巻的長度(a)，然后取消負(fù)荷，放置2分鐘后再測量長度(b)，由下式求出拉伸收縮恢復(fù)率拉伸收縮恢復(fù)率(％)=(a-b)/aX100(加捻的效率)加捻的效率按以下的基準(zhǔn)進行綜合的評價?！?斷絲的頻度，48錠中，每天l次以下〇斷絲的頻度，48錠中，每天25次斷絲的頻度，48錠中，每天615次X:斷絲的頻度，48錠中，每天16次以上(織造的效率)在使用WJL進行織造時，按以下的基準(zhǔn)進行綜合的評價。斷絲的頻度，每天0次〇斷絲的頻度，每天12次斷絲的頻度，每天39次X:斷絲的頻度，每天10次以上(織物的感覺)布料的感覺按以下的基準(zhǔn)進行綜合的評價。與使用正規(guī)的聚酯絲有大致相同的蓬松感。〇與使用正規(guī)的聚酯絲相比蓬松感稍差。與使用原絲時相比稍有蓬松感。X:幾乎沒有蓬松感。(實施例7-l)使用交叉帶加捻機33H-MachCrimper(村田機械社制造)作為加捻體，由表7-l所示組成的聚乳酸纖維，在13(TC下熱定型得到拉伸強度3.2cN/dtex、拉伸收縮恢復(fù)率為16.4°/。的加捻絲。該絲的效率良好，加工1噸以上幾乎沒有斷絲。用此加捻絲作為緯紗，用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠得到有很好蓬松感的布料。(實施例7-2)使用銷型加捻機ST-5(三菱重工社制造)作為加捻體，用表7-1所示的聚乳酸纖維在130。C下熱定型得到拉伸強度2.9cN/dtex、拉伸收縮恢復(fù)率為14.8%的加捻絲。效率良好，加工1噸以上沒有什么斷絲。以此加捻絲作為緯紗，用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠得到具有充分蓬松感的布料。(比較例7-l)使用交叉帶加捻機33H-MachCrimper(村田機械社制造)作為加捻體，由單體含量高的聚乳酸纖維得到拉伸強度1.9cN/dtex、拉伸收縮恢復(fù)率13.3%的加捻絲。由于單體含量高，拉伸強度就低，發(fā)生斷絲多等效率相當(dāng)差，以此加捻絲為緯紗用噴水織機進行織造，斷絲很多。(實施例7-3)用在比較例7-1中使用的加捻機，由表7-l中所示的L-異構(gòu)體比例低的聚乳酸纖維得到拉伸強度1.2cN/dtex、拉伸收縮恢復(fù)率6.7%的加捻絲。雖然沸水收縮率稍高，效率稍差，但以此加捻絲為諱紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲。(實施例7-4)用在比較例7-l中使用的加捻機，由表7-l中所示的具有分支結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維得到拉伸強度2.2cN/dtex、拉伸收縮恢復(fù)率13.1%的加捻絲。由于比沒有分支結(jié)構(gòu)的實施例1的拉伸強度差，故多少有一些斷絲，效率稍差，但拉伸收縮恢復(fù)率在10%以上還是高的。以此加捻絲為緯紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠制造有蓬松感的布料。(實施例7-5)用在比較例7-l中使用的加捻機，由表7-l中所示的相對粘度比較低的聚乳酸纖維得到拉伸強度1.6cN/dtex、拉伸收縮恢復(fù)率14.5%的加捻絲。與相對粘度適當(dāng)?shù)膶嵤├?相比，由于拉伸強度較低，多少有一些斷絲，效率稍差，但沸水收縮率低，拉伸收縮恢復(fù)率高。以此加捻絲為諱紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠制造具有蓬松感的布料。(實施例7-6)用在比較例7-l中使用的加捻機，由表7-l中所示的相對粘度比較高的聚乳酸纖維得到拉伸強度2.3cN/dtex、拉伸收縮恢復(fù)率13.3%的加捻絲。與相對粘度適當(dāng)?shù)膶嵤├?-l相比，由于拉伸強度較低，多少有一些斷絲，效率稍差，但沸水收縮率低，拉伸收縮恢復(fù)率高。以此加捻絲為緯紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠制造具有蓬松感的布料。(實施例7-7)用在比較例7-l中使用的加捻機，由表7-l中所示的錫含量較高的聚乳酸纖維得到拉伸強度1.3cN/dtex、拉伸收縮恢復(fù)率12.8%的加捻絲。與錫含量較低的實施例l相比，由于拉伸強度較低，多少有一些斷絲，效率稍差，但沸水收縮率低，拉伸收縮恢復(fù)率高。以此加捻絲為緯紗用噴水織機進行織造，幾乎沒有斷絲，能夠制造具有蓬松感的布料。表7-l<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>下面說明本發(fā)明的制造方法。本發(fā)明的加捻絲必須使用雙折射率(An)為0.010~0.035、拉伸強度S(cN/dtex)和斷裂伸長率E(%)在下式范圍內(nèi)的聚乳酸高取向未牽伸絲。15《SX#《23由于聚乳酸纖維比其它合成纖維的耐熱性差，雙折射率(An)不到0.010，SXV^不到15的聚乳酸未牽伸絲在牽伸加捻的工序中長絲會發(fā)生熔融而粘著，使加工不穩(wěn)定。另一方面，如果(An)超過0.035，SX#超過23的聚乳酸高取向未牽伸絲具有高取向性，故得不到具有物性的絲。在本發(fā)明中，在牽伸同時進行加捻的加熱器溫度必須在iio'c以上，如果不到110。C，就不能得到具有足夠物性的加捻絲。在牽伸的同時進行加捻時的牽伸倍數(shù)有必要是1.31.8倍，不妾U1.3倍不能得到足夠的物性，而超過1.8倍，由于發(fā)生斷絲實際上不能進行生產(chǎn)。另外，在無損上述物性的范圍內(nèi)，能夠合并使用其它的聚合物，但在制造生物降解性加捻絲時，優(yōu)選使用具有生物降解性的聚合物原料。(實施例)[聚合物的聚合]以L-丙交酯、D-丙交酯作為原料，以辛酸錫作為聚合催化劑，以確定的方法進行聚乳酸的聚合。為了進行比較，加入0.1摩爾％的偏苯三酸作為交聯(lián)劑進行聚合。得到的聚合物在135。C下進行固相聚合，以降低殘留的單體含量，然而為了進行比較，一部分不進行固相聚合。實施例8-l8-4，比較例8-18-10將各種聚乳酸聚合物在所定的溫度下熔融，由直徑0.3mm的噴絲嘴紡絲后，以3800m/分鐘的紡絲速度巻取，在牽伸的同時進行加捻加工，制造84dtex/24f的加捻絲。在牽伸的同時進行加捻使用了村田機械制造的33HMachCrimper加捻機。如表8-1~8-3的實施例數(shù)據(jù)所示，根據(jù)本發(fā)明的條件制造的產(chǎn)物具有優(yōu)異的物性。另一方面，如比較例8-l8-7所示，未牽伸的An、S、E都在本發(fā)明的范圍以外，不能得到具有足夠物性的加捻絲。<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>接劑用樹脂，該聚合物是通過尿烷鍵而使由1,4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物高分子量化的。但是它們的相容性差，不能得到具有足夠拉伸強度的長纖維無紡布。本發(fā)明人等認(rèn)真研究了作為纖維原料的聚乳酸的物性，發(fā)明了一種聚乳酸長纖維無紡布，這種無紡布使用特定物性的聚乳酸形成芯鞘結(jié)構(gòu)，其拉伸強度、伸長率等物性可以與聚酯、尼龍、丙綸等媲美。作為本發(fā)明的第一方面涉及一種聚乳酸長纖維無紡布，其是以聚乳酸(PLA)作為主體，具有芯鞘結(jié)構(gòu)的長纖維無紡布，其特征在于，其芯鞘比例以面積比為1.'15:1，鞘成分是熔點低于芯成分的聚乳酸、或聚乳酸與熔點比聚乳酸低的其它生物降解性聚合物的摻混物。另外，本發(fā)明的第二方面涉及一種聚乳酸長纖維無紡布，其是一種具有芯鞘結(jié)構(gòu)的長纖維無紡布，其特征在于，(a)是一種芯成分為直鏈狀，相對粘度為2.53.5，錫含量在30ppm以下，L-異構(gòu)體在98摩爾％以上的聚乳酸；(b)是一種鞘成分為直鏈狀，相對粘度為2.53.5，錫含量在30ppm以下，L-異構(gòu)體在96%以下的聚乳酸，芯鞘比例以面積比為1:15:1。本發(fā)明的第三方面涉及一種聚乳酸長纖維無紡布，其是具有芯鞘結(jié)構(gòu)的長纖維無紡布，其特征在于，(a)是一種芯成分為直鏈狀，相對粘度為2.5~3.5，錫含量在30ppm以下，L-異構(gòu)體在98%以上的聚乳酸；(b)是一種鞘成分為直鏈狀，相對粘度為2.5~3.5，錫含量在30ppm以下，L-異構(gòu)體在98摩爾。/。以上的聚乳酸和聚合物的摻混物，該聚合物是通過尿垸鍵而使由1，4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物高分子量化的其中聚乳酸的重量比為5090重量％，芯鞘比例以面積比為1:15:1。另外，作為上述發(fā)明的優(yōu)選實施方案，是一種聚乳酸長纖維無紡布，其特征在于，其平均纖度為115dtex，單位面積的重量為10200g/m2，縱向拉伸強度為30N以上。首先說明涉及第一方面的本發(fā)明。在本發(fā)明中，在芯部使用了聚乳酸，在鞘部使用了熔點比芯部低的聚乳酸或者熔點比聚乳酸低的其它生物降解性聚合物和聚乳酸的摻混物，而且芯鞘比例即芯:鞘=1:1~5:1(面積比)。通過采用上述的芯鞘結(jié)構(gòu)，芯部的聚乳酸充分取向結(jié)晶，在鞘部使用了熔點比芯部低的聚乳酸或者熔點比聚乳酸低的其它生物降解性聚合物與聚乳酸的摻混物，使得在長絲之間進行部分熔融黏著，故可獲得足夠的拉伸強度。本發(fā)明的芯鞘纖維，其芯鞘面積比必須是芯:鞘-l:l5:l。如果鞘部成分比這個數(shù)值大，則拉伸強度不夠，容易熔融粘著熱輥，效率不良。而如果芯部成分大于此數(shù)值，則長絲之間的熔融粘著不充分，拉伸強度下降，長纖維無紡布會發(fā)生起毛現(xiàn)象。下面說明本發(fā)明的第二方面。在本發(fā)明中使用的聚乳酸具有直鏈狀的結(jié)構(gòu)。也就是說幾乎沒有分支結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有的提案中，為了改善熔融粘度和聚合度，在進行聚乳酸的聚合時要添加少量的分支劑。但是，本發(fā)明人等已經(jīng)確認(rèn)，在制造聚乳酸纖維時，原料樹脂的分支結(jié)構(gòu)與通常的聚酯纖維相比，對紡絲效率更有負(fù)面影響。也就是說，即使是微量分支結(jié)構(gòu)存在的聚乳酸，與沒有分支結(jié)構(gòu)的相比有拉伸強度低的問題。為了排除分支結(jié)構(gòu)，最好在聚合物的原料中不使用能夠生成分支結(jié)構(gòu)的3元、4元的醇類和羧酸等。即使由于其它任何原因而要使用具有此種結(jié)構(gòu)的成分時，重要的是將其量限制在對紡絲時的斷絲等紡絲效率不產(chǎn)生影響的必要的最小限度。本發(fā)明使用的聚乳酸，其聚合物中的錫含量必須在30ppm以下，優(yōu)選在20ppm以下。錫系催化劑是作為聚乳酸的聚合催化劑使用的，如果存在量超過30ppm，紡絲時就會發(fā)生解聚，紡絲效率明顯下降。為了減少錫的含量，聚合時使用的量要少，切片最好用適當(dāng)?shù)囊后w洗凈。在本發(fā)明中使用的聚乳酸，其相對粘度(nrd)為2.73.9。低于此范圍，聚合物的耐熱性不好，不能得到足夠的拉伸強度，反之，如果過高，就必須提高紡絲溫度，使紡絲時的熱老化增加。優(yōu)選為2.7~3.0。在芯成分中使用的聚乳酸以L-乳酸、D-乳酸或者作為乳酸二聚體的L-丙交酯、D-丙交酯，或者內(nèi)消旋丙交酯作為原料，但重要的是，L-異構(gòu)體的比例必須在98摩爾％以上。如果L-異構(gòu)體的比例低于此值，就成為非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在制造工序中不會進行取向結(jié)晶，得到的纖維的物性差。特別是拉伸強度顯著下降，不可能在實際中應(yīng)用。在鞘成分中使用的聚乳酸，為了和芯部的聚乳酸有熔點差，L-異構(gòu)體的比例要在96摩爾％以下。L-異構(gòu)體的比例優(yōu)選為9591摩爾％。另外，為了使鞘部具有熔融黏著性，優(yōu)選使用熔點比芯成分中使用的聚乳酸低的、通過尿垸鍵而使由1，4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物高分子量化的聚合物以10~50重量％摻混的聚合物，如果在50重量％以上，長絲之間的熔融黏著性過高，產(chǎn)生無紡布在熱輥上熔融等問題，使紡絲的生產(chǎn)率不足。在本發(fā)明中使用的聚合物，在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在必要時可以添加潤滑劑、氧化穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等各種添加劑。芯鞘的比例必須使芯鞘面積比為1:15:1。如果鞘成分比這個數(shù)值大，則拉伸強度不夠，長纖維無紡布容易熔融粘著熱輥，效率不良。而如果芯成分大于此數(shù)值，則長絲之間的熔融粘著不充分，拉伸強度下降，長纖維無紡布會發(fā)生起毛現(xiàn)象。本發(fā)明長纖維無紡布的平均纖度優(yōu)選為115dtex。超過15dtex時，在制造時冷卻性能不佳，有損壞長纖維無紡布柔軟性的實際問題。而不足ldtex時，在紡絲時經(jīng)常發(fā)生斷絲生產(chǎn)率低下。下面說明本發(fā)明的第三方面。在本發(fā)明中使用的聚乳酸如前所述，必須使用與在第二方面使用的同樣的聚乳酸。另外，在本發(fā)明鞘成分中使用的摻混聚合物，是通過尿垸鍵而使由1,4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物高分子量化的聚合物。將這樣的聚合物與聚乳酸的摻混物作為鞘成分的情況下，此摻混物的比例必須使聚乳酸占5090重量％。如果聚乳酸不足50重量％，則長絲之間的熔融黏著性過強，成為片狀，長纖維無紡布熔融粘著加熱輥使生產(chǎn)率下降。而另一方面如果聚乳酸超過90重量％以上，長絲之間的熔融黏著性不足，長纖維無紡布會發(fā)生起毛現(xiàn)象，拉伸強度低，不能實際使用。本發(fā)明的芯鞘比例必須使芯鞘面積比為1:15:1。如果鞘成分比這個數(shù)值大，則拉伸強度不夠，容易熔融粘著加熱輥，效率不良。而如果芯成分大于此數(shù)值，則長絲之間的熔融粘著不充分，拉伸強度下降，長纖維無紡布會發(fā)生起毛現(xiàn)象。上述三個方面的長纖維無紡布，優(yōu)選其平均纖度優(yōu)選為115dtex，單位面積的重量為10~200g/m2，縱向拉伸強度為30N以上。另外，單位面積的重量在此范圍內(nèi)，則柔軟性能好，如果縱向拉伸強度在此范圍內(nèi)，則在各種加工工序中就不存在問題。本發(fā)明的長纖維無紡布可以用以下的方法制造。一邊以牽引速度為30006000m/分鐘進行牽引，一邊拉伸著織造，在移動著的金屬性鋪墊支撐件上鋪墊和堆積，再用加熱輥在10015(TC的輥溫下使長絲部分熔融粘著，就得到了長纖維無紡布。在此牽引速度的范圍內(nèi)，可充分進行取向結(jié)晶，效率良好。輥溫優(yōu)選在10015(TC。在15(TC以上，由于接近芯成分中使用的聚乳酸的熔點，無紡布容易熔融黏著加熱輥使生產(chǎn)率成為問題。(實施例)下面以實施例具體說明本發(fā)明。首先介紹聚合物物性的分析方法。這里沒有敘述的，前面己經(jīng)介紹過了。(拉伸強度的測定)采集5cmx約20cm的試樣片，在拉伸試驗機上以10cm的夾鉗距，20cm/分鐘的拉伸速度進行測試，測定在試樣斷裂時的負(fù)荷(N)。按以下方式進行紡絲效率的評價和測定。(生產(chǎn)率的評價)〇紡絲性，加熱輥通過性能良好，生產(chǎn)率極好。X:紡絲性，加熱輥通過性能不好，不能連續(xù)生產(chǎn)。(實施例9-1~9-3)實施例、比較例的制造條件是在23(TC的紡絲溫度下、以3000m/分鐘的牽引速度，在移動的金屬制鋪墊支撐件上鋪墊、堆積，在145。C的輥溫下，制造出平均纖度2.2dtex，單位面積的重量30g/m2的長纖維無紡布。<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>由表9-l、9-2可以看出，在本發(fā)明的條件內(nèi)得到的長纖維無紡布在強度等物性和生產(chǎn)率方面都是優(yōu)異的。比較例9-1的鞘成分中L-異構(gòu)體比例高，在加熱輥上長絲之間有一部分沒有熔融，無紡布有起毛現(xiàn)象，效果不好。另外，鞘部面積比比較小的比較例9-2也發(fā)生長絲間部分不熔融粘著，所以效果也不好，比較例9-3則相反，由于鞘部的面積比較大，在加熱輥上無紡布會熔融黏著，效果也不好。使用具有分支結(jié)構(gòu)的聚合物的比較例9-4，由于具有分支結(jié)構(gòu)而不能得到足夠的拉伸強度。殘留錫含量比較高的比較例9-5，在紡絲時會發(fā)生解聚，所以紡絲性極差。聚合物粘度低的比較例9-6不能得到足夠的拉伸強度，反之，聚合物粘度高的比較例9-7，必須提高紡絲溫度，在紡絲時會發(fā)生聚合物的熱分解，也不能得到具有足夠拉伸強度的長纖維無紡布。比較例9-8是鞘成分使用了高熔點聚合物的結(jié)果，由于鞘成分的熔點高，加熱輥上的長絲之間會有部分不熔融黏著，在長纖維熱壓粘合中會發(fā)生起毛，所以生產(chǎn)率惡化，不能得到具有足夠拉伸強度的長纖維無紡布。表9-3<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>表9-3是改變鞘成分(由1,4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁烯琥珀酸聚合物通過尿烷鍵而高分子量化的聚合物(商品名Bkmole，熔點110。C))摻混比例的結(jié)果。本發(fā)明條件內(nèi)的慘混比例沒有問題(實施例9-49-5)，但摻混比提高的比較例9-9的無紡布會熔融黏著加熱輥，使得不能生產(chǎn)，摻混比降低的比較例9-8，在加熱輥上長絲間有一部分不熔融黏著，無紡布會起毛，從而效果不好。圖1是本發(fā)明牽伸工序的概略圖。圖2是現(xiàn)有的牽伸工序的概略圖。圖中的符號1、2是滾筒加熱器，IO是未牽伸絲，20是牽伸絲，21是滾筒加熱器，22是平板加熱器，23是冷滾。產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性由本發(fā)明可以提供效率優(yōu)良、纖維的物性優(yōu)異，在工業(yè)生產(chǎn)中沒有實用問題的聚乳酸制成的纖維制品及其制造方法。權(quán)利要求1.一種聚乳酸長纖維無紡布，該無紡布是以聚乳酸為主體，具有芯鞘結(jié)構(gòu)的長纖維無紡布，其特征在于，(a)其芯成分是直鏈狀的、相對粘度為2.5～3.5、錫含量在30ppm以下、L-異構(gòu)體在98摩爾％以上的聚乳酸；(b)其芯鞘比例以面積比計，為芯∶鞘＝1∶1～5∶1；(c)其鞘成分是比芯成分的熔點低的聚乳酸，或者是聚乳酸和比聚乳酸熔點低的其它生物降解性聚合物的摻混物。2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸長纖維無紡布，其特征在于，所述鞘成分是直鏈狀的、相對粘度為2.53.5、錫含量在30ppm以下、L-異構(gòu)體在96摩爾％以下的聚乳酸。3.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸長纖維無紡布，其特征在于，所述鞘成分是直鏈狀的、相對粘度為2.5~3.5、錫含量在30ppm以下、L-異構(gòu)體在98摩爾％以上的聚乳酸與聚合物的摻混物，該聚合物是通過尿烷鍵而使由1,4-丁二醇和琥珀酸合成的聚丁二酸丁二醇酯聚合物高分子量化的，聚乳酸的重量比為50~90重量％。4.如權(quán)利要求13任一項所述的聚乳酸長纖維無紡布，其特征在于，其平均纖度為115dtex，單位面積的重量為10~200g/m2，縱向的拉伸強度在30N以上。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚乳酸長纖維無紡布，該無紡布是以聚乳酸為主體，具有芯鞘結(jié)構(gòu)的長纖維無紡布，其特征在于，(a)其芯成分是直鏈狀的、相對粘度為2.5～3.5、錫含量在30ppm以下、L-異構(gòu)體在98摩爾％以上的聚乳酸；(b)其芯鞘比例以面積比計，為芯∶鞘＝1∶1～5∶1；(c)其鞘成分是比芯成分的熔點低的聚乳酸，或者是聚乳酸和比聚乳酸熔點低的其它生物降解性聚合物的摻混物。本發(fā)明提供了效率優(yōu)異、物性優(yōu)異、沒有實用問題的由聚乳酸構(gòu)成的纖維制品及其制造方法。文檔編號C08G63/06GK101638829SQ200910149130公開日2010年2月3日申請日期2000年6月19日優(yōu)先權(quán)日1999年6月18日發(fā)明者上田秀夫,吉田廣治,小椋東一,梶山宏史申請人:東麗株式會社