一種超親水/超疏水性復(fù)合納濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超親水/超疏水性復(fù)合納濾膜的制備方法，具體涉及一種同時可 實現(xiàn)超親水性的納濾膜與超疏水性耐有機溶劑納濾膜的制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 近年來，超親水、超疏水表面作為一種非常特殊的現(xiàn)象受到了人們的廣泛關(guān)注。超 親水性表面是指與水的接觸角< 5°的表面，其性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛，可以自清潔、防霧、提 高表面熱交換效率等。超疏水表面一般是指與水的接觸角>150°表面，它在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 和人們的日常生活中都有著極其廣闊的應(yīng)用前景。目前報導(dǎo)的這種超親、超疏性表面的制 備均是在不同的基體上，采用溶膠-凝膠、等離子刻蝕、氣相沉積、電紡絲、靜電自組裝等各 種不同的方法得到。其中，靜電自組裝成膜法對基體無特殊限制，驅(qū)動力選擇范圍廣，薄膜 的組成和厚度可控，被廣泛用于制備超親水膜，專利CN10153812A和專利CN102019159A在 玻璃基片上采用靜電自組裝技術(shù)將小尺寸的SiO 2納米粒子組裝到大尺寸的聚苯乙烯微球 表面，制備出類覆盆子結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，煅燒后得到超親水性涂層；專利CN102219395A用 層層自組裝方法將石英或玻璃基片分別交替浸入ZnO和TiO 2膠體溶液中，煅燒后得到超 親水薄膜；專利CN102503156A將基片置于表面荷正電或負(fù)電的微米粒子與納米粒子組成 的包絡(luò)體溶液中，反復(fù)交替多次，得到超親水薄膜；專利CN103449735A采用原位自組裝的 方法得到水化硅酸鈣/聚電解質(zhì)超親水性薄膜。制備超疏水性薄膜的方法也各種各樣，例 如，專利CN103386261. A中將聚四氟乙烯樹脂和助擠劑混合，經(jīng)過推壓機擠壓成聚四氟乙 烯中空管，在硅溶膠中進行改性處理，燒結(jié)熱定型，經(jīng)過全氟硅烷滲透處理最終得到超疏水 的聚四氟乙烯中空纖維膜；專利CN103993423. A采用靜電紡絲技術(shù)，將環(huán)氧改性硅油修飾 的SiO2納米粒子分別與聚苯乙烯溶液和聚丙烯腈溶液混合得到兩種紡絲液，進行雙噴頭靜 電紡絲烘干得到超疏水纖維膜；專利103964701. A中將硅烷偶聯(lián)劑改性的Si02m米粒子 與PTFE乳液雜化形成混合液，涂敷在玻璃板上經(jīng)陳化、干燥、熱處理得到超疏水涂層；專利 CN103191855. A中采用噴涂-沉淀法將含有Si02、Ti02、Zn0納米粒子以及膠黏劑、稀釋劑的 混合液，噴涂于PVDF基底膜表面，經(jīng)干燥處理得到超疏水膜，專利CN103881120. A中采用H2 泡模板法在金屬片電鍍多孔金屬膜，經(jīng)高溫氧化浸入高聚物固化體系溶液中，最后去除模 板獲得仿荷葉超疏水表面；專利CN102953105. A中采用電化學(xué)沉積技術(shù)將長鏈烷基硅氧烷 水解液沉積在固體表面，實現(xiàn)了超疏水。
[0003] 以上方法均是制備功能單一的超親或者超疏水性薄膜，未見在同一基體上同時實 現(xiàn)超親水/超疏水的相關(guān)報導(dǎo)，而且將制備的超親水/超疏水薄膜用于納濾膜分離體系也 未見相關(guān)報導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述技術(shù)的不足，本發(fā)明提出采用原位自組裝的方法制備一種同時具有超親 水性、超疏水性的有機-無機復(fù)合納濾膜及其制備方法。
[0005] -種超親/超疏水性多功能復(fù)合膜制備方法，主要包括以下步驟：
[0006] (1)預(yù)組裝復(fù)合層的制備
[0007] 將預(yù)處理的基膜置于l-10g/L的聚陽離子電解質(zhì)溶液中，20-80min后取出用去離 子水沖洗干凈，接著置于l-l〇g/L的聚陰離子電解質(zhì)溶液中，20-80min后取出用去離子水 沖洗干凈，交替組裝1-4次，在基膜表面形成預(yù)分離層；
[0008] (2)超親水性復(fù)合納濾膜的制備
[0009] 將步驟（1)得到的含有預(yù)分離層的膜置于含0. 05-0. 5mol/L可溶性鈣鹽的I-IOg/ L聚陽離子電解質(zhì)溶液中，20-80min后取出，用去離子水沖洗干凈，再置于含0. 05-0. 5mol/ L可溶性硅酸鹽的l-10g/L聚陰離子電解質(zhì)溶液中，20-80min后取出用去離子水沖洗干凈， 重復(fù)上述過程1-4次，得到聚電解質(zhì)/水化硅酸鈣超親水性復(fù)合納濾膜；
[0010] (3)具有超親水性、超疏水性的有機-無機復(fù)合膜的制備
[0011] 將步驟⑵得到的超親水膜置于0. 5-5g/L氟硅烷的乙醇水溶液中，浸泡 40-90min，用去離子水沖洗后置于60-1KTC的烘箱中干燥固化70-120min，得到親/超疏水 性多功能復(fù)合膜。
[0012] 進一步地，所述基膜為聚砜超濾膜、聚丙烯腈超濾膜或者聚偏氟乙烯超濾膜的高 分子基膜，或者氧化鋁陶瓷管膜。
[0013] 進一步，對高分子基膜，用濃度為l_5m〇l/L的氫氧化鈉堿溶液在25°C -60°C條件 下，浸泡高分子基膜30-90min，使其表面荷負(fù)電，然后用去離子水沖洗基膜至pH中性。
[0014] 進一步，對氧化鋁陶瓷管膜的預(yù)處理過程為：將硅烷偶聯(lián)劑溶于90%的乙醇溶液 中，配制成硅烷偶聯(lián)劑濃度為2g/L的溶液，在30°C條件下，將氧化鋁陶瓷管浸泡在此溶液 中2h，之后，取出用去離子水沖洗干凈，置于IKTC條件下干燥2h備用。
[0015] 進一步的，采用的陽離子聚電解質(zhì)為聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯基胺或聚 乙烯亞胺。
[0016] 進一步的，采用的陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、海藻酸鈉或聚苯 乙烯磺酸鈉。
[0017] 進一步的，選用的氟硅烷為三氟甲基三甲基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟丙 基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷。
[0018] 本發(fā)明方法得到的復(fù)合膜可用于納濾膜。
[0019] 本發(fā)明采用層層自組裝的方法，在陰陽聚電解質(zhì)自組裝的同時，原位生成微納米 結(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣組分，實現(xiàn)了對納濾膜表面的粗糙度調(diào)控，使其達到超親水性，將該超親 水性膜用氟硅烷處理后，其膜表面即轉(zhuǎn)化為超疏水性表面；進一步地，該超親水性納濾膜可 實現(xiàn)水溶性染料分子的截留分離，同時其超疏水性納濾膜可實現(xiàn)對有機溶劑染料分子的截 留分離。
[0020] 本發(fā)明采用原料來源廣泛，所用的有機聚電解質(zhì)均是水溶性聚合物，不需要有機 溶劑，其無機組分來自普通的水泥硅酸鈣，價格低廉，具有廣泛的應(yīng)用前景。同時，本發(fā)明采 用的層層自組裝方法，操作簡單，不需要特殊的儀器設(shè)備，常溫即可進行，是一種綠色仿生 制備方法。此外，本發(fā)明得到的超親水性復(fù)合納濾膜對二甲基酚橙、羅丹明B、品紅、甲基藍、 鉻黑T等染料的截留率均超過80%，通量超過180L/m 2 *h *Mpa(如見表1，表2);其超疏水 膜對乙醇溶液中的二甲基酚橙、羅丹明B、品紅、甲基藍、鉻黑T等染料分子的截留率均達到 80%以上，通量達到53L/m2 · h · Mpa以上（如見表3,表4)，顯示了良好的耐有機溶劑納濾 效果。由此可見，本發(fā)明得到的復(fù)合納濾膜，無論是超親水性復(fù)合膜，還是超疏水性復(fù)合納 濾膜，均顯示截留率高、通量大等特點，顯示了良好的應(yīng)用效果。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例3制備的超親水/超疏水復(fù)合納濾膜的表面掃描電鏡圖。
[0022] 圖2為實施例3制備的超親/超疏水復(fù)合納濾膜的原子力圖，其平均粗糙度為 187nm〇
[0023] 圖3為實施例3制備的超親/超疏水復(fù)合納濾膜的表面掃描電鏡圖。
[0024] 圖4為實施例3制備的超親/超疏水復(fù)合納濾膜的原子力測試，平均粗糙度為 97. 7nm〇
[0025] 圖5為實施例3制備的超親/超疏水復(fù)合納濾膜的接觸角，其對水的接觸角 3.8° 〇
[0026] 圖6為實施例3制備的超親/超疏水復(fù)合納濾膜的接觸角，其對水接觸角為 165.6° (a)，同時對乙醇的接觸角為22.8° (b)。
【具體實施方式】
[0027] 結(jié)合以下【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不受實施例 的限制。
[0028] 實施例1 :
[0029] 一種同時具有超親水性、超疏水性的有機-無機復(fù)合納濾膜及其制備方法，包括 以下步驟：
[0030] (1)以聚偏氟乙烯超濾膜為基膜，用4mol/L的氫氧化鈉堿液在50°C條件下處理 40min，用去離子水沖洗膜表面至pH為中性；（2)將預(yù)處理的聚偏氟乙烯基膜，浸入8g/L聚 二甲基二烯丙基氯化銨聚電解質(zhì)溶液中，30min后取出，用去離子水沖洗膜表面多余聚電解 質(zhì)；（3)將（2)的膜浸入4g/L的聚苯乙烯磺酸鈉聚電解質(zhì)溶液中，30min后取出，用去離子 水沖洗膜表面多余聚電解質(zhì)；(4)重復(fù)步驟（2)、（3)組裝2次，得到致密的預(yù)分離層；（5)將 (4)的膜浸入含0. 3mol/L乙酸鈣的8g/L聚二甲基二烯丙基氯化銨聚電解質(zhì)溶液中，30min 后取出，用去離子水沖洗膜表面多余聚電解質(zhì)；(6)在（5)的基礎(chǔ)上將膜浸入含0.3mol/L 硅酸鈉的4g/L聚苯乙烯磺酸鈉聚電解質(zhì)溶液中，30min后取出，用去離子水沖洗膜表面多 余聚電解質(zhì)；（7)依次重復(fù)步驟（5)、（6)組裝3次，得到超親水復(fù)合納濾膜；(8)將超親水 膜置于2. 5g/L三氟甲基三甲基硅烷溶液中浸泡60min，用去離子水沖洗后置于90°C的烘箱 中干燥固化90min，得到超疏水復(fù)合膜。
[0031] 將本實例制備的超親水膜、超疏水膜分別截留濃度為Ippm的二甲基酚橙、羅丹明 B、品紅、甲基藍、鉻黑T染料的水溶液和乙醇溶液，性能指標(biāo)用截留率和通量來衡量。
[0032] 實施例2 :
[0033] 一種同時具有超親水性、超疏水性的有機-無機復(fù)合納濾膜及其制備方法，包括 以下步驟：
[0034] (1)以聚砜超濾膜為基膜，用2mol/L的氫氧化鈉堿液在30°C條件下處理80min， 用去離子水沖洗膜表面至pH為中性；（2)將預(yù)處理后的聚砜基膜，浸入4g/L聚乙烯基胺 聚電解質(zhì)溶液中，60min后取出，用去離子水沖洗膜表面多余聚電解質(zhì)；（3)將（2)的膜浸 入lg/L的海藻酸鈉聚電解質(zhì)溶液中，60min后取出，用去離子水沖洗膜表面多余聚電解質(zhì)； (4) 重復(fù)步驟（2)、（3)組裝2次，得到致密的預(yù)分離層；（5)將（4)的膜浸入含0. lmol/L硝 酸鈣的4g/L聚乙烯基胺聚電解質(zhì)溶液中，60min后取出，用去離子水沖洗膜表面多余聚電 解質(zhì)；(6)在（5)的基礎(chǔ)上將膜浸入含0. lmol/L硅酸鈉的lg/L海藻酸鈉聚電解質(zhì)溶液中， 60min后取出，用去離子水沖洗膜表面多余聚電解質(zhì)；（7)依次重復(fù)步驟（5)、（6)組裝3次， 得到超親水復(fù)合納濾膜；(8)將超親水膜置于I