專利名稱：靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物納米粒子復合物及制備方法，尤其涉及一種靜電驅(qū)動的仿生超
分子組裝體及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
兩親嵌段共聚物在藥物傳遞、基因傳遞、生物傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應用。通過 控制共聚物的組成和組裝條件能夠得到膠束、囊泡、蠕蟲狀等各種不同的結(jié)構(gòu)組裝。最近， 聚合物_金屬粒子納米復合物在藥物傳遞、基因傳遞、生物傳感器等領(lǐng)域的應用越來越受 到廣泛的關(guān)注。聚合物-金屬粒子納米復合物可以通過將表面改性過的金屬納米粒子結(jié)合 進入聚合物組裝體的疏水部分或者原位還原生成金屬納米粒子。然而這通常需要對金屬納 米粒子的表面進行復雜的修飾。并且聚合物_金屬粒子納米復合物的性能大大依賴于納米 粒子在聚合物基質(zhì)中的分布情況。因此通過簡易的方法制備出分布精確控制的聚合物-金 屬粒子納米復合物仍然是很大的挑戰(zhàn)。 普通的聚合物組裝體是由通過共價鍵連接的共聚物制備的，然而共聚物的合成過 程相對繁瑣，并且操作條件要求比較高。通過可逆的、非共價鍵連接起來的超分子共聚物提 供了一種構(gòu)建聚合物組裝體的方便有效的方法。靜電作用相比于其它的非共價鍵作用力， 如氫鍵、金屬配體螯和作用、主客體作用等具有諸多優(yōu)勢首先，通過靜電結(jié)合的方法能夠 將通過普通合成方法難以制備出來的嵌段共聚物變?yōu)楝F(xiàn)實。其次，末端帶有正電或負電功 能基團的聚合物能夠通過自由基聚合時的鏈轉(zhuǎn)移反應比較簡便的制得，而不需要復雜繁瑣 的離子或可控自由基聚合物反應操作。第三，考慮到在生物體系中靜電作用是極為普遍的， 因此靜電作用的毒性是比較低的。更為重要的是和通過共價鍵連接的共聚物制備的組裝體 相比較，通過靜電作用制備的超分子組裝體具有在離子結(jié)合界面進一步功能化的潛力。這 種超分子組裝體能夠控制表面帶有電荷的納米粒子分布于組裝體的特定位置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體 及其制備方法和用途。 靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體是仿生超分子組裝體由末端含羧基的疏水聚合物 和末端含氨基的親水聚合物組成，其中末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的親水聚合 物通過氨基與羧基之間的靜電作用結(jié)合在一起，末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的
親水聚合物的重量比為i : ioo ioo : i。 所述的末端含羧基的疏水聚合物的制備方法為在100ml四氫呋喃溶劑中，加入 0. 001mg 20mg巰基丙酸或巰基乙酸、0. OOlmg 10mg偶氮二異丁腈和0. 1 100g疏水單 體，在45 90攝氏度下進行自由基鏈轉(zhuǎn)移聚合1 24hr，用甲醇沉淀并真空干燥，獲得末 端含羧基的疏水聚合物，其中，所述的末端含羧基的疏水聚合物分子量介于800 20000。
所述疏水單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八
4酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸十八酯。 所述的末端含氨基的親水聚合物的制備方法為在100ml乙醇溶劑中，加入
0. 001mg 20mg巰基乙胺、0. OOlmg 10mg偶氮二異丁腈和0. 1 100g親水單體，在45
90攝氏度下進行自由基鏈轉(zhuǎn)移聚合1 24hr，用四氫呋喃沉淀并真空干燥，獲得末端含氨
基的親水聚合物，其中，所述的末端含氨基的親水聚合物分子量介于400 10000。 所述的親水單體選自甲基丙烯酸磷酸膽堿酯、丙烯酸磷酸膽堿酯、甲基丙烯酸葡
萄糖酯、丙烯酸葡萄糖酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯或丙烯酸聚氧化乙烯酯。 靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體的制備方法包括以下步驟 1)將末端含羧基的疏水性聚合物溶于四氫呋喃溶劑制備成重量濃度為0. 01 20X的溶液A; 2)將末端含氨基的親水性聚合物溶于乙醇制備成重量濃度為0. 005 10%的溶 液B ; 3)將1重量份溶液A與1重量份溶液B混合進行自組裝反應1 100分鐘，加入 1 100重量份水，然后進行透析處理，冷凍干燥除去水，得到仿生超分子組裝體。
靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體用于包埋納米粒子。 所述的靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體包埋納米粒子的方法包括以下步驟
1)將末端含羧基的疏水性聚合物溶于四氫呋喃中制備成重量濃度為0. 01 20% 的溶液C ; 2)將末端含氨基的親水性聚合物溶于乙醇制備成重量濃度為0. 005 10X的溶液D ;
3)將表面含正電荷的納米粒子溶于四氫呋喃中制備成重量濃度為0.001 2%的 溶液E ; 4)將1重量份溶液C與1重量份溶液D混合進行自組裝反應1 100分鐘，再加 入0. 5重量份溶液E進行自組裝反應1 50分鐘，加入1 100重量份水，然后進行透析 處理，冷凍干燥除去水，得到包埋有納米粒子仿生超分子組裝體。
所述的表面含正電荷的納米粒子粒徑為1 20納米。 所述的表面含正電荷的納米粒子為表面含正電荷的金納米粒子、表面含正電荷的 銀納米粒子、表面含正電荷的鉑納米粒子、表面含正電荷的銻化鎘納米粒子、表面含正電荷 的硫化鎘納米粒子或表面含正電荷的二氧化硅納米粒子。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果是 1、末端帶有正電或負電功能基團的聚合物能夠通過自由基聚合時的鏈轉(zhuǎn)移反應
比較簡便的制得，而不需要復雜繁瑣的離子或可控自由基聚合物反應操作； 2、通過靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體制備過程簡單，所得組裝體在純水環(huán)境中穩(wěn)
定性良好； 3、所得超分子組裝體并且能夠有效的調(diào)控納米粒子分布于組裝體的特定區(qū)域，不 需要對金屬納米粒子的表面進行復雜的修飾；金屬納米粒子的位置能夠精確控制而金屬納 米粒子的分布對于復合物最終的性能是至關(guān)重要的


圖1 (a)是末端為羧基的聚苯乙烯的核磁圖。
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圖1 (b)是末端為胺基的聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的核磁圖。 圖2(a)是末端為羧基的聚苯乙烯和末端為胺基的聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯組裝 出的碗形組裝體透射電鏡和掃描電鏡圖。 圖2(b)是末端為羧基的聚苯乙烯和末端為胺基的聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯組裝 出的多孔球形組裝體透射電鏡和掃描電鏡圖。 圖3(a)是末端為羧基的聚苯乙烯和末端為胺基的聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯組裝 出的碗形組裝體包埋金納米粒子透射電鏡圖。 圖3(b)是末端為羧基的聚苯乙烯和末端為胺基的聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯組裝 出的多孔球形組裝體包埋金納米粒子透射電鏡圖。
具體實施例方式
本發(fā)明公開了一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體及其制備和用途。仿生超分子組 裝體由末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的親水聚合物組成，其中親水聚合物和疏水 聚合物通過氨基與羧基之間的靜電作用結(jié)合在一起。仿生超分子組裝體的制備方法包括， 將親水聚合物和疏水聚合物組分分別溶于溶劑制備成溶液，將兩種聚合物混和后進一步加 入水進行自組裝，獲得仿生超分子組裝體。這種通過靜電驅(qū)動所得到的仿生超分子組裝體， 可以進一步作為模板驅(qū)動金屬納米粒子的模板組裝。 下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 : 1)疏水聚合物的合成在50mL圓底燒瓶中加入苯乙烯5. 75ml，3-巰基丙酸 0. 22mL，偶氮二異丁腈0. 082克和25mL四氫呋喃，通過冷凍抽真空三次循環(huán)除掉氧氣，而后 在75t:下反應24小時。所得溶液經(jīng)濃縮后，用冷的無水甲醇沉析三次，除去未結(jié)合的3-巰 基丙酸。然后將固體收集5(TC下干燥過夜，得到末端為羧基的聚苯乙烯。核磁和GPC結(jié)果 證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)，見圖l(a)。 2)親水聚合物的合成在50mL圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸磷酸膽堿酯4. 42克， 巰基乙胺鹽酸鹽0. 0852克，偶氮二異丁腈0. 0246克和25mL無水乙醇，通過冷凍抽真空三 次循環(huán)除掉氧氣，而后在75t:下反應24小時。所得溶液經(jīng)濃縮到5mL，加入K0H 0. 042克 和N S04 1.5克，攪拌5小時后，將溶液過濾除去鹽分，將胺基鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為胺基形式。用 THF沉析兩次，再用無水乙醚沉析一次，以除去未結(jié)合的巰基乙胺鹽酸鹽。然后將固體收集 5(TC下干燥過夜，得到末端為胺基的聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物 具有預期結(jié)構(gòu)，見圖l(b)。 3)聚合物溶液的配制將聚苯乙烯溶解于四氫呋喃中制備成重量濃度為10mg/mL 的溶液，然后用孔徑為220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，所得溶液于fC下保存。將聚甲基丙 烯酸磷酸膽堿酯溶于無水甲醇中配成5mg/mL的溶液，然后用孔徑為220nm的聚四氟乙烯濾
膜過濾，所得溶液于4t:下保存。 4)靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備將10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L聚 甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積 比為1/1)，攪拌30分鐘。逐滴加入去離子水lOmL，然后透析除去有機溶劑，得到超分子組 裝體。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體，見圖2(a)和圖2(b)。
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5)金納米粒子的制備將30mL氯金酸30mmol/L的水溶液加入到80mL四辛基溴 化銨50mmol/L的甲苯溶液中，然后劇烈攪拌1小時。再加入十二硫醇170毫克，然后再劇 烈攪拌下加入25mL硼氫化鈉0. 4mol/L的水溶液，然后在避光條件下攪拌3小時。有機相 分離出來后濃縮到10mL，然后倒入400mL無水乙醇于-18t:下放置4h使金納米粒子沉析出 來，然后將褐色沉淀收集起來，用無水乙醇沖洗數(shù)次，真空干燥，得到疏水性的金納米粒子。 然后將固體溶于四氫呋喃中配成lmg/mL的溶液于4t:下避光保存。透射電鏡結(jié)果證明成功 得金納米粒子。 6)納米粒子聚合物復合粒子的制備將10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體 積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入10ii L金納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的溶液，再攪 拌30分鐘，逐滴加入去離子水lOmL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到金納米粒子聚合物復 合粒子。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體，見圖3(a)和圖3(b)。
實施例2: 1)疏水聚合物的合成在50mL圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯5. 33mL，3_巰基 丙酸O. 22mL，偶氮二異丁腈0. 082克和25mL四氫呋喃，通過冷凍抽真空三次循環(huán)除掉氧氣， 而后在75t:下反應24小時。所得溶液經(jīng)濃縮后，用冷的無水甲醇沉析三次，除去未結(jié)合的 3-巰基丙酸。然后將固體收集5(TC下干燥過夜，得到末端為羧基的聚甲基丙烯酸甲酯。核 磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。 2)親水聚合物的合成同實施例1。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
3)聚合物溶液的配制將聚甲基丙烯酸甲酯溶解于四氫呋喃中制備成重量濃度 為10mg/mL的溶液，然后用孔徑為220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，所得溶液于4t:下保存。 將聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯溶于無水甲醇中配成5mg/mL的溶液，然后用孔徑為220nm的聚
四氟乙烯濾膜過濾，所得溶液于4t:下保存。 4)靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備將10i! L聚甲基丙烯酸甲酯的10mg/mL溶液和 10 ii L聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑 中(體積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后逐滴加入去離子水10mL，然后透析除去有機溶劑， 得到超分子組裝體。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
5)金納米粒子的制備同實施例1。透射電鏡結(jié)果證明成功得金納米粒子。
6)納米粒子聚合物復合粒子的制備將10i! L聚甲基丙烯酸甲酯的10mg/mL溶液 和10 ii L聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶 劑中(體積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入10 ii L金納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的溶 液，再攪拌30分鐘，逐滴加入去離子水lOmL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到金納米粒子聚
合物復合粒子。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體
實施例3 : 1)疏水聚合物的合成在50mL圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸十八酯16. 9克，3-巰 基丙酸0. 22mL，偶氮二異丁腈0. 082克和25mL四氫呋喃，通過冷凍抽真空三次循環(huán)除掉氧 氣，而后在75t:下反應24小時。所得溶液經(jīng)濃縮后，用冷的無水甲醇沉析三次，除去未結(jié)合 的3-巰基丙酸。然后將固體收集5(TC下干燥過夜，得到末端為羧基的甲基丙烯酸十八酯。 核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
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2)親水聚合物的合成同實施例1。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
3)聚合物溶液的配制將聚甲基丙烯酸十八酯溶解于四氫呋喃中制備成重量濃 度為10mg/mL的溶液，然后用孔徑為220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，所得溶液于4t:下保存。 將聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯溶于無水甲醇中配成5mg/mL的溶液，然后用孔徑為220nm的聚
四氟乙烯濾膜過濾，所得溶液于4t:下保存。 4)靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備將lOii L聚甲基丙烯酸十八酯的10mg/mL溶液 和10 ii L聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶 劑中(體積比為l/l)，攪拌30分鐘。然后逐滴加入去離子水10mL，然后透析除去有機溶劑， 得到超分子組裝體。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
5)金納米粒子的制備同實施例1。透射電鏡結(jié)果證明成功得金納米粒子。
6)納米粒子聚合物復合粒子的制備將10i! L聚甲基丙烯酸十八酯的10mg/mL溶 液和10 ii L聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合 溶劑中(體積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入10 ii L金納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的 溶液，再攪拌30分鐘，逐滴加入去離子水lOmL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到金納米粒子 聚合物復合粒子。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
實施例4 : 1)疏水聚合物的合成同實施例1。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
2)親水聚合物的合成在50mL圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯(分子 量360) 5. 36克，巰基乙胺鹽酸鹽0. 0852克，偶氮二異丁腈0. 0246克和25mL無水乙醇，通 過冷凍抽真空三次循環(huán)除掉氧氣，而后在75t:下反應24小時。所得溶液經(jīng)濃縮到5mL，加 入KOH 0. 042克和Na2S04 1. 5克，攪拌5小時后，將溶液過濾除去鹽分，將胺基鹽酸鹽轉(zhuǎn)化 為胺基形式。再用乙醚沉析兩次，以除去未結(jié)合的巰基乙胺鹽酸鹽。然后將固體收集5(TC 下干燥過夜，得到末端為胺基的聚甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具 有預期結(jié)構(gòu)。 3)聚合物溶液的配制將聚苯乙烯溶解于四氫呋喃中制備成重量濃度為10mg/mL 的溶液，然后用孔徑為220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，所得溶液于fC下保存。將聚甲基丙 烯酸聚氧化乙烯酯溶于無水甲醇中配成5mg/mL的溶液，然后用孔徑為220nm的聚四氟乙烯
濾膜過濾，所得溶液于4t:下保存。 4)靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備將10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L聚 甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體 積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后逐滴加入去離子水lOmL，然后透析除去有機溶劑，得到超 分子組裝體。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
5)金納米粒子的制備同實施例1。透射電鏡結(jié)果證明成功得金納米粒子。
6)納米粒子聚合物復合粒子的制備將10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中 (體積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入10iiL金納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的溶液，再 攪拌30分鐘，逐滴加入去離子水lOmL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到金納米粒子聚合物 復合粒子。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
實施例5 :
1)疏水聚合物的合成同實施例1。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
2)親水聚合物的合成在50mL圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸葡萄糖酯(分子量 292)4. 35克，巰基乙胺鹽酸鹽0. 0852克，偶氮二異丁腈0. 0246克和25mL無水乙醇，通過 冷凍抽真空三次循環(huán)除掉氧氣，而后在75t:下反應24小時。所得溶液經(jīng)濃縮到5mL，加入 KOH 0. 042克和Na2S04 1. 5克，攪拌5小時后，將溶液過濾除去鹽分，將胺基鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為 胺基形式。再用乙醚沉析兩次，以除去未結(jié)合的巰基乙胺鹽酸鹽。然后將固體收集5(TC下 干燥過夜，得到末端為胺基的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期 結(jié)構(gòu)。 3)聚合物溶液的配制將聚苯乙烯溶解于四氫呋喃中制備成重量濃度為10mg/mL 的溶液，然后用孔徑為220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，所得溶液于fC下保存。將聚甲基丙 烯酸葡萄糖酯溶于無水甲醇和水的混合溶劑(體積比2/3)中配成5mg/mL的溶液，然后用 孔徑為220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，所得溶液于fC下保存。 4)靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備將10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L聚 甲基丙烯酸葡萄糖酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積比 為1/1)，攪拌30分鐘。然后逐滴加入去離子水lOmL，然后透析除去有機溶劑，得到超分子 組裝體。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。 5)金納米粒子的制備同實施例1。透射電鏡結(jié)果證明成功得金納米粒子。
6)納米粒子聚合物復合粒子的制備將10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸葡萄糖酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積 比為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入10ii L金納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的溶液，再攪拌 30分鐘，逐滴加入去離子水lOmL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到金納米粒子聚合物復合 粒子。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
實施例6 : 1)疏水聚合物的合成同實施例1。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
2)親水聚合物的合成同實施例1。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
3)聚合物溶液的配制同實施例1。所得溶液于fC下保存。 4)靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備同實施例1。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明 成功得到組裝體。 5)銀納米粒子的制備將30mL硝酸銀30mmol/L的水溶液加入到80mL四辛基溴 化銨50mmol/L的甲苯溶液中，然后劇烈攪拌1小時。再加入十二硫醇170毫克，然后再劇 烈攪拌下加入25mL硼氫化鈉0. 4mol/L的水溶液，然后在避光條件下攪拌3小時。有機相 分離出來后濃縮到10mL，然后倒入400mL無水乙醇于-18t:下放置4h使金納米粒子沉析出 來，然后將褐色沉淀收集起來，用無水乙醇沖洗數(shù)次，真空干燥，得到疏水性的金納米粒子。 然后將固體溶于四氫呋喃中配成lmg/mL的溶液于4t:下避光保存。透射電鏡結(jié)果證明成功 得銀納米粒子。 6)納米粒子聚合物復合粒子的制備將10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體 積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入10ii L銀納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的溶液，再攪 拌30分鐘，逐滴加入去離子水lOmL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到銀納米粒子聚合物復合粒子。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
實施例7 : 1)疏水聚合物的合成同實施例1。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
2)親水聚合物的合成同實施例1。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
3)聚合物溶液的配制同實施例1。所得溶液于fC下保存。 4)靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備同實施例1。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明 成功得到組裝體。 5)鉑納米粒子的制備將30mL氯鉑酸30mmol/L的水溶液加入到80mL四辛基溴 化銨50mmol/L的甲苯溶液中，然后劇烈攪拌1小時。再加入十二硫醇170毫克，然后再劇 烈攪拌下加入25mL硼氫化鈉0. 4mol/L的水溶液，然后在避光條件下攪拌3小時。有機相 分離出來后濃縮到10mL，然后倒入400mL無水乙醇于-18t:下放置4h使金納米粒子沉析出 來，然后將褐色沉淀收集起來，用無水乙醇沖洗數(shù)次，真空干燥，得到疏水性的金納米粒子。 然后將固體溶于四氫呋喃中配成lmg/mL的溶液于4t:下避光保存。透射電鏡結(jié)果證明成功 得鉑納米粒子。 6)納米粒子聚合物復合粒子的制備將10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體 積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入10ii L鉑納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的溶液，再攪 拌30分鐘，逐滴加入去離子水lOmL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到鉑納米粒子聚合物復 合粒子。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
實施例8 : 1)疏水聚合物的合成同實施例1 。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
2)親水聚合物的合成同實施例1。核磁和GPC結(jié)果證明產(chǎn)物具有預期結(jié)構(gòu)。
3)聚合物溶液的配制同實施例1。所得溶液于fC下保存。 4)靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備同實施例1。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明 成功得到組裝體。 5)硫化鎘納米粒子的制備在錐形瓶中加入CdS04 8/3H20(0. Olmol)，用25mL蒸 餾水溶解，將十二硫醇(0.02mol)在攪拌情況下緩慢滴入，生成一層白色絮狀物；繼續(xù)攪拌 10min后，加入十六烷基三甲基溴化銨(0. 005mol)的25mL蒸餾水溶液，溶液變?yōu)榘咨鞚幔?表面有一層泡沫；攪拌5h后，加入不同量的飽和H2S溶液，溶液變?yōu)榈S色，攪拌反應12h。 將生成的CdS納米膠粒溶液用甲苯和丙酮混合液萃取，而后將CdS納米膠粒溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 至10mL，再用200mL乙醇沉析3次，離心分離除去沉淀，上層清液在室溫下自然蒸發(fā)干燥，再 用20mL乙醇洗滌3次，所得固體在真空下干燥。所得硫化鎘納米粒子溶于四氫呋喃中配成 lmg/mL的溶液于4t:下避光保存。透射電鏡結(jié)果證明成功得硫化鎘納米粒子。
6)納米粒子聚合物復合粒子的制備將10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體 積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入10 P L硫化鎘納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的溶液，再 攪拌30分鐘，逐滴加入去離子水lOmL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到硫化鎘納米粒子聚 合物復合粒子。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。 實施例9 :同實施例l，靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備將60ii L聚苯乙烯的10mg/
10mL溶液和60 L聚甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的 混合溶劑中(體積比為1/1)，攪拌30分鐘。逐滴加入去離子水10mL，然后透析除去有機溶 劑，得到超分子組裝體。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
納米粒子聚合物復合粒子的制備將60 L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和60 y L聚 甲基丙烯酸磷酸膽堿酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積 比為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入60iiL金納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的溶液，再攪拌 30分鐘，逐滴加入去離子水lOmL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到金納米粒子聚合物復合 粒子。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。 實施例10 :同實施例5，靜電驅(qū)動超分子組裝體的制備將30iiL聚苯乙烯的 10mg/mL溶液和30 ii L聚甲基丙烯酸葡萄糖酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇 的混合溶劑中(體積比為1/1)，攪拌30分鐘。然后逐滴加入去離子水10mL，然后透析除去 有機溶劑，得到超分子組裝體。透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
納米粒子聚合物復合粒子的制備將30 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和30 y L聚 甲基丙烯酸葡萄糖酯的5mg/mL溶液加入2mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積比 為1/1)，攪拌30分鐘。然后加入30 ii L金納米粒子的四氫呋喃lmg/mL的溶液，再攪拌30分 鐘，逐滴加入去離子水10mL，再經(jīng)過透析除去有機溶劑，得到金納米粒子聚合物復合粒子。 透射電鏡和動態(tài)光散射結(jié)果證明成功得到組裝體。
權(quán)利要求
一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體，其特征在于仿生超分子組裝體由末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的親水聚合物組成，其中末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的親水聚合物通過氨基與羧基之間的靜電作用結(jié)合在一起，末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的親水聚合物的重量比為1∶100～100∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體，其特征在于所述的末端含羧基的疏水聚合物的制備方法為在100ml四氫呋喃溶劑中，加入0. OOlmg 20mg巰基 丙酸或巰基乙酸、0. OOlmg 10mg偶氮二異丁腈和0. 1 lOOg疏水單體，在45 90攝氏 度下進行自由基鏈轉(zhuǎn)移聚合1 24hr，用甲醇沉淀并真空干燥，獲得末端含羧基的疏水聚 合物，其中，所述的末端含羧基的疏水聚合物分子量介于800 20000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體，其特征在于所述疏水單 體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 丁酯或丙烯酸十八酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體，其特征在于所述的末端 含氨基的親水聚合物的制備方法為在100ml乙醇溶劑中，加入O. 001mg 20mg巰基乙胺、 0. OOlmg 10mg偶氮二異丁腈和0. 1 100g親水單體，在45 90攝氏度下進行自由基鏈 轉(zhuǎn)移聚合1 24hr，用四氫呋喃沉淀并真空干燥，獲得末端含氨基的親水聚合物，其中，所 述的末端含氨基的親水聚合物分子量介于400 10000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體，其特征在于所述的所述 親水單體選自甲基丙烯酸磷酸膽堿酯、丙烯酸磷酸膽堿酯、甲基丙烯酸葡萄糖酯、丙烯酸葡 萄糖酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯或丙烯酸聚氧化乙烯酯。
6. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將末端含羧基的疏水性聚合物溶于四氫呋喃溶劑制備成重量濃度為0. 01 20%的溶液A ;2) 將末端含氨基的親水性聚合物溶于乙醇制備成重量濃度為0. 005 10X的溶液B ;3) 將1重量份溶液A與1重量份溶液B混合進行自組裝反應1 100分鐘，加入1 100重量份水，然后進行透析處理，冷凍干燥除去水，得到仿生超分子組裝體。
7. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體的用途，其特征在于靜電 驅(qū)動的仿生超分子組裝體用于包埋納米粒子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體的用途，其特征在于所述 的靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體包埋納米粒子的方法包括以下步驟1) 將末端含羧基的疏水性聚合物溶于四氫呋喃中制備成重量濃度為0. 01 20%的溶液C ;2) 將末端含氨基的親水性聚合物溶于乙醇制備成重量濃度為0. 005 10X的溶液D ;3) 將表面含正電荷的納米粒子溶于四氫呋喃中制備成重量濃度為O. 001 2%的溶液E ;4) 將1重量份溶液C與1重量份溶液D混合進行自組裝反應1 100分鐘，再加入0. 5 重量份溶液E進行自組裝反應1 50分鐘，加入1 100重量份水，然后進行透析處理，冷 凍干燥除去水，得到包埋有納米粒子仿生超分子組裝體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體的用途，其特征在于所述 的表面含正電荷的納米粒子粒徑為1 20納米。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體的用途，其特征在于所 述的表面含正電荷的納米粒子為表面含正電荷的金納米粒子、表面含正電荷的銀納米粒 子、表面含正電荷的鉑納米粒子、表面含正電荷的銻化鎘納米粒子、表面含正電荷的硫化鎘 納米粒子或表面含正電荷的二氧化硅納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種靜電驅(qū)動的仿生超分子組裝體及其制備方法和用途。仿生超分子組裝體由末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的親水聚合物組成，其中親水聚合物和疏水聚合物通過氨基與羧基之間的靜電作用結(jié)合在一起。仿生超分子組裝體的制備方法包括，將親水聚合物和疏水聚合物組分分別溶于溶劑制備成溶液，將兩種聚合物溶液混和后進一步加入水進行自組裝，獲得仿生超分子組裝體。這種通過靜電驅(qū)動所得到的仿生超分子組裝體，可以進一步作為模板驅(qū)動金屬納米粒子的模板組裝。本發(fā)明制備過程簡單，得到的仿生超分子組裝體具有良好的生物相容性，能夠精確控制納米粒子在組裝體中的分布，在基因和藥物傳遞、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08F212/08GK101747512SQ20091015713
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者徐建平, 徐方明, 計劍 申請人:浙江大學