專利名稱：復(fù)合膜支撐體以及使用其的復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離膜支撐體及其制造方法、以及使用該分離膜支撐體的分離膜及分離膜元件。本發(fā)明更具體涉及一種機(jī)械強(qiáng)度、均勻性優(yōu)異的由層壓干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布形成的復(fù)合膜支撐體及其制造方法、以及使用該復(fù)合膜支撐體的復(fù)合膜以及復(fù)合膜元件，所述復(fù)合膜支撐體特別優(yōu)選用于反滲透膜、納濾膜、超濾膜、氣體分離膜等、包含表皮層和保持該表皮層的多孔層以及對(duì)表皮層和多孔層進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的支撐體的復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于河川水、地下水等成水的脫鹽，海水的淡化，半導(dǎo)體制造工業(yè)中的超純水的制造，各種工業(yè)廢水、生活廢水的再利用等領(lǐng)域中，但從性能方面以及成本方面考慮，反滲透膜、納濾膜通常使用平膜狀的聚酰胺系復(fù)合膜?？紤]到成本與特性的平衡，作為此聚酰胺系復(fù)合膜的支撐體，最常使用聚酯制無紡布；作為在支撐體上形成的多孔原材料最通常使用聚砜。聚酰胺復(fù)合膜的工業(yè)制造方法為首先，通過使將聚砜溶解于溶劑而成的制膜溶液流延于支撐體上、用水使其凝固、脫溶劑，即通過所謂的濕式制膜法，形成多孔層；接著在此聚砜多孔層上涂布多官能胺水溶液和多官能酰氯使其界面聚合而形成聚酰胺表皮層，并使其固化·干燥，如此連續(xù)地制造。另外，最通常使用螺旋型膜元件，其通過將上述平膜狀的聚酰胺系復(fù)合膜與流路材料層壓并用粘接樹脂將三邊密封，卷繞于集水管的周圍而成。因此，作為支撐體，顯然不僅需要對(duì)具有分離功能的膜進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)·支撐的機(jī)械強(qiáng)度，而且需要元件粘接密封部的粘接性、密封性(seal property)、使用時(shí)的耐化學(xué)品性等特性，在制造復(fù)合膜以及復(fù)合膜元件時(shí)也必須兼?zhèn)涓鞣N各樣的特性、功能。S卩，在多孔層制膜時(shí)，支撐體需要具有不產(chǎn)生制膜溶液過剩滲入的所謂透印、針孔等缺陷的適度的密度、透氣性及它們的均勻性、以及表面平滑性。例如，在支撐體密度過低、或具有斑的情況下，在支撐體表面具有起毛、異物等突起物的情況下，或者表面的凹凸大的情況下，存在如下可能在多孔層產(chǎn)生許多針孔、火山口狀的洼部、稱為“Cirt&Slit”的用刀切開那樣的缺陷，或者在支撐體表面與多孔層的界面產(chǎn)生許多作為潛在缺陷的氣泡。 在多孔層生成了這些缺陷或潛在缺陷的情況下，在聚酰胺表皮層制膜時(shí)所涂布的胺水溶液有可能無法均勻地保持在多孔層的表面層附近從而產(chǎn)生表皮層缺陷，或者有可能無法形成致密的表皮層。另外即使可形成外觀上均勻的表皮層，也可能在加壓下使用時(shí)表皮層發(fā)生破裂，脫鹽性能顯著降低。另外，在工業(yè)上的聚酰胺表皮層制膜工序中，一邊為了不產(chǎn)生卷曲、褶皺而在一定的張力下運(yùn)送形成有多孔層的支撐體，一邊在多孔層表面進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，然后經(jīng)過通常為80 150°C的固化·干燥工序后卷取，因此支撐體需要高溫下的機(jī)械強(qiáng)度。在高溫下的機(jī)械強(qiáng)度不充分的情況下，有可能導(dǎo)致所形成的表皮層與支撐體一同被拉伸從而無法獲得脫鹽性能高的致密的表皮層，或者在由支撐體導(dǎo)致的多孔層的潛在缺陷部上形成的表皮層發(fā)生局部破裂。
進(jìn)一步，在制造復(fù)合膜元件時(shí)要求支撐體具有可使粘接密封樹脂均勻地浸漬至多孔層那樣的適度的密度、透氣度、以及孔徑。另一方面，由于近年來世界性的水需求量增大和水源枯竭而導(dǎo)致水供應(yīng)不足，因而越發(fā)要求基于膜法的造水及其效率化，并且要求膜自身的高性能化和膜元件的單位容積的透水性的提高以及制造成本的減低。特別是由于支撐體在分離膜的材料成本中所占的比例最高，為約1/2，因此一直以來要求開發(fā)出薄且便宜的支撐體。進(jìn)一步，在本發(fā)明人等所申請(qǐng)的國(guó)際公開第2006/068100號(hào)小冊(cè)子中公開了 按照紡粘無紡布/熔噴無紡布/紡粘無紡布的三層結(jié)構(gòu)的方式連續(xù)地紡絲層壓后，在特定條件下熱粘接后以及進(jìn)行壓延處理，從而獲得分離膜用涂布樹脂的透印防止性優(yōu)異，耐熱性充分和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的分離膜支撐體無紡布。另外，盡管此無紡布不易產(chǎn)生可導(dǎo)致稱為 Cirt&Slit的膜缺陷的起絨毛，可充分適宜作為精密過濾膜、超濾膜的支撐體，但還是存在有如下的問題在用作復(fù)合膜的支撐體的情況下，容易產(chǎn)生局部缺陷并且在脫鹽性能上存在不均。另外，作為使用了長(zhǎng)纖維無紡布的支撐體，在日本特開2007-275691號(hào)公報(bào)中提出有一種在形成膜的表面層與接近于該表面層的第2層之間配設(shè)有低熔點(diǎn)的樹脂粉末、粘接用無紡布作為粘接物質(zhì)的至少由二層形成的分離膜支撐體，但是在復(fù)合膜表皮層制膜時(shí)的固化 干燥工序中的高溫下，有可能因低熔點(diǎn)物質(zhì)的軟化而導(dǎo)致強(qiáng)度降低、尺寸變化。另外有可能因低熔點(diǎn)的樹脂粉末、粘接用無紡布發(fā)生熔融，從而導(dǎo)致制造螺旋型膜元件時(shí)的膜粘接密封樹脂的均勻浸漬受到妨礙、密封部的可靠性受損害。同樣在日本特開2009-61373號(hào)公報(bào)中提出有一種將由熱塑性連續(xù)長(zhǎng)絲形成的長(zhǎng)纖維無紡布的層壓無紡布用作分離膜支撐體。在其中公開了通過使用包含低熔點(diǎn)成分的鞘芯型的長(zhǎng)纖維無紡布、在層間使用低熔點(diǎn)粘接物質(zhì)，從而提高機(jī)械強(qiáng)度，減少無紡布表面的起絨毛，但是由于低熔點(diǎn)成分的熔融樹脂化，導(dǎo)致產(chǎn)生較多的局部薄膜化部位，無法滿足膜的均勻性。進(jìn)一步，與前面所述的日本特開2007-275691號(hào)公報(bào)同樣，在復(fù)合膜表皮層制膜時(shí)的固化·干燥工序中的高溫下，存在有低熔點(diǎn)物質(zhì)的軟化、熔融的問題。另外，也公開有通過不含低熔點(diǎn)成分的單一成分紡粘而得到的層壓無紡布，然而單一成分不僅容易引起層間剝離、存在處理性方面的問題，而且雖然在初始拉伸階段對(duì)拉伸應(yīng)力顯示出相對(duì)高的強(qiáng)度(5%拉伸應(yīng)力)，但是施加更高的應(yīng)力的情況下，各層容易發(fā)生剝離并且按照各層的斷裂應(yīng)力而順次階段性地?cái)嗔?，結(jié)果存在有因低的應(yīng)力而導(dǎo)致無紡布整體斷裂的問題。進(jìn)一步，雖然也記載有與前面所述的本發(fā)明人等所申請(qǐng)的國(guó)際公開第2006/068100號(hào)小冊(cè)子同樣地在2層紡粘無紡布之間配設(shè)有熔噴無紡布的單一成分的層壓無紡布，但是存在與國(guó)際公開第2006/068100號(hào)小冊(cè)子同樣的問題。另外，作為接合方法也公開有出于抑制長(zhǎng)纖維無紡布表面的纖維的熔接、保持纖維的形態(tài)的目的，采用通常的加熱金屬輥和包含硅系樹脂輥的非加熱彈性輥進(jìn)行壓延熱壓接。在此情況下，通常按照加熱輥分別相接于表面和里面的方式實(shí)施2階段的熱壓接，但是單一成分的情況下，無法通過第2階段的壓延而充分實(shí)現(xiàn)熱壓接，存在有層間剝離、表面纖維的粘接弱并易于起絨毛的問題。可認(rèn)為這是由于，第 1階段的壓延處理導(dǎo)致無紡布結(jié)晶化的進(jìn)行。另外，在國(guó)際公開2007/070688號(hào)小冊(cè)子(日本特表2009-519818號(hào)公報(bào))中公開了由層壓無紡布形成的SMS型的分離膜支撐體，所述層壓無紡布將鞘部使用低熔點(diǎn)成分、芯部使用高熔點(diǎn)成分的鞘芯結(jié)構(gòu)的紡粘層作為表層，將熔噴層配置在中間層。然而由于使低熔點(diǎn)成分熔融粘接，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生局部薄膜化部位，無法滿足涂布的均勻性，并且高溫化下的尺寸穩(wěn)定性欠缺。同樣地，在國(guó)際公開2009/017086號(hào)小冊(cè)子中也提出了將鞘部使用低熔點(diǎn)成分、 芯部使用高熔點(diǎn)成分的鞘芯結(jié)構(gòu)的紡粘無紡布的層壓無紡布用作膜支撐體，但是在低熔點(diǎn)成分的樹脂化、高溫化下的尺寸穩(wěn)定性的方面不充分。另外，作為不包含低熔點(diǎn)成分、并且顯現(xiàn)出作為膜支撐體所必需的拉伸強(qiáng)度和表面纖維的粘接性的PET單一成分的支撐體無紡布，公開有通過用一對(duì)鋼輥對(duì)單層的紡粘網(wǎng)(Spimbond web)進(jìn)行熱壓接得到的支撐體無紡布；但是由于是單層，容易發(fā)生由紡粘的單位面積重量不均引起的不均勻性以及由局部高單位面積重量部分的過度壓接導(dǎo)致薄膜化，無法令人滿意?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開第2006/068100號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-275691號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2009-61373號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開2007/070688號(hào)小冊(cè)子(日本特表2009-519818號(hào)公報(bào))專利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開2009/017086號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于解決上述那樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種由干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布形成的復(fù)合膜支撐體及其制造方法、以及使用了該復(fù)合膜支撐體的高性能的復(fù)合膜以及復(fù)合膜元件，所述復(fù)合膜支撐體具有可形成在制膜時(shí)沒有透印、針孔等缺陷的多孔層的極其高的均勻性，在形成表皮層時(shí)不產(chǎn)生表皮層缺陷，且機(jī)械強(qiáng)度、高溫下的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異。本發(fā)明人等為了究明前述國(guó)際公開第2006/068100號(hào)小冊(cè)子中獲得的使用了三層結(jié)構(gòu)干式無紡布的復(fù)合膜的局部缺陷、脫鹽性能不均的原因，因而通過以下的方法對(duì)比評(píng)價(jià)了前述三層結(jié)構(gòu)干式無紡布與市售的復(fù)合膜元件中使用的濕式無紡布的透氣性上的不均。針對(duì)寬度lm(⑶方向)X長(zhǎng)度0. 5m(MD方向)的面積，采用無紡布的透氣性評(píng)價(jià)中通常使用的Frazier法(測(cè)定范圍直徑70mm)，對(duì)CD方向相等間隔的5個(gè)部位、MD方向相等間隔的3個(gè)部位的合計(jì)15個(gè)部位的透氣度進(jìn)行測(cè)定，調(diào)查了透氣度不均。另外，為了靈敏度良好地檢測(cè)局部不均，使用可測(cè)面積為0. 2 π cm2 (直徑8. 9mm)的基于KES法的透氣阻力計(jì)，對(duì)Frazier法的情況的同一面積測(cè)定CD方向的20個(gè)部位、MD方向的10個(gè)部位的合計(jì)200個(gè)位點(diǎn)的透氣阻力值，調(diào)查透氣阻力值的不均(KES法的細(xì)節(jié)見后述)。進(jìn)一步，基于Frazier法的透氣度和基于KES法的透氣阻力值可通過下述式換算，因而將透氣度換算為透氣阻力值并以透氣阻力值的形式對(duì)兩者進(jìn)行比較。Frazier 透氣度(cm3/cm2 · sec) = 12. 5/ 透氣阻力(kPa · s/m)結(jié)果確認(rèn)出如圖5A和圖6A所示，在由Frazier法換算出的透氣阻力值方面，前述三層結(jié)構(gòu)干式無紡布顯示出與前述濕式無紡布同等的不均；但是如圖5B和圖6B所示，在基于KES法的小面積的透氣阻力值方面，前述三層結(jié)構(gòu)干式無紡布的局部不均極其大。另外，為了進(jìn)一步詳細(xì)調(diào)查使用有前述三層結(jié)構(gòu)干式無紡布的復(fù)合膜的缺陷部， 因而通過工業(yè)制品的無損檢查中使用的X射線CT掃描器觀察了缺陷部的斷層結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如圖7及表3所示，從斷層照片和圖像解析得出的孔隙率獲知，缺陷部是在與多孔層的界面附近的無紡布內(nèi)部斷層結(jié)構(gòu)比正常部致密的結(jié)構(gòu)。根據(jù)以上明顯可知，透氣阻力值局部高、密度高的部分與復(fù)合膜的表皮層缺陷產(chǎn)生存在有緊密關(guān)系。S卩，推定出在無紡布上濕式制膜多孔層時(shí)，在無紡布的透氣阻力局部高的部分， 制膜溶液與無紡布面的界面附近存在的氣泡無法排出到與涂布面相反的無紡布層側(cè)因而滯留在涂布層表面近旁，在此狀態(tài)下形成多孔層，在形成復(fù)合膜的表皮層時(shí)的干燥 固化工序中該氣泡上的薄的多孔層被拉伸而破裂從而導(dǎo)致表皮層缺陷。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對(duì)上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)以至完成本發(fā)明針對(duì)以往因均勻性欠缺而被認(rèn)為難以用作復(fù)合膜用支撐體的熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布，為了獲得特定的透氣阻力以及透氣阻力分布而利用具有特定硬度的彈性輥在特定的熱壓接條件下， 對(duì)表層和里層使用紡粘纖維層并且中央部配設(shè)了熔噴纖維層的層壓網(wǎng)實(shí)施壓延加工從而獲得的層壓無紡布顯現(xiàn)出與以往用作復(fù)合膜支撐體的濕式無紡布同等的均勻性，且可獲得高的尺寸穩(wěn)定性和高的表面纖維的粘接性。本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體中使用的熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布的最大的特征在于對(duì)于紡粘纖維層、熔噴纖維層、紡粘纖維層的層壓網(wǎng)的表面及里面，利用硬度D60 D95的彈性輥和加熱金屬輥對(duì)層壓網(wǎng)的一個(gè)面進(jìn)行熱壓接工序，在剛進(jìn)行完之后快速冷卻，接著對(duì)另一面進(jìn)行同樣的壓延處理，從而同時(shí)滿足以往干式無紡布不可能具有的(1)透氣阻力的均勻性、O)高溫下的尺寸穩(wěn)定性、C3)表面纖維高的粘接性，可形成高品質(zhì)的復(fù)合膜。即，通過利用特定的高硬度彈性輥和加熱金屬輥對(duì)紡粘纖維層、熔噴纖維層、紡粘纖維層的層壓網(wǎng)的各面逐一進(jìn)行熱壓接，即使是難以進(jìn)行熱壓接的單一成分也可一邊使彈性輥維持高的壓力一邊追隨干式無紡布特有的單位面積重量不均而變形，可對(duì)無紡布整面施加均等的壓力，因此可實(shí)現(xiàn)在高單位面積重量部分不易引起熔融薄膜化、并且在低單位面積重量部也不產(chǎn)生熱壓接不足的極其均勻的整面壓接。進(jìn)一步應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，在通過分開的工序逐一各面地進(jìn)行加熱壓接的情況下，通常會(huì)產(chǎn)生如下問題如果為了提高中心部的粘接力而將加熱輥設(shè)為高溫，則表層的纖維層發(fā)生熔融而引起薄膜化，如果為了防止上述情況而降低加熱輥的溫度，則施加于中心部的熱量變小，層間的粘接力低并且無法獲得充分的強(qiáng)度，但是在本發(fā)明中，利用特定的高硬度的彈性輥和加熱金屬輥對(duì)該層壓網(wǎng)的兩面逐一各面地進(jìn)行熱壓接時(shí)，在剛對(duì)一面進(jìn)行熱壓接之后快速冷卻，接著對(duì)另一面進(jìn)行同樣的熱壓接，從而可通過第二階段壓延極其有效地對(duì)另一面實(shí)施熱壓接，表面和里面皆可獲得高的粘接性。可認(rèn)為這是由于抑制了由第一階段壓延的熱歷程導(dǎo)致的中間熔噴層和非加熱的高硬度彈性輥側(cè)的紡粘層的結(jié)晶化。S卩，⑴中心層的熔噴纖維層的比表面積大并且粘接面積大，(2)中心層的熔噴纖維層與表里的紡粘纖維相比較而言結(jié)晶性低，因而熱粘接性高，(3)在高硬度彈性輥的均勻且高的壓力下的熱粘接，(4)通過剛進(jìn)行一面的壓延之后的快速冷卻，抑制另一面紡粘層以及作為中間層的熔噴層的結(jié)晶化，在上述效果的協(xié)同作用下，首次在干式長(zhǎng)纖維無紡布中實(shí)現(xiàn)高的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性和表面纖維粘接性、以及在微小區(qū)域的透氣阻力均勻化。圖1模式地表示本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體中使用的層壓無紡布的截面的一個(gè)實(shí)例。 本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體的結(jié)構(gòu)如下接觸于加熱輥的最表面的紡粘纖維變形為扁平，另一方面中心部的纖維的變形少且內(nèi)部具有孔隙。就此層壓無紡布結(jié)構(gòu)而言，涂布液的浸漬性高并且基于錨固效果的與涂布膜的一體性提高，同時(shí)密封用粘接劑的浸漬性也優(yōu)異，因此顯現(xiàn)高的滲漏防止性能。進(jìn)一步，由于在中心層存在極細(xì)纖維層，因而涂布液的透印現(xiàn)象的防止效果也高。S卩，發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，以至完成本發(fā)明在此層壓干式無紡布上形成多孔層時(shí)無制膜液的透印、表面平滑性優(yōu)異、可獲得沒有針孔缺陷、凹凸的均勻的膜；進(jìn)一步在多孔層表面形成表皮層，則可獲得沒有缺陷的脫鹽性能優(yōu)異的復(fù)合膜，而且在高壓下過濾也沒有多孔層的剝離、表皮層的破損，具有作為復(fù)合膜用支撐體而言極其優(yōu)異的特性。進(jìn)一步，本發(fā)明具有如下優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)通過適宜設(shè)計(jì)表里的紡粘纖維層以及作為中間層的熔噴纖維層的纖維直徑、單位面積重量，可在各個(gè)層進(jìn)行功能的設(shè)計(jì)。即，由于可以進(jìn)行如下功能設(shè)計(jì)，例如表面層的表面平滑性、液浸透性，中間層的透氣性、涂布液的阻隔性，里面層的密封用粘接劑的浸漬性的提高等，從而可獲得作為復(fù)合膜用途極其有效的支撐體。本發(fā)明如下。1. 一種復(fù)合膜支撐體，其特征在于，其為至少包含在中間層的熔噴纖維層以及在該中間層兩側(cè)的紡粘纖維層的三層以上的層壓干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布，透氣阻力的平均值為2. 0 30. OkPa · s/m，且透氣阻力的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差之比為0. 6以下。2.根據(jù)上述1所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，熔噴纖維的纖維直徑為0. 5 10. 0 μ m03.根據(jù)上述1或2所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，紡粘纖維的纖維直徑為5 20 μ m04.根據(jù)上述1 3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，層壓干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布的總單位面積重量為40 130g/m2。5.根據(jù)上述1 4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，層壓干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布的厚度為50 150 μ m。6.根據(jù)上述1 5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，熔噴纖維以及紡粘纖維由單一成分纖維形成。7.根據(jù)上述1 6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，熔噴纖維以及紡粘纖維由聚酯系樹脂形成。8.根據(jù)上述7所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，熔噴纖維以及紡粘纖維由聚對(duì)
苯二甲酸乙二醇酯形成。9. 一種復(fù)合膜，其特征在于，通過在上述1 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體上形成多孔層和具有分離功能的致密層(表皮層)而成。10.根據(jù)上述9所述的復(fù)合膜，其特征在于，多孔層由聚砜系材料形成，致密層由聚酰胺系材料形成。11. 一種螺旋型復(fù)合膜元件，通過在有孔中空管的外周面螺旋狀卷繞上述9或10 所述的復(fù)合膜、原水流路材料以及透過水流路材料而成。12. 一種復(fù)合膜的制造方法，其包含在1 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體的至少一個(gè)面上形成多孔層，進(jìn)一步在該面上形成致密層。發(fā)明的效果如上述那樣，可使用干式無紡布制造出具有與濕式無紡布同等的特性的高性能的復(fù)合膜以及復(fù)合膜元件、且可期待大幅的成本降低。另外，本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體雖然為層壓結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)纖維無紡布但卻具有以往沒有的極其均勻的透氣性及透液性，元件的粘接密封樹脂的浸漬性良好且密封部的可靠性高，因此不僅適合用作反滲透膜、納濾膜等水處理用的復(fù)合膜的支撐體，而且也適合用作氣體分離膜、滲透汽化膜(pervaporation membrane), 蒸汽滲透膜(vapor permeation membrane)等的支撐體。進(jìn)一步也可用作通常的精密過濾膜、超濾膜的支撐體。


圖1所示為本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體中使用的層壓無紡布的截面圖的一個(gè)實(shí)例。圖2所示為本發(fā)明的螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的制造方法的一個(gè)實(shí)例的工序圖。圖3所示為本發(fā)明的螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的一個(gè)實(shí)例的圖。(a)為圓筒狀卷繞體的部分?jǐn)嗔训牧Ⅲw圖，(b)為元件的剖視圖。圖4A所示為實(shí)施例1獲得的復(fù)合膜支撐體的由Frazier透氣度換算出的透氣阻力的分布的圖。圖4B所示為實(shí)施例1獲得的復(fù)合膜支撐體的通過KES法測(cè)定的透氣阻力的分布的圖。圖5A所示為比較例1獲得的復(fù)合膜支撐體的由Frazier透氣度換算出的透氣阻力的分布的圖。圖5B所示為比較例1獲得的復(fù)合膜支撐體的通過KES法測(cè)定的透氣阻力的分布的圖。圖6A所示為參考例1獲得的復(fù)合膜支撐體的由Frazier透氣度換算出的透氣阻力的分布的圖。圖6B所示為參考例1獲得的復(fù)合膜支撐體的通過KES法測(cè)定的透氣阻力的分布的圖。圖7所示為用微區(qū)X射線CT掃描器SKYSCAN 1172 (SKYSCAN公司制)觀察比較例 1中獲得的復(fù)合反滲透膜的缺陷部的X射線斷層圖像。(A)為缺陷部的表面，(B)為距離缺陷部周圍的多孔界面約IOym的深度的支撐體內(nèi)部。附圖標(biāo)記說明1復(fù)合膜2供給側(cè)流路材料3透過側(cè)流路材料
4粘接劑
5中心管
6粘接密封樹脂
11兩端密封部
12外周側(cè)密封部
13表面紡粘纖維層
14熔噴纖維層
15里面紡粘纖維層
16浸漬有環(huán)氧樹脂的玻璃纖維
17伸縮防止板
R圓筒狀卷繞體
U分離膜單元
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。(復(fù)合膜支撐體)與抄紙法那樣將短纖維(短纖絲)分散于液體并使其堆積的方法不同，本發(fā)明中的干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布是通過將由熱塑性樹脂形成的連續(xù)長(zhǎng)絲分散于氣體中并堆積從而獲得的無紡布。本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體中使用的熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布由至少在中間層配置有熔噴纖維層以及在該中間層兩側(cè)配置有紡粘纖維層作為表層和里層的三層以上的層壓熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布制作。通過在表層和里層配置由于是長(zhǎng)纖維而沒有纖維末端的紡粘無紡布，從而可消除因短纖維特有的纖維的起絨毛而引起的涂布膜缺陷。紡粘纖維優(yōu)選使用5 20 μ m的纖維直徑。更優(yōu)選為9 14 μ m，更優(yōu)選為10 13 μ m的纖維直徑。表里的紡粘纖維的單位面積重量分別優(yōu)選為10 80g/m2，更優(yōu)選為19 46g/m2。中間層中使用的熔噴纖維層可防止在多孔層制膜時(shí)制膜溶液過剩滲入的所謂透印現(xiàn)象，同時(shí)因極細(xì)而可增多纖維間的粘接點(diǎn)，因此在進(jìn)行本發(fā)明的壓延處理時(shí)，可顯現(xiàn)顯著的粘接效果并且獲得高的強(qiáng)度和高溫下的尺寸穩(wěn)定性。熔噴纖維層的纖維直徑優(yōu)選使用0. 5 10. 0 μ m,更優(yōu)選為1. 0 8. 0 μ m。 更優(yōu)選以1.0 3.(^!11的范圍使用。作為本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂，可使用聚酯、聚酰胺等具有180°C以上的熔點(diǎn)的樹脂，從耐熱性、耐化學(xué)品性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用聚酯系樹脂。其中從耐熱性、強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮特別優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。另外，通過將包含紡粘層、熔噴層的層壓無紡布整體制成單一成分，從而與將低熔點(diǎn)成分用作粘接劑的情況相比可獲得高的耐熱性，因此特別優(yōu)選使用。本發(fā)明中使用的層壓無紡布通過如下方法極其有效地制造分2個(gè)階段逐一各面地實(shí)施利用例如硬度D60 D95的非加熱彈性輥和225 255°C的加熱金屬輥的壓延處理， 在剛進(jìn)行完一面的壓延處理之后快速冷卻。另外，本發(fā)明中使用的紡粘纖維層和熔噴纖維層的層壓網(wǎng)的制造方法沒有特別限定，但是優(yōu)選使用如下方法將紡粘纖維層/熔噴纖維層/紡粘纖維層在網(wǎng)帶輸送機(jī)上層壓后，在線地進(jìn)行正式壓延處理的方法，或者利用加熱壓輥進(jìn)行臨時(shí)接合層壓，之后作為另一工序?qū)嵤┱綁貉犹幚淼姆椒?。本發(fā)明中所言的彈性輥的硬度根據(jù)JIS K6253中的D硬度測(cè)定方法測(cè)定(以下略記為D95等)。彈性輥的硬度為D60以上的情況下，彈性輥的變形小并且可獲得熱壓接所必需的充分的壓力，因此優(yōu)選使用。另外，關(guān)于上限，雖然認(rèn)為大于D95的彈性輥也可被有效使用，但是目前不存在這樣的輥，并且現(xiàn)實(shí)上偏離到了金屬輥的區(qū)域，無法實(shí)現(xiàn)根據(jù)干式無紡布的單位面積重量不均而變形并且對(duì)無紡布整面施加均等的壓力這樣的本發(fā)明目的。 即，壓力集中于高單位面積重量部分，低單位面積重量部分則未受到壓力，因此局部顯著地產(chǎn)生密度高且熔接的部分和熱壓接不充分的部分。壓力不充分的部位不僅粘接強(qiáng)度低，而且在表面容易產(chǎn)生游離纖維，也成為涂布的膜的缺陷的原因。因此，在D95以下的高壓力下可根據(jù)干式無紡布的單位面積重量不均而變形并且對(duì)無紡布整體施加均等的壓力，故優(yōu)選使用。更優(yōu)選使用D75 D95、更加優(yōu)選使用D80 D95的硬度。彈性輥可使用樹脂輥、紙輥。從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，材質(zhì)優(yōu)選使用熔點(diǎn)或分解點(diǎn)為 350°C以上的材質(zhì)。其中優(yōu)選使用使用了棉、紙漿(pulp)的纖維素系材料，芳族聚酰胺等聚酰胺系材料。更優(yōu)選聚酰胺系材料，特別是從硬度、耐熱性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用芳族聚酰胺系的紙輥。金屬輥的加熱溫度優(yōu)選設(shè)為比復(fù)合膜支撐體中使用的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低5 40°C的溫度。另外，在本發(fā)明中可在壓延處理之后，接著通過加熱處理進(jìn)行無紡布的熱定型。熱定型溫度優(yōu)選設(shè)為80°C 230°C，更優(yōu)選為120°C 200°C。另外，特別是一邊在多個(gè)加熱輥間施加張力一邊進(jìn)行熱定型，這可除去構(gòu)成無紡布的纖維的熱應(yīng)變并提高在高溫下的尺寸穩(wěn)定性，控制熱時(shí)恒載荷伸長(zhǎng)率，因而優(yōu)選使用。多個(gè)輥間的拉伸比(drawing ratio)優(yōu)選設(shè)為0. 1 5%，更優(yōu)選設(shè)為0. 3%，更優(yōu)選為0. 3% 2%。由本發(fā)明獲得的復(fù)合膜支撐體的MD方向的熱時(shí)恒載荷伸長(zhǎng)率在載荷300N/m、溫度130°C的條件下優(yōu)選為1.7%以下，因?yàn)檫@可使在聚酰胺表皮層制膜時(shí)的固化 干燥工序中所形成的表皮層不會(huì)與支撐體一同被拉伸或局部破損，容易形成脫鹽性能高的致密的表皮層。熱時(shí)恒載荷伸長(zhǎng)率的優(yōu)選范圍為1. 以下，更優(yōu)選的范圍為0.7%以下。在-5.0% 以上的情況下，不易因與多孔層的收縮差而引起卷曲，因而優(yōu)選使用。進(jìn)一步，本發(fā)明的在中間層使用熔噴纖維層并且對(duì)無紡布整體實(shí)施了均勻熱壓接的復(fù)合膜支撐體，其與濕式無紡布同樣地具有均勻的透氣性。即，復(fù)合膜支撐體的透氣阻力的平均值為2. 0 30. OkPa · s/m，優(yōu)選為3. 0 30. OkPa · s/m，且透氣阻力的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差之比為0.6以下。透氣阻力可通過所使用的纖維的纖維直徑以及壓延處理來調(diào)整， 但就本發(fā)明物而言，通過改變中間層中使用的極細(xì)熔噴纖維層的纖維直徑以及單位面積重量，將支撐體無紡布的厚度、單位面積重量、表觀密度設(shè)為所希望的構(gòu)成，由此可任意控制透氣阻力，并極其有用地實(shí)施。即，可與無紡布的厚度、力學(xué)物性獨(dú)立地對(duì)僅通過通常的基于壓延處理?xiàng)l件(溫度、壓力、加熱時(shí)間)的密度控制無法實(shí)現(xiàn)的寬范圍的透氣阻力進(jìn)行控制。具體而言，可通過減小熔噴纖維直徑，或提高熔噴單位面積重量從而有效地增大透氣阻力；另一方面，可通過增大熔噴纖維直徑，或降低熔噴單位面積重量從而降低透氣阻力。通過增大壓延處理溫度、壓力、加熱時(shí)間從而可提高透氣阻力，相反通過減小壓延處理溫度、 壓力、加熱時(shí)間則可降低透氣阻力。在本發(fā)明中優(yōu)選使用熔噴單位面積重量3 27g/m2、纖維直徑0.5 10 μ m的范圍。熔噴單位面積重量的更優(yōu)選的范圍為3 25g/m2。透氣阻力的平均值為2. OkPa-s/m以上的情況下，在多孔層制膜時(shí)在實(shí)用的制膜速度下，制膜溶液過剩滲入的透印現(xiàn)象的產(chǎn)生少因而優(yōu)選。另一方面，30. OkPa -s/m以下的情況下，在涂布制膜溶液時(shí)空氣易于排出到無紡布里面，殘留的氣泡和伴隨其的針孔、火山口狀的缺陷的產(chǎn)生少因而優(yōu)選。更優(yōu)選的范圍為23. OkPa · s/m以下。進(jìn)一步，在9. OkPa · s/m以下時(shí)，復(fù)合膜的粘接樹脂的浸漬性高，僅通過粘接樹脂就可提高元件的制作后的氣密性，不需要熱封等用于提高氣密性的工序，因此優(yōu)選使用。更優(yōu)選為3. 0 7. 5kPa · s/m。另外，透氣阻力的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差之比為標(biāo)準(zhǔn)偏差被平均值除而得到的值，表示透氣阻力相對(duì)于平均值的分布。一般在多孔膜的制膜工序中，為了避免帶入到涂布液與無紡布的界面的作為伴隨流的空氣無法排出到無紡布側(cè)而作為氣泡殘留在涂布液中，對(duì)于透氣阻力高、伴隨流的空氣不易排出的無紡布，可通過延緩?fù)坎妓俣葟亩鴾p低帶入的空氣量。另一方面，對(duì)于透氣阻力低的無紡布，可通過提高涂布速度而縮短從涂布到多孔膜凝固的時(shí)間從而減輕涂布液的透印現(xiàn)象。涂布速度可從膜性能、生產(chǎn)性能的觀點(diǎn)考慮而任意選擇，但是由于在透氣阻力低的情況下，涂布速度高并且作為伴隨流帶入的空氣量多，因此需要更均勻的透氣阻力。即，在透氣阻力的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差之比為0.6以下的情況下，在實(shí)用的涂布速度下，可減輕如下問題過剩的透印現(xiàn)象、由氣泡混入導(dǎo)致的針孔缺點(diǎn)、在多孔膜中的氣泡混入。另一方面，如果超過0.6，那么考慮到在實(shí)用的涂布速度下產(chǎn)生因透氣阻力不均而導(dǎo)致的局部的透印、針孔的缺陷，因而不優(yōu)選。優(yōu)選為0. 5以下。為了使用熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布、使其具有作為復(fù)合膜支撐體的充分的力學(xué)物性、 透氣阻力的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差之比為0. 6以下，優(yōu)選利用硬度D60以上的高硬度彈性輥和加熱金屬輥對(duì)表層和里層設(shè)為紡粘長(zhǎng)纖維層并且中心部配設(shè)熔噴纖維層的層壓無紡布的一面進(jìn)行熱壓接，在剛進(jìn)行完熱壓接之后快速冷卻，接著對(duì)另一面進(jìn)行同樣的壓延處理。S卩，在中間層配設(shè)極細(xì)的熔噴纖維層并且不對(duì)中心部施加過量的熱的上述方法， 可顯現(xiàn)充分的力學(xué)物性且可實(shí)現(xiàn)以往的熱塑性紡粘所無法實(shí)現(xiàn)的阻力均勻性。另一方面， 在彈性輥硬度低、沒有施加充分的壓力的情況下，為了獲得必需的力學(xué)強(qiáng)度則需要提高溫度、增加加熱時(shí)間，即使在將熔噴纖維層用為中間層的情況下也會(huì)因熔噴纖維的收縮而導(dǎo)致開孔、熔融薄膜化從而損害透氣阻力的均勻性。如果彈性輥的硬度不足D60，那么容易產(chǎn)生此傾向，在硬度進(jìn)一步低的A90以下則無法實(shí)現(xiàn)。另外，不言自明上述指標(biāo)最優(yōu)選為零、S卩、透氣阻力為完全均勻的狀態(tài)，但是考慮到為了減低干式長(zhǎng)纖維無紡布的單位面積重量不均而會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率降低，因而優(yōu)選為0. 05 以上。更優(yōu)選為0. 1以上。另外，本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體由不具有纖維末端的長(zhǎng)纖維無紡布形成、且可通過前述的制造方法進(jìn)行均勻且牢固的熱壓接，因此可實(shí)現(xiàn)因摩擦等外力而導(dǎo)致起毛的表面游離纖維、弱壓接纖維顯著少的高精度的表面平滑化。特別是在使用了彈性輥的壓延處理中，為了達(dá)到減少摩擦起毛根數(shù)的目的而優(yōu)選將面壓設(shè)為30 200k/cm2，可通過提高面壓來減低摩擦起毛根數(shù)。即，在實(shí)施例中詳述的測(cè)定方法中摩擦起毛根數(shù)變少，對(duì)形成精度高的多孔層來說效果高。本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體的單位面積重量?jī)?yōu)選為40 130g/m2，更優(yōu)選為50 100g/m2。復(fù)合膜支撐體的厚度優(yōu)選為50 150 μ m,更優(yōu)選為60 120 μ m。
(復(fù)合膜以及螺旋型復(fù)合膜元件)使用了上述本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體的本發(fā)明的復(fù)合膜的制造方法沒有特別限定， 可使用以往公知方法。例如，首先在該支撐體表面層上流延將聚合物溶解于溶劑而成的制膜溶液，通過非溶劑相分離法、即通過用水那樣的非溶劑進(jìn)行凝固之后脫溶劑·洗滌、從而形成多孔層，接著通過涂布法、界面聚合法等在該多孔層上形成具有分離功能的表皮層，從而制造反滲透膜、納濾膜等復(fù)合膜。由于本發(fā)明的復(fù)合膜基本上不會(huì)發(fā)生因支撐體的透氣阻力不均而導(dǎo)致的局部的透印、針孔的缺陷，因此是性能極其高的復(fù)合膜。本發(fā)明中使用的多孔層的原材料沒有特別限定，列舉出聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、乙烯·乙烯醇共聚物、纖維素乙酸酯等；但是特別優(yōu)選使用機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)品性以及耐熱性優(yōu)異的聚砜或聚醚砜等聚砜系材料，最優(yōu)選使用聚砜系。本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體與該支撐體上形成的多孔層為一體的膜例如超濾膜的特性為截留分子量(Cut-off molecular weight)為1萬 20萬道爾頓，優(yōu)選為2萬 10 萬道爾頓，在0. IMPa下透過水量為1 15m3/m2 ·日，優(yōu)選為3 10m3/m2 ·日。予以說明， 截留分子量以及透過水量為JIS K 3802(膜用語)中定義的表現(xiàn)膜特性的用語。另外，表皮層也沒有特別限定，可以不受任何限制地使用以往公知的表皮層。例如如前述那樣可通過界面聚合法形成。優(yōu)選使用通過多官能酰鹵化合物與多官能胺的縮聚等而獲得的交聯(lián)聚酰胺等，典型地，特別優(yōu)選使用由間苯二胺和均苯三甲酰氯形成的交聯(lián)聚酰胺，可通過例如日本特開平8-224452號(hào)公報(bào)、日本特開平9-253455號(hào)公報(bào)中公開的方法制造聚酰胺復(fù)合反滲透膜。使用上述本發(fā)明的復(fù)合膜制造本發(fā)明的螺旋型復(fù)合膜元件的方法也沒有特別限定，可不受任何限制地使用以往公知方法。例如，可通過日本特開2006-068644號(hào)公報(bào)中公開的方法來制造。S卩，可通過如下工序來制造如圖2(a) (c)和圖3(a)所示，將本發(fā)明的復(fù)合膜 1、供給側(cè)流路材料2、透過側(cè)流路材料3以及粘接劑4以層壓狀態(tài)螺旋狀卷繞于有孔的中心管5的周圍形成圓筒狀卷繞體R的工序；為了防止前述供給側(cè)流體與透過側(cè)流體的混合，在隔著透過側(cè)流路材料3對(duì)置的復(fù)合膜的兩端密封部11和外周側(cè)密封部12上從支撐體側(cè)涂布密封樹脂6并浸漬而密封的工序。就本發(fā)明的螺旋型復(fù)合反滲透膜元件而言，由于支撐體的均勻性極其高、密封樹脂的浸漬性良好，因此是沒有源自密封部的微量滲漏的、可靠性極其高的螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。實(shí)施例以下通過列舉實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。通過實(shí)施例和比較例評(píng)價(jià)的特性值根據(jù)以下方法測(cè)定。(1)無紡布的單位面積重量(g/m2)按照J(rèn)IS-L-1906中規(guī)定的方法，對(duì)于長(zhǎng)度(CD方向)20cmX寬度(MD方向)25cm 的試驗(yàn)片，對(duì)應(yīng)于試樣寬度采取3部位并測(cè)定重量，將其平均值換算為單位面積的重量而求出。(2)無紡布的厚度(μ m)
按照J(rèn)IS-L-1906中規(guī)定的方法，以壓接載荷lOOg/cm2在寬度方向測(cè)定10部位， 將其平均值作為厚度。厚度計(jì)使用了 PEACOCK制No. 207。由于最小刻度為0. Olmm因此讀取至小數(shù)點(diǎn)后第3位并平均，然后，使有效數(shù)字為2位并用μ m表示。(3)無紡布的拉伸強(qiáng)度(N/3cm寬度)按照J(rèn)IS-L-1906中規(guī)定的方法，對(duì)于長(zhǎng)度3cmX寬度20cm的試樣片，對(duì)應(yīng)于試樣寬度，采取10部位，在夾持間隔100mm、拉伸速度200mm/min的條件下測(cè)定拉伸強(qiáng)度，將其平均值作為無紡布的拉伸強(qiáng)度。(4)無紡布的摩擦起毛根數(shù)(本/m2)使用以550根/cm2的密度植有纖維直徑200 μ m、長(zhǎng)度18mm、彎曲剛性0. 3gf -cm2/ 根的酯制單長(zhǎng)絲的寬度2. 5cm、長(zhǎng)度7cm的摩擦刷，以0. 2 0. 3N/cm2的壓力將此摩擦刷垂直地按壓在無紡布上，在長(zhǎng)度方向以50 60cm/s的速度進(jìn)行1次摩擦。進(jìn)行摩擦之后通過目視計(jì)量Im2摩擦面積中從表面游離出的起毛根數(shù)，作為每Im2的起毛根數(shù)。(5)無紡布的透氣度(cm7cm2 · sec)按照J(rèn)IS-L-1096記載的Frazier法，在寬度ImX長(zhǎng)度50cm的范圍、對(duì)寬度方向相等間隔的5個(gè)部位、長(zhǎng)度方向相等間隔的3個(gè)部位的合計(jì)15個(gè)部位進(jìn)行測(cè)定，將其平均值作為無紡布的透氣度(測(cè)定面積為38cm2)。(6)無紡布的透氣阻力(kPa · s/m)使用透氣性試驗(yàn)機(jī)KES-F8 (KATO TECH CO.，LTD制)，在寬度ImX長(zhǎng)度50cm的范圍、對(duì)寬度方向相等間隔的20部位、長(zhǎng)度方向相等間隔的10部位的合計(jì)200部位進(jìn)行測(cè)定，將其平均值以及標(biāo)準(zhǔn)偏差作為無紡布的透氣阻力以及透氣阻力的標(biāo)準(zhǔn)偏差(測(cè)定面積 0. 2 π cm2 直徑8. 9mm)。在本評(píng)價(jià)設(shè)備中，通常用分別自動(dòng)計(jì)量從試樣的表面及里面的透氣阻力而得到的累積值來表示結(jié)果，但是在透氣阻力高的情況下，對(duì)于表面、里面分別手動(dòng)計(jì)量之后算出累積值。予以說明，透氣阻力和上述(5)中列舉出的基于Frazier法的透氣度為下式的關(guān)系，可相互換算。Frazier 透氣度(cm3/cm2 · sec) = 12. 5/ 透氣阻力(kPa · s/m)(7)無紡布的熱時(shí)恒載荷伸長(zhǎng)率作為試樣，從寬度方向相等間隔的3部位采取寬度IOcmX長(zhǎng)度30cm(⑶方向XMD 方向)的試驗(yàn)片。在試樣的中央在長(zhǎng)度方向作出80mm的標(biāo)記線，利用微型游標(biāo)卡尺(最小刻度0. Olmm)計(jì)量初始長(zhǎng)度。接著，在夾持長(zhǎng)為14cm并且在MD方向施加3kg的載荷的狀態(tài)下進(jìn)行130°C X3分鐘的熱處理，然后快速地除掉載荷并放冷至室溫后，利用微型游標(biāo)卡尺測(cè)定標(biāo)記線部分的長(zhǎng)度。根據(jù)下式算出熱時(shí)恒載荷伸長(zhǎng)率，求出了寬度方向3個(gè)部位的平均值。熱時(shí)恒載荷伸長(zhǎng)率(％)=[(處理后長(zhǎng)度-初始長(zhǎng)度)/初始長(zhǎng)度]X 100(8)復(fù)合膜的粘接樹脂浸漬性作為螺旋型膜元件用的粘接密封樹脂，在室溫下將本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的雙劑混合型聚氨酯粘接樹脂(H. B. Fuller公司制)的多元醇配混樹脂與異氰酸酯配混樹脂按照規(guī)定的配方攪拌混合1分鐘，然后將該混合粘接樹脂4g涂布于IOcm見方的復(fù)合膜的支撐體側(cè)，在其上進(jìn)一步將相同尺寸的復(fù)合膜按照支撐體側(cè)相接于粘接樹脂的方式進(jìn)行層壓。接著在層壓的復(fù)合膜之上隔著塑料板施加400g的載荷的狀態(tài)下靜置約12hr而進(jìn)行室溫固化，從而制作粘接樹脂浸漬性評(píng)價(jià)用樣品。所獲得的粘接樹脂浸漬性評(píng)價(jià)樣品之中，浸漬部分顯示半透明的灰色；另一方面，未浸漬部分顯示復(fù)合膜本來的不透明的白色 淡黃色。其次，利用數(shù)碼照相機(jī)按照拍到大致樣品整體的方式拍攝所獲得的粘接樹脂浸漬性評(píng)價(jià)樣品，通過市售的圖像處理軟件(例如Adobe公司制W1Qto Shop)對(duì)所獲得的圖像進(jìn)行二值化處理，將樹脂浸漬部分識(shí)別為黑色、將未浸漬部分識(shí)別為白色，求出各自的面積， 利用下式求出粘接樹脂浸漬度。粘接樹脂浸漬度(％ )=[浸漬部面積/(浸漬部面積+未浸漬部面積)]X 100(9)復(fù)合反滲透膜的平膜性能從寬度Im的復(fù)合反滲透膜的左側(cè)、中央、以及右側(cè)的3部位采取直徑75mm(有效膜面積3. 3X 10 2)的樣品，通過循環(huán)流通式平膜測(cè)試單元并按照下述的條件進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。原液氯化鈉水溶液(pH6. 5)原液濃度1500ppm原液溫度25 °C壓力1.5MPa循環(huán)流量5L/min(a)阻止率(Rej.)利用電導(dǎo)儀來測(cè)定在上述性能評(píng)價(jià)中采取的原液以及透過液的濃度，根據(jù)下式算出阻止率。阻止率(％)=[(原液濃度-透過液濃度)/原液濃度]X 100(b)透過水量(Flux)計(jì)量規(guī)定的時(shí)間采取的透過液的液量，求出每1分鐘的透過液量，根據(jù)下式算出透過水量。透過水量(ταM2 曰)=(60X 24XFX IO"6) /A[F 透過液量(ml/min)、A 膜面積(m2)](10)螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能通過元件評(píng)價(jià)裝置并按照下述的條件進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。
原液氯化鈉水溶液(pH6. 5)原液濃度500ppm原液溫度25 °C壓力0.7MPa循環(huán)流量20L/min(a)阻止率(Rej.)通過電導(dǎo)儀來測(cè)定上述性能評(píng)價(jià)中采取的原液、濃縮液以及透過液的濃度，根據(jù)下式算出阻止率。阻止率(％) = [(Cf-Cp)/Cf] XlOO[Cf (原液濃度-濃縮液濃度)/2、Cp 透過液濃度]
(b)透過水量(Flux)計(jì)量每1分鐘的透過液量，根據(jù)下式算出透過水量。透過水量(m3/日)=60X24XFXKT3[F:透過液量(L/min)][實(shí)施例1](復(fù)合膜支撐體的制造)作為表面層(復(fù)合膜溶液涂布面)，使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為熱塑性樹脂并通過紡粘法在紡絲溫度300°C下朝向移動(dòng)的網(wǎng)面擠出長(zhǎng)絲組，以紡速4000m/min進(jìn)行紡絲，在捕集網(wǎng)上制作了纖維直徑Ily m、單位面積重量31. 3g/m2的熱塑性長(zhǎng)纖維網(wǎng)。接著，使用作為中間層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通過熔噴法在紡絲溫度300°C、加熱空氣IOOONm3/ hr/m的條件下紡絲，將平均纖維直徑1.6μm、單位面積重量7.4g/m2的熔噴纖維層吹噴到上述的基于紡粘法的熱塑性長(zhǎng)纖維網(wǎng)上。進(jìn)一步通過與最初的熱塑性長(zhǎng)纖維網(wǎng)同樣的方法，在由上述獲得的層壓網(wǎng)上直接層壓纖維直徑12 μ m、單位面積重量31. 3g/m2的紡粘纖維層作為里面層，然后利用加熱至190°C的扁平壓延輥進(jìn)行熱壓接，從而獲得了由紡粘纖維層 /熔噴纖維層/紡粘纖維層形成的層壓網(wǎng)。接著，利用由芳綸纖維制肖氏硬度D90的彈性輥和加熱至對(duì)51的金屬輥組成的壓延輥、按照里面層相接于加熱輥的方式對(duì)所獲得的層壓網(wǎng)進(jìn)行熱壓接，然后立即利用水冷卻輥快速冷卻，然后利用相同條件的壓延輥、按照表面層相接于加熱輥的方式進(jìn)行熱壓接，從而從表里兩面都進(jìn)行了熱壓接。接著在加熱至180°C的金屬輥與加熱至130°C的金屬輥間進(jìn)行的熱拉伸處理，獲得了復(fù)合膜支撐體。將獲得的復(fù)合膜支撐體的諸特性示于表1。另外，將所獲得的復(fù)合膜支撐體的透氣阻力的分布示于圖4A以及4B。(多孔膜的制造)在80°C將聚砜(Solvay公司制，P3500) 18重量份加熱溶解于作為溶劑的二甲基甲酰胺82重量份中后，進(jìn)行過濾·脫泡從而獲得了制膜溶液。接著，通過日本特開 2000-042384號(hào)公報(bào)中公開的濕式制膜法，在寬度1016mm的前述本發(fā)明的復(fù)合膜支撐體的表面上以120 μ m厚度涂布上述制膜溶液之后，在35°C的凝固水中進(jìn)行相分離，然后通過水洗槽洗滌除去膜中殘存的溶劑，從而形成厚度為40 μ m的多孔層，獲得了厚度130 μ m的帶支撐體的聚砜多孔膜。所獲得的多孔膜的膜特性為截留分子量為5萬道爾頓，在0. IMPa 下的透過水量為7m3/m2·日。(聚酰胺復(fù)合反滲透膜的制造)按照日本特開平9-253455號(hào)公報(bào)中公開的方法，通過下述工序制作聚酰胺復(fù)合反滲透膜。在由上述獲得的帶支撐體的聚砜多孔層上，以厚度40 μ m涂布含有間苯二胺3. 0 重量％、月桂基硫酸鈉0. 15重量％、三乙胺3. 0重量％、樟腦磺酸6. 0重量％、異丙醇9重量％的水溶液之后，通過橡膠刮板除去多余的溶液。接著，與包含均苯三甲酰氯0. 15重量％、異丙醇0.05重量％的IP1016(出光化學(xué)(株)制造的異構(gòu)烷烴系烴油)溶液接觸5 秒，其后運(yùn)送到125°C的干燥爐而干燥、固化約1分鐘，從而形成聚酰胺薄膜層，獲得了復(fù)合反滲透膜。測(cè)定所獲得的復(fù)合反滲透膜的平膜性能，結(jié)果為，阻止率為99. 4%、透過水量為2. 6m3/m2 ·日。將這些結(jié)果與粘接劑樹脂浸漬性的評(píng)價(jià)一同示于表2。(螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的制造)使用由上述獲得的復(fù)合反滲透膜并按照日本特開2006-068644號(hào)公報(bào)中公開的方法，制作了長(zhǎng)度40英寸、直徑4英寸、以及有效膜面積7. 5m2的螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。S卩，如圖2(a)和(b)所示，將長(zhǎng)度ail的復(fù)合反滲透膜按照膜面為內(nèi)側(cè)的方式彎折，在其間插入供給側(cè)流路材料，接著在彎折的復(fù)合反滲透膜之上層壓透過側(cè)流路材料，然后將聚氨酯粘接密封樹脂涂布到三者，從而制作分離膜單元。接著，將5個(gè)前述分離膜單元在圖2(c)所示的狀態(tài)下層壓，并螺旋狀纏繞于中心管的周圍從而制作了圖3(a)所示的圓筒狀卷繞體。然后，為了補(bǔ)強(qiáng)該圓筒狀卷繞體，在其外周將浸漬有環(huán)氧樹脂的玻璃纖維紡成粗紗，固化后修剪兩端，最后安裝伸縮防止板(防伸縮設(shè)備)，從而制作了圖3(b)所示的本發(fā)明的螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。測(cè)定所獲得的復(fù)合反滲透膜元件的性能，結(jié)果為阻止率為99. 6%、透過水量為8. 9m3/日。將這些結(jié)果與粘接劑樹脂浸漬性的評(píng)價(jià)一同示于表2。[實(shí)施例2]將熔噴纖維直徑設(shè)為1. 7 μ m、單位面積重量設(shè)為8. 2g/m2，將表面和里面各層的紡粘單位面積重量設(shè)為31g/m2，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出復(fù)合膜支撐體。 使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例3]將熔噴纖維直徑設(shè)為1.5μπι，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例4]將熔噴纖維直徑設(shè)為2. 0 μ m、單位面積重量設(shè)為7. Og/m2,除此以外，用與實(shí)施例1 相同的方法制作了復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例5]將壓延條件中的金屬輥溫度設(shè)為248°C，除此以外，用與實(shí)施例2相同的方法制成了復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例6]
將熔噴纖維直徑設(shè)為1. 8 μ m、單位面積重量設(shè)為13.5g/m2，將表面和里面各層的紡粘單位面積重量設(shè)為33. 4g/m2，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例7]沒有實(shí)施在加熱至180°C的金屬輥與加熱至130°C的金屬輥間的熱拉伸處理，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例8]將表面層(復(fù)合膜溶液涂布面)的紡粘纖維直徑設(shè)為10 μ m、單位面積重量設(shè)為 26g/m2，將中間層的熔噴纖維直徑設(shè)為7. 3 μ m、單位面積重量設(shè)為15. Og/m2,并且將里面層的紡粘纖維直徑設(shè)為14μπκ單位面積重量設(shè)為29g/m2，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例9]將表面層(復(fù)合膜溶液涂布面)的紡粘纖維直徑設(shè)為9 μ m、單位面積重量設(shè)為 22. lg/m2，將中間層的熔噴纖維直徑設(shè)為1. 7 μ m、單位面積重量設(shè)為5. 9g/m2，并且將里面層的紡粘纖維直徑設(shè)為10 μ m、單位面積重量設(shè)為22. lg/m2，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了單位面積重量50g/m2、厚度55 μ m的復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例10]將熔噴纖維直徑設(shè)為1. O μ m、單位面積重量設(shè)為5. 8g/m2，將表面和里面各層的紡粘纖維直徑設(shè)為Ι μπκ單位面積重量設(shè)為32. lg/m2，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例11]將表面層(復(fù)合膜溶液涂布面)的紡粘纖維直徑設(shè)為10 μ m、單位面積重量設(shè)為 22. 5g/m2，將中間層的熔噴纖維直徑設(shè)為2. 1 μ m、單位面積重量設(shè)為5. 9g/m2，并且將里面層的紡粘纖維直徑設(shè)為10 μ m、單位面積重量設(shè)為22. Og/m2，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[實(shí)施例I2]將表面層(復(fù)合膜溶液涂布面)的紡粘纖維直徑設(shè)為12 μ m、單位面積重量設(shè)為 45. 9g/m2，將中間層的熔噴纖維直徑設(shè)為1. 7 μ m、單位面積重量設(shè)為8. 3g/m2，并且將里面層的紡粘纖維直徑設(shè)為13 μ m、單位面積重量設(shè)為45. 9g/m2，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出復(fù)合膜支撐體。使用所獲得的復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。[比較例1]通過與實(shí)施例1同樣的方法制作了紡粘纖維層/熔噴纖維層/紡粘纖維層的3層層壓網(wǎng)，然后通過利用加熱至235°C的金屬輥和加熱至235°C的金屬輥從表里一次性地進(jìn)行加熱壓接而實(shí)施壓延處理以替代使用了彈性輥的壓延處理，從而制作了復(fù)合膜支撐體。 另外，使用此復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。另外，將所獲得的復(fù)合膜支撐體的透氣阻力的分布示于圖5A及 5B。如表1和圖5B所示，確認(rèn)出所獲得的復(fù)合膜支撐體的透氣阻力與圖4B的本發(fā)明的實(shí)施例1的復(fù)合膜支撐體或后述的圖6B所示的以往的濕式無紡布相比而言存在非常大的不均。其結(jié)果，平膜及元件性能的阻止率都不充分，為97. 0%左右。為了弄清楚其原因，使藍(lán)色染料Direct Blue 1 (分子量993)的IOOppm水溶液加壓通過元件，然后解體元件，觀察膜，結(jié)果在膜面整體上確認(rèn)出多個(gè)染色痕，確認(rèn)出泄漏至透過側(cè)的支撐體面。進(jìn)一步確認(rèn)出膜元件的粘接密封樹脂的浸漬度不充分，為70%，粘接部的一部分被染色，原液從粘接劑的未浸漬部的膜端面泄漏至透過水側(cè)。進(jìn)一步通過X射線CT掃描器對(duì)前述染色痕跡部分的復(fù)合膜進(jìn)行了斷層觀察。其X 射線斷層圖像示于圖7，將根據(jù)圖像解析而求出的缺陷部以及正常部的支撐體的孔隙率示于表3。從斷層照片(圖7)和基于圖像解析的孔隙率(表3)獲知，缺陷部與正常部相比而言在與多孔層的界面附近的支撐體內(nèi)部的斷層結(jié)構(gòu)變得致密。由此也可認(rèn)為，消除透氣阻力的不均、特別是透氣阻力局部高的部分，是在制造沒有缺陷的復(fù)合膜方面要求支撐體具有的必不可少的要素。[比較例2]實(shí)施了在加熱至240°C的金屬輥間進(jìn)行1次性加熱壓接的壓延處理，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作復(fù)合膜支撐體。另外，使用此復(fù)合膜支撐體并利用與實(shí)施例 1相同的方法從而制作了聚酰胺復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件。
將獲得的復(fù)合膜支撐體、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表1及表2。如表1所示，所獲得的復(fù)合膜支撐體的摩擦起毛特性顯著差，使用此復(fù)合膜支撐體而制作的復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能皆為不能供于實(shí)用的低的阻止率。[比較例3]將表面和里面各層的紡粘單位面積重量設(shè)為35g/m2，沒有使用熔噴纖維，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出復(fù)合膜支撐體。所獲得的復(fù)合膜支撐體容易引起表層和里層的剝離，拉伸強(qiáng)度顯著低，為95N/3cm，無法用于多孔膜的涂布。[參考例1]將工業(yè)上制造的日東電工(株)制復(fù)合反滲透膜ESPA4中使用的濕式抄造無紡布所形成的復(fù)合膜支撐體的特性一并示于表1，將該復(fù)合膜支撐體的透氣阻力的分布示于圖 6A以及6B。另外，將使用此支撐體并在與實(shí)施例1相同的條件下制作的復(fù)合反滲透膜以及螺旋型復(fù)合反滲透膜元件的性能一并示于表2。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合膜支撐體，其特征在于，其為至少包含在中間層的熔噴纖維層以及在該中間層兩側(cè)的紡粘纖維層的三層以上的層壓干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布，透氣阻力的平均值為 2. 0 30. OkPa · s/m，且透氣阻力的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差之比為0. 6以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，熔噴纖維的纖維直徑為0.5 10. 0 μ m0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，紡粘纖維的纖維直徑為5 20 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，層壓干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布的總單位面積重量為40 130g/m2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，層壓干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布的厚度為50 150 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，熔噴纖維以及紡粘纖維由單一成分纖維形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，熔噴纖維以及紡粘纖維由聚酯系樹脂形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合膜支撐體，其特征在于，熔噴纖維以及紡粘纖維由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯形成。
9.一種復(fù)合膜，其特征在于，通過在權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體上形成多孔層和具有分離功能的致密層即表皮層而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合膜，其特征在于，多孔層由聚砜系材料形成，致密層由聚酰胺系材料形成。
11.一種螺旋型復(fù)合膜元件，通過在有孔中空管的外周面螺旋狀卷繞權(quán)利要求9或10 所述的復(fù)合膜、原水流路材料以及透過水流路材料而成。
12.一種復(fù)合膜的制造方法，其包括在權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜支撐體的至少一個(gè)面上形成多孔層，進(jìn)一步在該面上形成致密層。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種由干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布形成的復(fù)合膜支撐體、以及使用了其的高性能的復(fù)合膜以及復(fù)合膜元件，所述復(fù)合膜支撐體具有可形成在制膜時(shí)沒有透印、針孔等缺陷的多孔層的極其高的均勻性、在形成表皮層時(shí)不產(chǎn)生表皮層缺陷、且機(jī)械強(qiáng)度、在高溫下的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異。本申請(qǐng)發(fā)明的復(fù)合膜支撐體的特征在于，其為至少包含在中間層的熔噴纖維層、以及在該中間層的兩側(cè)的紡粘纖維層的三層以上的層壓干式熱塑性長(zhǎng)纖維無紡布，透氣阻力的平均值為2.0～30.0kPa·s/m，且透氣阻力的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差之比為0.6以下。
文檔編號(hào)B01D69/10GK102413909SQ20108001904
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者上野郁雄, 吉田實(shí), 松尾則尚, 石塚浩敏, 藤岡宏樹, 西美詠?zhàn)?申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社, 旭化成纖維株式會(huì)社