專利名稱：聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特殊結(jié)構(gòu)聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電氣性能、耐化學(xué)腐蝕性、粘結(jié)性能以及易加工成 型、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。但由于環(huán)氧樹脂具有韌性差、固化物性脆、耐沖擊性差、容 易開裂、表面能高、高溫易降解、憎水性不足等缺點(diǎn)，影響了制品的性能。因此，對環(huán)氧樹脂 的改性工作具有重大意義。聚酰亞胺(Polyimide，簡稱PI)是一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)的半梯形結(jié)構(gòu)高分子 材料。在高溫老化時(shí)，環(huán)的一部分?jǐn)嗔押箝_環(huán)從而避免主鏈斷裂，能在短時(shí)間耐500°C高溫， 并可在300°C以下長期使用。由于其具有突出的耐熱性和優(yōu)良的綜合性能，已被廣泛應(yīng)用于 航空、航天、電氣、微電子以及汽車等高新技術(shù)領(lǐng)域。但是，聚酰亞胺也有自身局限性，它的 難溶難熔，成型加工性差，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)阻礙了這一高性能材料的廣泛應(yīng)用。另外，在 一些需要特殊性能的領(lǐng)域，聚酰亞胺材料仍然受到了挑戰(zhàn)。在主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含酰亞胺基團(tuán)J— j — 芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連， 芳雜環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，這些都增強(qiáng)了主鍵鍵能和分子間作用力。一般環(huán)氧樹脂固化后由于交聯(lián)密度太大，容易引起銀紋等缺陷，這些缺陷對應(yīng)力 特別敏感。加入熱塑性樹脂后，當(dāng)基體在遭到?jīng)_擊時(shí)，熱塑性樹脂發(fā)生延展性變形，吸收破 壞能，使環(huán)氧樹脂的韌性提高。這類熱塑性樹脂主要有聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯 醚(PPO)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)等。它們不僅具有較好的韌性，而且模量和耐熱性較 高，作為增韌劑對環(huán)氧樹脂的改性效果顯著。其不足之處為不易溶于普通溶劑(乙醇、丙酮 等)，且加工和固化條件要求較高。聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂類樹脂的合成方法大致有以下2種(a)環(huán)氧樹脂與聚酰 亞胺共混；(b)用(聚)酰亞胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物及其制備方法，在聚 酰亞胺主鏈中引入有機(jī)硅鏈段，以克服現(xiàn)有技術(shù)和性能存在的上述缺陷。本發(fā)明的聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物，包括如下重量份數(shù)的組分環(huán)氧樹脂100份聚酰亞胺硅氧烷 20-30份固化劑75-85份促進(jìn)劑0-0. 3份所述的環(huán)氧樹脂可采用市售產(chǎn)品，如陶氏化學(xué)公司型號(hào)為D. E. R. 332的液體環(huán)氧 樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為171 175g/eq ；
3
所述的聚酰亞胺硅氧烷可采用市售產(chǎn)品，如GE公司型號(hào)為SiltemSTM1500的產(chǎn) 品，重均分子量為44000 62000，其中，有機(jī)硅鏈段的含量為20 40wt%，所述聚酰亞胺
硅氧烷為具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)片段的聚合物
構(gòu)式為
其中，n = 6 14的整數(shù)，優(yōu)選η = 10。
所述促進(jìn)劑選自N，N-二甲基芐胺，可采用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的產(chǎn)品，結(jié)
的產(chǎn)品，
CH3
所述固化劑為甲基四氫苯酐，可采用上海理億科技發(fā)展有限公司型號(hào)為LHY-906 結(jié)構(gòu)式為優(yōu)選的包括如下重量份數(shù)的組分環(huán)氧樹脂100份 聚酰亞胺硅氧烷
20-25份固化劑80份促進(jìn)劑0. 2份本發(fā)明的制備方法，包括如下步驟將環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺硅氧烷，在150 180°C共混，然后加入促進(jìn)劑和固化劑，攪拌分散，然后將物料在100 150°C下固化3 6 小時(shí)，再在200 220°C固化1 3小時(shí)，即可獲得產(chǎn)品。本發(fā)明將有機(jī)硅氧烷鏈段引入了共混物中，使得產(chǎn)物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學(xué) 性能，并且聚酰亞胺的抗沖擊性能、耐濕性和表面性能也因硅氧烷的引入而將得到明顯的改善。本發(fā)明通過選擇合適的配比，確定硅氧烷單體嵌段長度和用量，所得的聚酰亞胺 硅氧烷根據(jù)性質(zhì)的不同可制成纖維、薄膜、模塑品、層壓和擠出制品以及復(fù)合材料用基體樹 脂等。由于聚酰亞胺和聚硅氧烷之間的優(yōu)化結(jié)合，可大大改善聚酰亞胺硅氧烷共聚物對金 屬或含硅無機(jī)材料(如硅片)的粘合性、抗原子氧化性，所獲得的聚酰亞胺硅氧烷共聚物可 應(yīng)用于半導(dǎo)體材料的防護(hù)涂層、電子線路中的絕緣體和電介質(zhì)、電線電纜擠出涂層、α粒子 阻擋層、光敏材料、航空航天的抗原子氧耐輻射層等，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。


圖1為實(shí)施例1的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例2的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例3的掃描電鏡照片。圖4為混合物在不同體系氮?dú)庵兄亓堪俜直萠溫度的TGA圖。圖5為混合物在不同體系空氣中重量百分比_溫度的TGA圖。圖6為實(shí)施例1的DMA曲線。圖7為實(shí)施例2的DMA曲線。圖8為實(shí)施例3的DMA曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 8物料的配比如下(均為重量份數(shù)，有機(jī)硅含量為聚酰亞胺硅氧烷中，有機(jī)硅鏈段的重量百分比含 量)聚酰亞胺硅氧烷有機(jī)硅含量環(huán)氧樹脂促進(jìn)劑固化劑
實(shí)施例12040%1000. 280
實(shí)施例22540%1000. 280
實(shí)施例33040%1000.280
實(shí)施例42020%1000.275
實(shí)施例52030%1000.285
實(shí)施例63030%100080
實(shí)施例72530%1000.280
實(shí)施例82520%1000.280
對比例1001000.280
注實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量為173g/eq 聚酰亞胺硅氧烷采用GE公司型號(hào)為Siltem STM1500的產(chǎn)品。實(shí)施例1的重均分 子量為44000，實(shí)施例2的重均分子量為52000，實(shí)施例3 8的重均分子量為62000 ；η = 10。促進(jìn)劑為N，N-二甲基芐胺，固化劑為甲基四氫苯酐；實(shí)施例1 4的制備方法將環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺硅氧烷在150°C共混，至聚酰亞 胺完全溶解于環(huán)氧樹脂，然后加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌分散，然后將物料在150°C下固化 5小時(shí)，再在200°C固化2小時(shí)，即可獲得產(chǎn)品。實(shí)施例5 8和對比實(shí)施例的制備方法將環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺硅氧烷在180°C共 混，至聚酰亞胺完全溶解于環(huán)氧樹脂，然后加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌分散，然后將物料在 120°C下固化5小時(shí)，再在200°C固化3小時(shí)，即可獲得產(chǎn)品。實(shí)施例1 3的產(chǎn)物的SEM照片見圖1、圖2和圖3。由圖1 3可見，根據(jù)體系聚酰亞胺硅氧烷用量不同，相結(jié)構(gòu)可以是分散相、島狀 相結(jié)構(gòu)和雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。
5
采用STA PT-1000型TGA測定實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6的熱失重， 結(jié)果圖4和圖5?？梢钥闯鲈诳諝庵?，四個(gè)樣品均在200°C左右開始熱失重，即體系氧化分解開始 進(jìn)行。在剛分解階段(即低溫階段)，當(dāng)體系的失重分?jǐn)?shù)(即分解分?jǐn)?shù))相同時(shí)，體系所對 應(yīng)的溫度越高，則體系的熱穩(wěn)定性能越好。熱穩(wěn)定性排序?yàn)閷?shí)施例4 >實(shí)施例5 >實(shí)施 例6 >實(shí)施例3。而當(dāng)體系分解一段時(shí)間后(即高溫階段，440°C以上，各樣品殘余已不到 40% )，體系的熱穩(wěn)定性發(fā)生了變換，可以發(fā)現(xiàn)高溫階段的殘余率高低與體系的有機(jī)硅含量 成正比，即含硅量越高，殘余率高。圖5表示空氣中熱穩(wěn)定性差異，同樣，200_395°C由于有機(jī)硅成分的存在而提前 分解，低溫分解階段由聚酰亞胺等分子的有機(jī)硅含量占主導(dǎo)地位，其含量的多少?zèng)Q定熱穩(wěn) 定性能的好壞，即含量越少，熱穩(wěn)定性能較好；高溫分解階段(400°C以上，各樣品殘余還在 70%左右)則由體系含硅量占主導(dǎo)地位，即含有機(jī)硅量越高，熱穩(wěn)定性好，最后的殘留率越 高，這是有機(jī)硅組分形成了 二氧化硅所致。采用TA-Q800型DMA測定混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見圖6、圖7和圖8。由圖可見，實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為131. 63°C, 134. 19°C和 126. 41°C。采用厚度等于或大于1. 6mm帶材的疲勞裂紋的三點(diǎn)彎曲、緊湊拉伸、C型拉伸和圓 形緊湊拉伸試樣，測定材料的平面應(yīng)變斷裂韌性強(qiáng)度&。和斷裂能Glc;。當(dāng)測試結(jié)果無效時(shí)， 還可以按本方法規(guī)定測試試樣強(qiáng)度比Rsx。本測試用帶有疲勞預(yù)裂紋的缺口試樣，試樣的尺寸為3mmX42mmX75mm，并帶有 一個(gè)V形，角度為30°的切口，切口的深度為試樣厚度的20%。在三點(diǎn)彎曲或拉伸加載下 自動(dòng)記錄載荷P及裂紋嘴的張開位移V。然后，按本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，在記錄P-V曲線上求 出裂紋長度的表現(xiàn)擴(kuò)展量為2%時(shí)的載荷，將此載荷代入相應(yīng)試樣的應(yīng)力強(qiáng)度因子K1表達(dá) 式，計(jì)算Klc;的條件值Kq，如果實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿足本方法規(guī)定的有效判據(jù)，Kq = K1。，否則試驗(yàn)結(jié)果 無效。測試在LF plus拉力機(jī)上進(jìn)行，所有實(shí)驗(yàn)中的壓頭的移動(dòng)位移速度為0.05cm/ min,實(shí)驗(yàn)溫度控制在22°C左右。根據(jù)Gle = lCd-μ 2)/E(其中，μ為泊松比，E為楊氏模量)，得出臨界斷裂能Glc 值，如表1所示。表 1 由此可見，加入聚酰亞胺硅氧烷后，體系的Gre值均相比于純環(huán)氧樹脂有很大提 高，這與共混體系發(fā)生相分離以及形成分散相、島狀相結(jié)構(gòu)和雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)有著密不可分 的關(guān)系。
權(quán)利要求
聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物，其特征在于，包括如下重量份數(shù)的組分環(huán)氧樹脂 100份聚酰亞胺硅氧烷20 30份固化劑75 85份促進(jìn)劑0 0.3份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物，其特征在于，所述的環(huán)氧 樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為171 175g/eq。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物，其特征在于，所述的聚酰 亞胺硅氧烷中，主鏈中有機(jī)硅鏈段的含量為20 40wt%，重均分子量在44000 62000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物，其特征在于，所述促進(jìn)劑 為N，N-二甲基芐胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物，其特征在于，所述固化劑 為甲基四氫苯酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物，其特征在于， 優(yōu)選的包括如下重量份數(shù)的組分環(huán)氧樹脂100份聚酰亞胺硅氧烷20-25份固化劑80份促進(jìn)劑0.2份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物的制備方法， 包括如下步驟將環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺硅氧烷，在150 180°C共混，然后加入促進(jìn)劑和固 化劑，攪拌分散，然后將物料在100 150°C下固化3 6小時(shí)，再在200 220°C固化1 3小時(shí)，即可獲得產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂 聚酰亞胺硅氧烷100份 20-30 份 75-85 份 0-0. 3 份。固化劑 促進(jìn)劑
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺硅氧烷/環(huán)氧樹脂共混物及其制備方法，其特征在于，包括如下重量份數(shù)的組分環(huán)氧樹脂100份，聚酰亞胺硅氧烷20-30份，固化劑75-85份，促進(jìn)劑0-0.3份。本發(fā)明將有機(jī)硅氧烷鏈段引入了共混物中，而且以聚酰亞胺嵌段的形式，使得產(chǎn)物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并且聚酰亞胺的抗沖擊性能、耐濕性和表面性能也因硅氧烷的引入而將得到明顯的改善。所獲得的聚酰亞胺硅氧烷共聚物可應(yīng)用于半導(dǎo)體材料的防護(hù)涂層、電子線路中的絕緣體和電介質(zhì)、電線電纜擠出涂層、α粒子阻擋層、光敏材料、航空航天的抗原子氧耐輻射層等，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
文檔編號(hào)C08L79/08GK101914263SQ20091019564
公開日2010年12月15日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者張曉艷, 李曉燕, 甘文君 申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)