專利名稱：高取代度羧甲基糯米淀粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高取代度羧甲基糯米淀粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
羧甲基淀粉(CMS)是淀粉在堿性條件下與氯乙酸起醚化反應(yīng)生成的一種能溶于冷水的高分子電解質(zhì)(也是一種變性淀粉)。羧甲基淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及功能均與羧甲基纖維素相似，開發(fā)應(yīng)用前景廣闊。 我國變性淀粉的生產(chǎn)絕大多以濕法工藝為主。濕法工藝是將淀粉分散在水或有機溶劑中，配成濃度為35_45%的懸浮液，加氫氧化鈉與一氯乙酸于淀粉乳中，在低于糊化的溫度條件下與化學(xué)試劑進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)過濾、清洗、干燥得到產(chǎn)品。為避免淀粉糊化，常需加入抗凝膠劑。濕法工藝有許多缺陷必須增加化學(xué)試劑(催化劑、抗凝膠劑等)；反應(yīng)流程長，后處理困難，需要大量的水洗滌和長時間的干燥，且后處理時會有大量的未反應(yīng)的試劑與淀粉流失，不僅反應(yīng)效率較低、取代不均、副反應(yīng)增加，而且造成大量的堿性廢水污染，對環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，且產(chǎn)品結(jié)塊嚴(yán)重、粉碎困難。 濕法工藝由于存在上述的缺陷，因此人們又研究出干法工藝?，F(xiàn)有干法工藝是直接將淀粉與試劑(只含有20%左右的少量水)混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物始終保持粉末狀態(tài)。該工藝是通過控制反應(yīng)體系的濕度，使淀粉保持在未糊化狀態(tài)下進(jìn)行固相反應(yīng)?，F(xiàn)有的干法工藝中通常采用氯乙酸作為醚化劑?，F(xiàn)有的干法工藝存在的主要問題是當(dāng)氫氧化鈉以粉末或高濃度溶液狀態(tài)與氯乙酸混合時，化學(xué)反應(yīng)劇烈，速度難以控制，氯乙酸利用率和反應(yīng)效率低，制得的羧甲基糯米淀粉的取代度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高取代度羧甲基糯米淀粉。本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、反應(yīng)效率高、環(huán)境污染小的高取代度羧甲基糯米淀粉的制備方法。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高取代度羧甲基糯米淀粉，該淀粉由下述方法制備獲得 (l)堿處理糯米淀粉將摩爾比為l : 1. 25的糯米淀粉和氫氧化鈉粉末充分混合均勻，然后加入體積百分比濃度為60 %的異丙醇溶液，攪拌均勻，在35°C的溫度下進(jìn)行堿化反應(yīng)60分鐘后，冷卻至室溫，其中每0. 059摩爾的糯米淀粉，上述異丙醇溶液的用量為4ml ; (2)醚化反應(yīng)在經(jīng)(1)步處理得到的產(chǎn)物中加入與(1)中糯米淀粉的摩爾比為1 : 1的氯乙酸鈉，充分?jǐn)嚢杌靹?，?0°C的溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)150分鐘后，冷卻至室溫；
(3)后續(xù)處理在經(jīng)(2)步處理得到的產(chǎn)物中加入乙酸進(jìn)行中和，使所述的產(chǎn)物至中性，再用體積分?jǐn)?shù)為80%的甲醇水溶液進(jìn)行洗滌至無氯離子，過濾得濾餅，干燥后經(jīng)粉碎得到羧甲基糯米淀粉，該糯米淀粉的羧甲基基團(tuán)取代度不小于0. 88。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明還提供了一種高取代度羧甲基糯米淀粉的制備方 法，包括以下工藝步驟 (l)堿處理糯米淀粉將摩爾比為l : 1. 25的糯米淀粉和氫氧化鈉粉末充分混合 均勻，然后加入體積百分比濃度為60 %的異丙醇溶液，攪拌均勻，在35°C的溫度下進(jìn)行堿 化反應(yīng)60分鐘后，冷卻至室溫，其中每0. 059摩爾的糯米淀粉，上述異丙醇溶液的用量為 4ml ; (2)醚化反應(yīng)在經(jīng)(1)步處理得到的產(chǎn)物中加入與(1)中糯米淀粉的摩爾比為 1 : 1的氯乙酸鈉，充分?jǐn)嚢杌靹?，?0°C的溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)150分鐘后，冷卻至室溫；
(3)后續(xù)處理在經(jīng)(2)步處理得到的產(chǎn)物中加入乙酸進(jìn)行中和，使所述的產(chǎn)物至 中性，再用體積分?jǐn)?shù)為80%的甲醇水溶液進(jìn)行洗滌至無氯離子，過濾得濾餅，干燥后經(jīng)粉碎 得到羧甲基糯米淀粉，該糯米淀粉的羧甲基基團(tuán)取代度不小于0. 88。
本發(fā)明的制備方法中 體積百分比濃度為60%的異丙醇溶液的加入，使得反應(yīng)體系的微環(huán)境不同于液 相反應(yīng)，造成了反應(yīng)部位的局部高濃度，大大提高了反應(yīng)效率，利用糯米淀粉本身具有很多 支鏈的分子結(jié)構(gòu)特性，將更多的羧甲基基團(tuán)引入到糯米淀粉分子鏈上，所述異丙醇溶液還 具有高度分散的作用，消除了常規(guī)干法工藝中僅使用水進(jìn)行分散而導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)塊嚴(yán)重的弊
丄山
順； 采用氯乙酸鈉替代氯乙酸作為醚化劑，解決了現(xiàn)有干法工藝中存在的氫氧化鈉以 粉末或高濃度溶液狀態(tài)與氯乙酸混合時反應(yīng)劇烈、難以控制、氯乙酸利用率和反應(yīng)效率低 的問題； 采用甲醇水溶液進(jìn)行洗滌，而甲醇水溶液可通過醇溶液回收塔進(jìn)行回收、重復(fù)利 用，故無污水排放，環(huán)保效果明顯； 整個反應(yīng)體系的含水量僅為17%，使得產(chǎn)品的粉碎變得容易； 由于反應(yīng)完全，避免了氫氧化鈉的過多殘余，使得本發(fā)明羧甲基糯米淀粉的色澤 比現(xiàn)有干法工藝制備的糯米淀粉的色澤要白。
經(jīng)測試 本發(fā)明羧甲基糯米淀粉的羧甲基基團(tuán)取代度達(dá)到0. 88，高于按現(xiàn)有濕法工藝制得 的羧甲基淀粉的取代度(僅0. 6左右)，也高于按現(xiàn)有干法工藝制得的羧甲基淀粉的取代度 (僅0. 4左右)，是一種高取代度的羧甲基糯米淀粉； 本發(fā)明羧甲基糯米淀粉的透明度為0. 228(以蒸餾水的透光率為1測定625nm下 的透光率)； 95t:時使用旋轉(zhuǎn)粘度計的2號轉(zhuǎn)子測出本發(fā)明羧甲基糯米淀粉溶液(重量百分比 濃度為2% )的粘度為212. 5mPa. s，而同樣濃度的現(xiàn)有糯米淀粉溶液的粘度為90mPa. s ;
25t:時使用旋轉(zhuǎn)粘度計的2號轉(zhuǎn)子測出本發(fā)明羧甲基糯米淀粉溶液(重量百分比 濃度為2% )的粘度為1593. 3mPa. s，而同樣濃度的現(xiàn)有糯米淀粉溶液的粘度為117mPa. s。
可見，本發(fā)明羧甲基糯米淀粉在常溫下具有高穩(wěn)定性。 本發(fā)明的制備方法中首先用堿處理糯米淀粉，堿化結(jié)束后，再加入粉末狀的氯乙 酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，然后，在得到的產(chǎn)物中加入乙酸進(jìn)行中和，使所述的產(chǎn)物至中性，最后 經(jīng)常規(guī)的洗滌、過濾、干燥、粉碎制得羧甲基糯米淀粉。可見，本發(fā)明的制備方法采用了堿處理糯米淀粉、醚化反應(yīng)、后續(xù)處理這三個工藝步驟，而現(xiàn)有干法工藝是直接將淀粉與試劑混 合進(jìn)行反應(yīng)(為一步法)，因此，本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有干法工藝完全不同，解決了現(xiàn)有 干法工藝中試劑無效消耗、利用率低下的問題。 綜上所述，本發(fā)明羧甲基糯米淀粉具有高取代度的優(yōu)點；本發(fā)明高取代度羧甲基 糯米淀粉的制備方法，其工藝簡單、反應(yīng)效率高、環(huán)境污染小。 在本發(fā)明的制備方法中所述異丙醇溶液以噴霧方式加入。這樣，其可與糯米淀 粉、氫氧化鈉粉末混合得更加均勻，使得堿化反應(yīng)充分。
具體實施例方式
下面將描述本發(fā)明的幾個實施例，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不局限于此。
實施例1 高取代度羧甲基糯米淀粉的制備方法，包括以下工藝步驟 (1)堿處理糯米淀粉將500公斤糯米淀粉和131. 5公斤氫氧化鈉粉末充分混合 均勻，然后以噴霧方式加入體積百分比濃度為60%的210. 5升異丙醇溶液，攪拌均勻，在 35t:的溫度下進(jìn)行堿化反應(yīng)60分鐘后，冷卻至室溫； (2)醚化反應(yīng)在經(jīng)(1)步處理得到的產(chǎn)物中加入306公斤粉末狀氯乙酸鈉，充分 攪拌混勻，在7(TC的溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)150分鐘后，冷卻至室溫； (3)后續(xù)處理在經(jīng)(2)步處理得到的產(chǎn)物中加入乙酸進(jìn)行中和，使所述的產(chǎn)物至 中性，再用體積分?jǐn)?shù)為80%的甲醇水溶液進(jìn)行洗滌至無氯離子，過濾得濾餅，將所得濾餅在 真空干燥系統(tǒng)中干燥后經(jīng)粉碎得到白色粉末狀羧甲基糯米淀粉，該糯米淀粉的羧甲基基團(tuán) 取代度不小于O. 88。
實施例2 高取代度羧甲基糯米淀粉的制備方法，包括以下工藝步驟 (1)堿處理糯米淀粉將1000公斤糯米淀粉和263公斤氫氧化鈉粉末充分混合均 勻，然后以噴霧方式加入體積百分比濃度為60%的421升異丙醇溶液，攪拌均勻，在35°C的 溫度下進(jìn)行堿化反應(yīng)60分鐘后，冷卻至室溫； (2)醚化反應(yīng)在經(jīng)(1)步處理得到的產(chǎn)物中加入612公斤粉末狀氯乙酸鈉，充分 攪拌混勻，在7(TC的溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)150分鐘后，冷卻至室溫； (3)后續(xù)處理在經(jīng)(2)步處理得到的產(chǎn)物中加入乙酸進(jìn)行中和，使所述的產(chǎn)物至 中性，再用體積分?jǐn)?shù)為80%的甲醇水溶液進(jìn)行洗滌至無氯離子，過濾得濾餅，將所得濾餅在 真空干燥系統(tǒng)中干燥后經(jīng)粉碎得到白色粉末狀羧甲基糯米淀粉，該糯米淀粉的羧甲基基團(tuán) 取代度不小于O. 88。
權(quán)利要求
高取代度羧甲基糯米淀粉的制備方法，包括以下工藝步驟(1)堿處理糯米淀粉將摩爾比為1∶1.25的糯米淀粉和氫氧化鈉粉末充分混合均勻，然后加入體積百分比濃度為60％的異丙醇溶液，攪拌均勻，在35℃的溫度下進(jìn)行堿化反應(yīng)60分鐘后，冷卻至室溫，其中每0.059摩爾的糯米淀粉，上述異丙醇溶液的用量為4ml；(2)醚化反應(yīng)在經(jīng)(1)步處理得到的產(chǎn)物中加入與(1)中糯米淀粉的摩爾比為1∶1的氯乙酸鈉，充分?jǐn)嚢杌靹?，?0℃的溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)150分鐘后，冷卻至室溫；(3)后續(xù)處理在經(jīng)(2)步處理得到的產(chǎn)物中加入乙酸進(jìn)行中和，使所述的產(chǎn)物至中性，再用體積分?jǐn)?shù)為80％的甲醇水溶液進(jìn)行洗滌至無氯離子，過濾得濾餅，干燥后經(jīng)粉碎得到羧甲基糯米淀粉，該糯米淀粉的羧甲基基團(tuán)取代度不小于0.88。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高取代度羧甲基糯米淀粉的制備方法，其特征在于所述異 丙醇溶液以噴霧方式加入。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高取代度羧甲基糯米淀粉的制備方法制得的羧甲基糯米 淀粉，該糯米淀粉的羧甲基基團(tuán)取代度不小于0. 88。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高取代度羧甲基糯米淀粉及其制備方法。該淀粉由下述方法制備獲得(1)堿處理糯米淀粉；(2)醚化反應(yīng)；(3)后續(xù)處理在經(jīng)(2)步處理得到的產(chǎn)物中加入乙酸進(jìn)行中和，使所述的產(chǎn)物至中性，再用體積分?jǐn)?shù)為80％的甲醇水溶液進(jìn)行洗滌至無氯離子，過濾得濾餅，干燥后經(jīng)粉碎得到羧甲基糯米淀粉，該糯米淀粉的羧甲基基團(tuán)取代度不小于0.88。該淀粉具有高取代度的優(yōu)點；該淀粉的制備方法，其工藝簡單、反應(yīng)效率高、環(huán)境污染小。
文檔編號C08B31/12GK101704897SQ200910212559
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月12日
發(fā)明者于雷, 江玲, 袁懷波 申請人:于雷